一种电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器及其制备方法和应用

1.本发明涉及智能水凝胶驱动器材料技术领域，具体涉及一种电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自然界中变色龙、乌贼等生物在运动的同时还可以根据外界环境需要来改变皮肤的颜色，达到伪装和交流等目的，属于这些动物赖以生存的技能，提高其在自然界中的生存几率。基于此，开发具有类似协同变形变色功能的驱动器用于软体机器人，从而延长使用寿命。
3.1978年麻省理工学院的tanaka教授发现了透明的聚丙烯酰胺凝胶在冷却过程中会随着温度降低而逐渐变得模糊；温度升高之后，凝胶又逐渐恢复透明状态。这种凝胶随温度变化而变化，成为一种智能化的高分子水凝胶，进而提出了智能水凝胶的概念。
4.智能水凝胶是一种含水的三维亲水聚合物网络，具有类似生物组织的软、湿特性，同时具有模量和刺激响应性能可调的特点，是一种十分理想的仿生材料，在仿生驱动、软体机器人和人工肌肉等领域展现出了巨大的潜力。近年来，现有技术中已经提供了通过共聚、配位、掺杂等方式在高分子水凝胶中引入各种ph、金属离子刺激响应的荧光团，获得了具有丰富仿生能力的荧光高分子水凝胶驱动器。但目前已报道的荧光高分子水凝胶驱动器的变色和变形行为往往是利用不同刺激源触发，存在着变形变色难以同步的问题，而且大多数刺激源为ph、金属离子等，存在着刺激残留的问题，也将进一步影响循环驱动时的变形和变色能力。
5.电刺激作为一种便于控制的刺激，具有无残留的优点，是一种理想的驱动刺激源，且其具有与柔性传感系统及机器人机电系统的通用性。例如，中国发明专利cn105601955a公开的一种电刺激荧光响应水凝胶，超支化聚酰胺为基体材料的电刺激荧光响应水凝胶，随着电场作用时间延长，其荧光强度逐渐下降，从而表现出凝胶的荧光强度对电场具有响应性，但是，将其应用于驱动器中并不能实现变形变色的协同进行。
6.故而，本发明构建的基于电热刺激实现变形变色协同进行的高分子水凝胶软体驱动器，还能够实现易于控制且无刺激残留的仿生驱动，可用于仿生伪装(环境共融)软体机器人等领域。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器的制备方法及其制备方法和应用，基于电热刺激实现变形变色协同进行的高分子水凝胶软体驱动器，还能够实现易于控制且无刺激残留的仿生驱动。
8.为实现上述目的，本发明提供一种基于电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，至少包括柔性电热层和荧光变色水凝胶的复合结构；所述柔性电热层为驱动层，具有电
热转换效应；所述荧光变色水凝胶具有温度响应作用，受所述柔性电热层的温度的驱动，同步进行变形变色；通电时，所述柔性电热层升温并受热膨胀，所述荧光变色水凝胶受热失水，体积收缩，使得所述柔性电热层向所述荧光变色水凝胶的一侧弯曲以释放两层之间的应力；同时，体积收缩引发所述荧光变色水凝胶发生荧光共振能量转移，实现荧光颜色的变化，进而所述水凝胶驱动器实现变形变色的协同进行。
9.优选地，所述柔性电热层包括柔性层和碳材料层；所述柔性层包括第一侧面和第二侧面；所述碳材料层贴附在所述第一侧面形成所述柔性电热层；所述荧光变色水凝胶贴附在所述第二侧面；所述第二侧面具有可粘附能力，能够将所述碳材料层和所述荧光变色水凝胶接触后进行粘合为一体结构。
10.优选地，所述碳材料层为碳基材料经水/空气界面自组装后压制得到的碳膜。
11.优选地，所述碳材料层的制备方法包括：将碳基材料超声分散于乙醇溶液中，得到碳材料乙醇分散液；将所述碳材料分散液用喷射到静置的水面上，在水/空气界面进行自组装成碳膜；将所述碳膜进行挤压即得到致密结构的所述碳材料层。
12.优选地，将所述碳材料层转移至所述柔性层的表面并烘干即得到所述柔性电热层。
13.优选地，所述碳基材料包括石墨烯或碳纳米管。
14.优选地，所述柔性层的可粘附能力通过在所述第二侧面的表面上设有的可粘附胶层得到。
15.优选地，所述可粘附胶层包括贴附的双面胶带。
16.优选地，所述可粘附胶层由所述柔性层与所述荧光变色水凝胶之间由界面聚合形成的网络互穿界面结构。
17.优选地，所述界面聚合的方法包括将所述柔性层与所述荧光变色水凝胶中的粘附形成网络互穿的界面结构，从而将所述柔性层与所述荧光变色水凝胶粘合成一个整体结构。
