一种有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂及其制备方法和应用

1.本发明属于新能源材料与器件领域，涉及一种有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.发展高能量密度储能技术是进一步推动可再生能源高效存储的关键举措。近年来，可再生能源及储能电站等领域的高速发展对储能技术带来了新的挑战。储能材料是储能器件的关键组成部分之一，决定了储能器件的工作寿命及能量存储密度。而储能材料表界面微纳结构及物化性能对能量的存储与转化效率及传质过程有着显著的影响。研究表明，粘结剂在改善储能材料表界面性能发挥着重要作用。
3.目前，常用的粘结剂是聚偏二氟乙烯(pvdf)粘结剂，然而，传统聚偏二氟乙烯粘结剂存在以下明显缺陷：(1)通过f离子与其他组份颗粒间形成的氢键粘结性能较差；(2)pvdf容易阻塞电极孔隙，降低了电解液的有效接触面积，限制了电极的离子导电性；(3)含f粘结剂易与电极材料本身反应放热，导致电极热失控问题；(4)需要溶解在成本高且有毒的有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，且去除nmp会引发二次副反应。但是，已有文献报道中的粘结剂制备与改性方法涉及复杂和繁琐的制备过程，增加了生产成本的同时也降低了样品批次一致性。因此，为了发展下一代高性能储能材料粘结剂，亟需发展低成本、工艺简单的新型胶粘剂材料制备和改性方法。
4.有机聚合物粘结剂具有丰富的含氧极性官能团如羧基、酯、醚等，可以与活性物质颗粒之间形成强氢键作用力，且在有机电解质中具有不溶解性和高的化学稳定性等优点，同时聚合物结构间能够形成机械强度较强的网络结构。但是，有机聚合物粘结剂功能单一，仍然无法有效改善储能材料表界面性能。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种成本低、工艺方法简单的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂及其制备方法和应用，能够有效改善储能材料表界面性能，提高储能器件的循环寿命与能量密度。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.一种有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，将凝聚态有机聚合物分散在溶剂中，得到有机聚合物溶液；
9.步骤2，在步骤1得到的有机聚合物溶液中加入功能纳米粒子，混合均匀，有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂；所述功能纳米粒子为锂藻土、zno、fe3o4、mno、ceo2、al2o3、tio2、co3o4、moo2、v2o5、hro2、mos2、mose2、abo3型铁电体、快离子导体、分子筛纳米片、异质结纳米材料和碳纳米材料中的一种或多种。
10.优选的，步骤1中，所述凝聚态有机聚合物为聚偏氟乙烯、卡波姆、聚丙烯腈、聚环
氧乙烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯丁酯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚顺丁烯二酸、聚氯乙烯和聚异丁烯二酸中的一种或多种。
11.优选的，步骤2中，所述abo3型铁电体中a为li、la、bi、ba、ca、er、sr或pb，b为ti、nb、zr、fe、mg或mn。
12.优选的，步骤2中，所述快离子导体为li2tio3、lialo2、li4ti5o
12
、li
3x
la
(2/3)-x
□
(1/3)-2x
mo3、li
1+x
ti
2-xmx
(po4)3、li6ala2m2o
12
、li
2+2x
zn
1-x
geo4、li
4-2x
zn
x
ges4、li5la3m2o
12
、litao3、linbo3、na3ps4、na2si2o5、na3zr2(sio4)2(po4)、na2cop2o7、nacuzrs3、na2sio3、na
10
snp2s
12
、na2mg2teo6、na
11
sn2ps
12
、na2cd(so4)2和na
0.5
bi
0.5
tio3中的一种或多种；li
3x
la
(2/3)-x
□
(1/3)-2x
mo3中，0《x《0.16，m＝mn,ti，
□
表示金属离子空位；li
1+x
ti
2-xmx
(po4)3中，0《x《0.8，m＝al,ga,in,sc,sr或mn；li6ala2m2o
12
中，m＝sb或nb，a＝ca,sr或ba；li5la3m2o
12
中，m＝ta或nb。
13.优选的，步骤2中，所述分子筛纳米片为2/3k2o
×
1/3na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o、na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o、3/4cao
×
1/4na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o、na2o
·
al2o3·
(2.8
±
0.2)sio2·
(6-7)h2o、4/5cao
·
1/5na2o
·
al2o3·
(2.8
±
0.2)sio2·
(6-7)h2o中的一种或多种。
14.优选的，步骤2中，所述异质结纳米材料为ms2/mse2、ms/mse、mte2/mse2和ms2/mte2中的一种或多种；其中，ms2/mse2中，m＝ti,mo,v,sn,w,ta或nb；ms/mse中，m＝ni,co,mn,cu,ga或in；mte2/mse2中，m＝ti,mo,v,sn,w,ta或nb；ms2/mte2中，m＝ti,mo,v,sn,w,ta或nb。
15.优选的，步骤2中，所述碳纳米材料为富勒烯、金属团簇改性富勒烯、石墨烯、石墨炔、碳量子点和碳纳米管中的一种或多种。
16.优选的，步骤2中，所述凝聚态有机聚合物与功能纳米粒子的质量比为(1～10)：1。
17.采用所述的制备方法得到的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂。
18.一种电极，包括集流体及涂布在集流体表面的电极层，所述电极层的组分包括电极材料、导电介质和所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂。
19.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
20.本发明方法采用有机聚合物和功能纳米粒子制备得到复合粘结剂，可用于制备储能材料。在本发明中，通过添加功能纳米粒子，例如零维碳量子点、一维氧化物纳米线、二维硫化物纳米片、三维钙钛矿纳米颗粒，在有机聚合物粘结剂中形成多种功能协同的复合粘结剂结构。具有不同几何维度的纳米粒子会诱导聚集态结构的改变，并与聚合物粘结剂之间形成三维网络结构，且纳米粒子的