18.优选地，所述界面聚合的方法包括：将所述柔性层浸泡在第一引发剂溶液中，使所述光引发剂溶胀至所述柔性层的材料内；将聚合单体、第二引发剂和第一交联剂分别溶解后得到预聚液，将所述第二侧面进行光聚合得到光聚合产物。
19.优选地，所述光聚合产物与所述荧光变色水凝胶中的聚甲基丙烯酸羟乙酯在接触后发生共价反应及分子间相互作用，形成互穿网络界面结构，形成所述可粘附胶层，将所述荧光变色水凝胶粘附在所述柔性层的表面。
20.优选地，所述柔性层的材料为pdms。
21.优选地，所述第一引发剂为二苯甲酮。
22.优选地，所述聚合单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸-n-琥珀酰亚胺酯。
23.优选地，所述第二引发剂为2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
24.优选地，所述第一交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺。
25.优选地，所述光聚合产物为聚丙烯酸-n-琥珀酰亚胺酯。
26.光聚合过程中，采用上下两块石英玻璃以及中间镂空硅橡胶作为模具，
27.优选地，所述光聚合反应采用紫外光引发，紫外灯的功率为8w，聚合时间为120～180min。
28.优选地，所述光聚合产物与所述荧光变色水凝胶中的聚甲基丙烯酸羟乙酯在接触后发生共价反应及分子间相互作用，形成粘合作用，将所述荧光变色水凝胶粘附在所述柔性层的表面。
29.优选地，所述温度响应的荧光变色水凝胶的制备方法，包括如下步骤：荧光单体、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯形成预聚液在第三引发剂和第二交联剂的作用下光聚合而成，并在co2饱和溶液中溶胀后使用。
30.优选地，所述荧光单体包括黄色荧光分子和蓝色荧光分子，所述黄色荧光分子和所述蓝色荧光分子在通电状态下，距离小于10nm可以发生荧光共振能量转移。
31.优选地，在通电状态下使用所述水凝胶驱动器的通电电压为6～20v。
32.优选地，所述荧光单体的制备方法包括：将4-溴-1，8-萘酐和丙胺或烯丙胺在乙醇条件下于75～85℃下反应7～10h，抽滤后得到中间体；所述中间体与取代物在惰性气氛保护下，直接进行反应，或，将经碱性化处理后的所述取代物与所述中间体进行反应，经后处理即可得到所述荧光单体。
33.优选地，当所述中间体与所述取代物直接进行反应得到悬浮液，经后处理后得到所述蓝色荧光分子；反应条件包括温度为105～115℃，反应时间6～7h；所述后处理包括用去离子水洗涤所述悬浮液后过滤并真空干燥。
34.更优选地，当所述取代物为n，n-二甲基乙二胺、n，n-二甲基丙二胺时，制备得到黄色荧光分子。
35.优选地，黄色荧光分子的结构包括以下任一种：
[0036][0037]
优选地，当所述取代物为n，n
′‑
二甲基乙醇胺、n，n
′‑
二甲基丙醇胺时，制备得到蓝色荧光分子。具体地，蓝色荧光分子制备步骤包括：将所述取代物经碱性化处理后与所述中间体进行反应得到水溶液，经后处理后得到所述蓝色荧光分子；反应条件包括60～70℃下反应10～15h；所述碱性化处理包括将所述取代物溶于碱性溶液中，室温下反应20～40min；所述后处理包括在所述水溶液中加入二氯甲烷进行萃取，除去残留的反应物；在萃取后的有机相中加入无水硫酸镁除去残留的水，真空条件下除去有机相后获得固体，所述固体进行洗涤并真空干燥。
[0038]
优选地，所述蓝色荧光分子结构为以下任一种：
[0039][0040]
优选地，所述惰性气氛包括稀有气体气氛或者氮气气氛。
[0041]
优选地，所述第三引发剂包括2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸铵、过硫酸钾中任一种。
[0042]
优选地，所述第二交联剂包括n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中任一种。
[0043]
优选地，每10ml预聚液中，所述黄色荧光分子和所述蓝色荧光分子的添加量分别为2～20mg。
[0044]
优选地，所述第三引发剂的添加量为60～240mg。
[0045]
优选地，所述第二交联剂的添加量为30～120mg。
[0046]
优选地，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的添加量分别为1～5g。
[0047]
优选地，聚合反应的条件为首先在30～45℃下低温聚合6～12h，然后再在升温至60～70℃条件下继续聚合6～12h。
[0048]
优选地，4-溴-1，8-萘酐和丙胺或烯丙胺的摩尔比为1∶1.5～2。
[0049]
优选地，所述中间体和所述取代物的摩尔比为1∶30～60。
[0050]
为实现另一个目的，本发明还提供了上述水凝胶驱动器的制备方法，具体步骤包括：
[0051]
s1.提供荧光单体
[0052]
将4-溴-1，8-萘酐和丙胺或烯丙胺在乙醇条件下于75～85℃下反应7～10h，抽滤后得到中间体；所述中间体与取代物在惰性气氛保护下，直接进行反应，或，将经碱性化处理后的所述取代物与所述中间体进行反应，经后处理即可分别得到两种不同的所述荧光单体；
[0053]
s2.荧光变色水凝胶的制备
[0054]
采用所述荧光单体、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、在引发剂和交联剂的作用下聚合而成；
[0055]
s3.碳膜的制备
[0056]
将碳基材料超声分散于乙醇溶液中，得到碳材料乙醇分散液；将所述碳材料分散液用喷射到静置的水面上，在水/空气界面进行自组装成碳膜；将所述碳膜进行挤压即得到致密结构的所述碳材料层；
[0057]
s4.柔性电热层的制备
[0058]
将s3制备得到的所述碳材料层转移至柔性层的第一侧面进行贴附并烘干，形成所述柔性电热层；
[0059]
s5.高分子水凝胶驱动器的制备
[0060]
将s2制备得到的所述荧光变色水凝胶置于co2饱和溶液中溶胀，将s4制备得到的所述柔性电热层的可粘附胶层与溶胀后的所述荧光变色水凝胶叠加接触放置即得到所述高分子水凝胶驱动器；或，将所述柔性电热层的第二侧面与所述荧光变色水凝胶通过双面胶带进行粘合。荧光水凝胶中网络中含有聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯，其中的叔胺在酸性环境中(co2饱和溶液中)质子化后变得亲水，导致溶胀。
[0061]
采用本发明的技术方案，制备得到的水凝胶驱动器，在通电状态下能够驱动的同时，实现协同的变形变色功能，可以用于可用于仿生伪装软体机器人等领域。
[0062]
本发明所获得的有益技术效果：
[0063]
1.通过采用本发明的技术方案制备的电测刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器实现了荧光水凝胶驱动器在驱动的同时，发生颜色的变化，克服了现有技术中驱动器非协同变形变色的问题。
[0064]
2.采用本发明技术方案制备的电测刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器实现了荧光水凝胶驱动器在驱动的同时，发生颜色的变化，克服了现有技术中驱动器非协同变形变色的问题。
[0065]
3.采用本发明技术方案，在水凝胶中引入荧光共振能量转移体系，通过两种不同的荧光变色单体由于水凝胶在受热条件下体积收缩引发两种荧光团发生荧光共振能量转移，从而呈现出荧光颜色的变化。
[0066]
4.采用本发明技术方案将具有可粘附能力的柔性电热层中的聚丙烯酸-n-琥珀酰亚胺酯与具有温度响应的荧光水凝胶中的聚甲基丙烯酸羟乙酯发生共价反应及分子间相互作用形成互穿网络界面层，进而牢固结合，确保了后续使用过程中驱动器的使用稳定性，避免了驱动过程中的层间脱落的问题。
附图说明
[0067]
图1为本发明实施例1制备的柔性电热层在施加不同电压下的表面温度变化图。
[0068]
图2为本发明实施例2和对比例1-2分别制备得到的荧光变色凝胶在80℃加热过程中的颜色变化对比照片。
[0069]
图3为本发明实施例3制备的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的结构示意图。
[0070]
图4为本发明实施例3制备的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的sem图。
[0071]
图5为本发明实施例3制备得到的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的两端分别施加12v、15v、20v的电压温度的变化。
[0072]
图6为本发明不同电压对实施例1制备的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的驱动速度的调控。
[0073]
图7为本发明实施例1制备的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的协同变形变色实物图及热成像图。
[0074]
图8为本发明实施例1制备的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的图案化示意图。
[0075]
图9为本发明实施例1制备的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的图案化驱动过程。
具体实施方式
[0076]
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0077]
本发明提供一种基于电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，至少包括柔性电热层和荧光变色水凝胶的复合结构；柔性电热层为驱动层，具有电热转换效应；荧光变色水凝胶具有温度响应作用，受所述柔性电热层的温度的驱动，同步进行变形变色；通电时，所述柔性电热层升温并受热膨胀，所述荧光变色水凝胶受热失水，体积收缩，使得所述柔性电热层向所述荧光变色水凝胶的一侧弯曲以释放两层之间的应力；同时，体积收缩引发所述荧光变色水凝胶发生荧光共振能量转移，实现荧光颜色的变化，进而所述水凝胶驱动器实现变形变色的协同进行。
[0078]
水凝胶驱动器包括石墨烯膜(碳膜)-pdms层(柔性层)-可粘附胶层-荧光变色水凝胶，其中，石墨烯膜(碳膜)、pdms层(柔性层)、可黏附胶层构成了柔性电热层。
[0079]
其中，柔性电热层包括柔性层和碳材料层；柔性层包括第一侧面和第二侧面；碳材料层贴附在第一侧面形成柔性电热层；荧光变色水凝胶贴附在第二侧面；第二侧面具有可粘附能力，能够将碳材料层和所述荧光变色水凝胶接触后进行粘合为一体结构；碳材料层为碳基材料经水/空气界面自组装后压制得到的碳膜。
[0080]
作为一种优选的实施方式之一，柔性电热层的制备方法包括：将碳基材料超声分散于乙醇溶液中，得到碳材料乙醇分散液；将碳材料分散液用喷射到静置的水面上，在水/空气界面进行自组装成碳膜；将碳膜进行挤压即得到致密结构的碳材料层；将碳材料层转移至柔性层的表面并烘干即得到柔性电热层。
[0081]
柔性层为基底层，材料为pdms，能够将碳材料层和所述荧光变色水凝胶接触后进行粘合为一体结构。柔性层的可粘附能力通过在第二侧面的表面上设有的可粘附胶层得到；所述可粘附胶层与所述荧光变色水凝胶进行表面接触即可产生粘附作用。
[0082]
作为一种优选的实施方式之一，可粘附胶层包括双面胶带。
[0083]
作为一种优选的实施方式之一，所述柔性层与所述荧光变色水凝胶之间由界面聚合形成的光聚合产物进行反应形成的网络互穿界面结构；从而将所述柔性层与所述荧光变色水凝胶粘合成一个整体结构。
[0084]
作为一种优选的实施方式之一，通过在荧光水凝胶中引入荧光共振能量转移体系，通过两种不同的荧光变色单体由于水凝胶在受热条件下体积收缩引发两种荧光团发生荧光共振能量转移，从而呈现出荧光颜色的变化。
[0085]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0086]
实施例1
[0087]
本发明提供一种柔性电热层，具体制备步骤包括：
[0088]
(1)碳膜的制备
[0089]
配置浓度为2mg/ml石墨烯乙醇悬浮液，将其超声6h后得到均匀分散的石墨烯悬浮液，接着将35ml均匀分散的石墨烯悬浮液用喷壶喷射到静置的水面上，得到组装的石墨烯薄膜，随后用纳米海绵对水面上组装的碳膜进行挤压，得到致密的碳膜。
[0090]
(2)柔性层的制备
[0091]
将厚度为0.2mm的pdms浸泡到质量分数为10％的二苯甲酮的乙醇溶液中12h；然后将该pdms作为基底层，上层放置0.2mm厚度的硅橡胶模具；将0.9g丙烯酰胺、0.9ml丙烯酸、0.04g丙烯酸-n-琥珀酰亚胺酯、0.08g 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、0.005gn，n-亚甲基双丙烯酰加入到8ml去离子水中作为预聚液；将该预聚液转移到模具中，并用石英玻璃密封后，在8w的365nm紫外灯下聚合2h得到含有可粘附凝胶的pdms；随后将该含有可粘附凝胶的pdms放于室温，自然挥发至凝胶干燥，得到含有可粘附胶的pdms。
[0092]
将可粘附胶的pdms置于玻璃片上，其中pdms面朝远离玻璃片的一侧，并利用防水胶带将pdms边缘与玻璃片结合进行密封；用密封后的含有粘附胶的pdms转移步骤(1)制备的碳膜，然后将其置于60℃烘箱中10min以干燥碳膜，重复转移、烘干碳膜的操作4次，制备得到了具有粘附能力的柔性电热层。通过重复转移、烘干碳膜不同次数来调节碳膜厚度为430nm。
[0093]
参阅图1，为采用本实施例制备得到的柔性电热层在施加不同电压下的表面温度，由图可见，随着施加电压从6v升高到20v，该柔性电热层表面温度从约37℃增加至约120℃。这表明施加电压至少大于6v，否则几乎无加热效果。
[0094]
实施例2
[0095]
本发明提供一种荧光变色水凝胶，具体制备步骤包括：
[0096]
(1)黄色荧光单体的制备
[0097]
将2.77g 4-溴-1，8-萘酐和0.838g烯丙胺添加到含有40ml乙醇的100ml圆底烧瓶中。在85℃回流搅拌7h后，将反应混合物冷却至室温，然后倒入500ml冰水中，然后过滤。最后，4-溴-n-烯丙基-1，8-萘酰亚胺(bd-br)在真空烘箱中室温干燥过夜后得到浅灰色粉末。然后在n 2保护下将1.97g bd-br添加到含有20mln，n-二甲基乙二胺的50ml圆底烧瓶中。将混合物在110℃搅拌6h。冷却至室温后，用去离子水洗涤悬浮液，然后过滤。最后真空干燥后得到蓝色荧光单体dean(4-(n，n-二甲基氨基乙烯)氨基-n-烯丙基-1，8-萘酰亚胺)，结构式为
[0098]
(2)蓝色荧光单体的制备
[0099]
在氮气保护下，将0.9g氢氧化钠和36ml n，n
′‑
二甲基乙醇胺溶解在250ml三颈烧瓶中的18ml去离子水中。在室温下搅拌20min后，加入0.948g 4-溴-n-烯丙基-1，8-萘酰亚胺(bd-br)，然后在60℃下搅拌12h。然后将混合物用ch2c12萃取3次并用水溶液洗涤以除去残留的反应物。接着，将无水硫酸镁加入到有机相中以除去残留的水。在真空下除去有机相后，将获得的固体用去离子水洗涤以除去残留的n，n
′‑
二甲基乙醇胺，真空干燥得到黄色荧
光单体daean 4-(2-二甲氨基乙氧基)-n-烯丙基-1，8-萘酰亚胺，结构式为
[0100][0101]
(3)荧光变色水凝胶的制备
[0102]
分别将步骤(2)制备的5mg黄色荧光团daean和步骤(1)制备的5mg蓝色荧光团dean完全溶于5ml二甲基亚砜后，加入5ml去离子水混合均匀，然后加入1.5ml甲基丙烯酸乙酯、1.5ml甲基丙烯酸二甲氨乙酯、30mgn，n-亚甲基双丙烯酰搅拌均匀，得到混合溶液。将混合溶液置于4℃冰箱中静置12h后，加入120mg过硫酸铵后，立即注入0.5mm厚的模具中，随后用玻璃片进行密封，并在35℃下反应12h，而后在65℃下反应12h得到具有温度响应的荧光变色水凝胶。
[0103]
对比例1
[0104]
本实施例与实施例2的区别在于荧光变色凝胶的制备步骤中交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺用量不同，其他均相同。
[0105]
本实施例荧光变色凝胶的制备方法包括：分别将实施例2步骤(2)制备的5mg黄色荧光团daean和实施例2步骤(1)制备的5mg蓝色荧光团dean完全溶于5ml二甲基亚砜后，加入5ml去离子水混合均匀，然后加入1.5ml甲基丙烯酸乙酯、1.5ml甲基丙烯酸二甲氨乙酯、60n，n-亚甲基双丙烯酰搅拌均匀，得到混合溶液。将混合溶液置于4℃冰箱中静置12h后，加入120mg过硫酸铵后，立即注入0.5mm厚的模具中，随后用玻璃片进行密封，并在35℃下反应12h，而后在65℃下反应12h得到具有温度响应的荧光变色水凝胶。
[0106]
对比例2
[0107]
本对比例与对比例1的区别在于加入n，n-亚甲基双丙烯酰胺的用量不同。本对比例加入的n，n-亚甲基双丙烯酰为120mg。
[0108]
参阅图2，为采用实施例2、对比例1和对比例2分别制备得到的荧光变色凝胶在80℃加热过程中的颜色变化照片，通过颜色的变化来说明变色的范围。在加热过程中，实施例2的荧光变色凝胶(第一排)颜色由蓝色转变到绿色，而对比例1样品(第二排)和对比例样品中(第三排)青色(蓝绿色)转变到绿色，显然，通过颜色范围的转变说明了实施例1具有更宽的变色范围。
[0109]
实施例3
[0110]
本发明提供一种具有电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器，具体制备步骤包括：将实施例2制备的温度响应的荧光变色水凝胶置于饱和二氧化碳溶液中10min后，得到溶胀的水凝胶，将其切成2*13mm的条状，接着将实施例1制备得到的具有粘附能力的柔性电热层也切成2*13mm的条状，随后将两者重叠放置进行接触，即可得到具有电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器。
[0111]
参阅图3，为采用本实施例制备得到的水凝胶驱动器的结构示意图。由图可见，水凝胶驱动器包括石墨烯膜(碳膜)-pdms层(柔性层)-可黏附胶层-荧光变色水凝胶，其中，石墨烯膜(碳膜)、pdms层(柔性层)、可黏附胶层构成了柔性电热层。
[0112]
作为一种优选的实施方式，可粘附胶层也可以通过双面胶带来实现，将双面胶带一面粘附在柔性层上，另一面粘附在荧光变色水凝胶，将荧光变色水凝胶与柔性层粘结成一个整体结构。
[0113]
如图4所示，为实施例3制备得到的具有电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器在冻干后用扫描电子显微镜观察其断面形貌的结果。由图可见，可粘附的柔性电热层与荧光水凝胶驱动层通过约50微米的互穿网络界面层牢固结合，这确保了后续驱动的稳定性，避免了驱动过程中的层间脱落的问题。
[0114]
如图5所示的，在实施例3制备得到的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的两端，分别施加12v、15v、20v的电压，随着施加电压时间的增加，其柔性电热层表面温度可以分别达到约65℃、80℃、120℃；且电压越高，升温的速度越快，通过升温速度(斜率)，可以通过电压大小控制来调控驱动的速度。
[0115]
如图6所示，在实施例3制备得到的电热刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器的两端，分别施加12v、15v、20v的电压，可以实现对水凝胶驱动器的驱动速度调控，具体为，施加电压越大时，驱动器的柔性电热层表面温度越高，诱导荧光水凝胶失水越快，进而驱动速度越快。
[0116]
结合图5和图6进行进一步分析，驱动速度的调控主要是由柔性电热层温度变化调控。温度越高，水凝胶失水越快，驱动速度越快。而碳膜越厚，施加相同电压的情况下，柔性电热层温度越高，对应的驱动速度也会越快。而相同碳膜厚度的情况下，施加电压越高，柔性电热层温度也越高。实施例3通过考察在合适的碳膜层数(4层)后，通过调节施加电压来调控温度，进而调控驱动速度。
[0117]
如图7所示，在实施例3制备得到的水凝胶驱动器的两端施加15v电压情况下，水凝胶驱动器通过热成像的手段观察到的变形的过程中颜色变化，由图可见，随通电时间的延长，驱动器伴随着颜色由蓝变绿的变化过程。
[0118]
如图8所示，为实施例3制备得到的特殊形状的十字形图案的驱动器。将实施例3制备的温度响应的荧光变色水凝胶置于饱和二氧化碳溶液中10min后，得到溶胀的水凝胶，将其切成2*2mm的方形；接着将实施例1制备得到的具有粘附能力的柔性电热层也切成十字形状；随后，将2*2mm的水凝胶片贴于十字形柔性电热层边缘四个角上。在该条件下，驱动器初始形态为四个角向下的十字形。
[0119]
如图9所示，上述驱动器在通电后，四个角开始逐步向上弯曲，显然，通电状态下，随着柔性电热层温度的升高，柔性电热层弯曲方向发生改变，水凝胶随之产生形变，同时颜色也发生变化。显然，在通电后，水凝胶驱动器能够实现变色和变形的同步进行。
[0120]
本发明通过在水凝胶中引入在小于10nm距离情况下可以发生荧光共振能量转移的两种荧光团，当给驱动器的柔性电热层施加电压时，具有电热效应的碳膜将电能转化为焦耳热，然后传递到荧光水凝胶层，诱导水凝胶失水发生体积收缩。该体积收缩的过程，一方面诱导了驱动的发生，另一方面也使得荧光水凝胶中的两种荧光团距离也逐渐减小，触发了荧光共振能量转移的发生，进而实现了颜色的变化。
[0121]
以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施
例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，至少包括柔性电热层和荧光变色水凝胶的复合结构；所述柔性电热层为驱动层，具有电热转换效应；所述荧光变色水凝胶具有温度响应作用，受所述柔性电热层的温度的驱动，同步进行变形变色；通电时，所述柔性电热层升温并受热膨胀，所述荧光变色水凝胶受热失水，体积收缩，使得所述柔性电热层向所述荧光变色水凝胶的一侧弯曲；同时，体积收缩引发所述荧光变色水凝胶中的两种荧光团发生荧光共振能量转移，实现所述荧光变色水凝胶的荧光颜色的变化，进而所述水凝胶驱动器实现变形变色的协同进行。2.根据权利要求1所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，其特征在于，所述柔性电热层包括柔性层和碳材料层；所述柔性层包括第一侧面和第二侧面；所述碳材料层贴附在所述第一侧面形成所述柔性电热层；所述荧光变色水凝胶贴附在所述第二侧面；所述第二侧面具有可粘附能力，能够将所述碳材料层和所述荧光变色水凝胶接触后进行粘合为一体结构。3.根据权利要求2所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，其特征在于，所述碳材料层为碳基材料经水/空气界面自组装后压制得到的碳膜；和/或，所述碳材料层的制备方法包括：将碳基材料超声分散于乙醇溶液中，得到碳材料乙醇分散液；将所述碳材料分散液用喷射到静置的水面上，在水/空气界面进行自组装成碳膜；将所述碳膜进行挤压即得到致密结构的所述碳材料层；和/或，将所述碳材料层转移至所述柔性层的表面并烘干即得到所述柔性电热层；和/或，所述碳基材料包括石墨烯或碳纳米管。4.根据权利要求2或3所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，其特征在于，所述柔性层的可粘附能力通过在所述第二侧面的表面上设有的可粘附胶层得到；所述可粘附胶层与所述荧光变色水凝胶进行表面接触即可产生粘附作用；所述可粘附胶层包括双面胶带；或，由所述柔性层与所述荧光变色水凝胶之间由界面聚合形成的光聚合产物进行反应形成的网络互穿界面结构；所述界面聚合的方法包括将所述柔性层与所述荧光变色水凝胶中的粘附形成网络互穿的界面结构，从而将所述柔性层与所述荧光变色水凝胶粘合成一个整体结构。5.根据权利要求4所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，其特征在于，所述界面聚合的方法包括：将所述柔性层浸泡在第一引发剂溶液中，使所述光引发剂溶胀至所述柔性层的材料内；将聚合单体、第二引发剂和第一交联剂分别溶解后得到预聚液，将所述第二侧面进行光聚合得到光聚合产物；所述光聚合产物与所述荧光变色水凝胶中的聚甲基丙烯酸羟乙酯在接触后发生共价反应及分子间相互作用，形成互穿网络界面结构，形成所述可粘附胶层，将所述荧光变色水凝胶粘附在所述柔性层的表面；所述柔性层的材料为pdms；和/或，所述第一引发剂为二苯甲酮；所述聚合单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸-n-琥珀酰亚胺酯；
所述第二引发剂为2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所述第一交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰；所述光聚合产物为聚丙烯酸-n-琥珀酰亚胺酯。6.根据权利要求1所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，其特征在于，所述温度响应的荧光变色水凝胶的制备方法，包括如下步骤：荧光单体、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯形成预聚液在第三引发剂和第二交联剂的作用下光聚合而成，并在co2饱和溶液中溶胀后使用；和/或，所述荧光单体的制备方法包括：将4-溴-1，8-萘酐和丙胺或烯丙胺在乙醇条件下于75～85℃下反应7～10h，抽滤后得到中间体；所述中间体与取代物在惰性气氛保护下，直接进行反应，或，将经碱性化处理后的所述取代物与所述中间体进行反应，经后处理即可得到所述荧光单体；和/或，所述荧光单体至少包括黄色荧光分子和蓝色荧光分子，所述黄色荧光分子和所述蓝色荧光分子在通电状态下，可在<10nm距离下的发生荧光共振能量转移；和/或，所述通电状态下的通电电压为6～20v。7.根据权利要求6所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，其特征在于，当所述中间体与所述取代物直接进行反应得到悬浮液，经后处理后得到所述蓝色荧光分子；反应条件包括温度为105～115℃，反应时间6～7h；所述后处理包括用去离子水洗涤所述悬浮液后过滤并真空干燥；和/或，将所述取代物经碱性化处理后与所述中间体进行反应得到水溶液，经后处理后得到所述黄色荧光分子；反应条件包括60～70℃下反应10～15h；所述碱性化处理包括将所述取代物溶于碱性溶液中，室温下反应20～40min；所述后处理包括在所述水溶液中加入二氯甲烷进行萃取，除去残留的反应物；在萃取后的有机相中加入无水硫酸镁除去残留的水，真空条件下除去有机相后获得固体，所述固体进行洗涤并真空干燥。8.根据权利要求6或7所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，其特征在于，所述惰性气氛包括稀有气体气氛或者氮气气氛；和/或，当所述取代物为n，n
′‑
二甲基乙醇胺、n，n
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二甲基丙醇胺制备得到所述蓝色荧光分子；和/或，当所述取代物为n，n
′‑
二甲基乙醇胺、n，n
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二甲基丙醇胺时，制备得到黄色荧光分子；和/或，所述第三引发剂包括2-羟基-4
′‑
(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸铵、过硫酸钾中任一种；和/或，所述第二交联剂包括n，n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中任一种；和/或，每10ml预聚液中，所述黄色荧光分子和所述蓝色荧光分子的添加量分别为2～20mg；所述第三引发剂的添加量为60～240mg；所述第二交联剂的添加量为30～120mg；甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的添加量分别为1～5g；和/或，4-溴-1，8-萘酐和丙胺或烯丙胺的摩尔比为1∶1.5～2；和/或，所述中间体和所述取代物的摩尔比为1∶30～60。9.一种制备如权利要求1-8任一项所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器的
制备方法，其特征在于，具体步骤包括：s1.提供荧光单体将4-溴-1，8-萘酐和丙胺或烯丙胺在乙醇条件下于75～85℃下反应7～10h，抽滤后得到中间体；所述中间体与取代物在惰性气氛保护下，直接进行反应，或，将经碱性化处理后的所述取代物与所述中间体进行反应，经后处理即可分别得到两种不同的所述荧光单体；s2.荧光变色水凝胶的制备采用所述荧光单体、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、在引发剂和交联剂的作用下聚合而成；s3.碳膜的制备将碳基材料超声分散于乙醇溶液中，得到碳材料乙醇分散液；将所述碳材料分散液用喷射到静置的水面上，在水/空气界面进行自组装成碳膜；将所述碳膜进行挤压即得到致密结构的所述碳材料层；s4.柔性电热层的制备将s3制备得到的所述碳材料层转移至柔性层的第一侧面进行贴附并烘干，形成所述柔性电热层；s5.高分子水凝胶驱动器的制备将s2制备得到的所述荧光变色水凝胶置于co2饱和溶液中溶胀，将s4制备得到的所述柔性电热层的可粘附胶层与溶胀后的所述荧光变色水凝胶叠加接触放置即得到所述高分子水凝胶驱动器；或，将所述柔性电热层的第二侧面与所述荧光变色水凝胶通过双面胶带进行粘合。10.如权利要求1-8任一项所述的电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器在仿生伪装软体机器人中的应用，实现与环境的共融。

技术总结
本发明提供了一种基于电热刺激的协同变形变色的水凝胶驱动器，至少包括柔性电热层和荧光变色水凝胶的复合结构；所述柔性电热层为驱动层，具有电热转换效应；所述荧光变色水凝胶具有温度响应作用，受所述柔性电热层的温度的驱动，同步进行变形变色；通电时，所述柔性电热层升温并受热膨胀，所述荧光变色水凝胶受热失水，体积收缩，使得所述柔性电热层向所述荧光变色水凝胶的一侧弯曲；同时，所述荧光变色水凝胶实现荧光颜色的变化。通过采用本发明的技术方案制备的电测刺激的协同变形变色高分子水凝胶驱动器实现了荧光水凝胶驱动器在驱动的同时，发生颜色的变化，克服了现有技术中驱动器非协同变形变色的问题。驱动器非协同变形变色的问题。驱动器非协同变形变色的问题。


技术研发人员：陈涛 谢俊妮 路伟 谷金翠
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/16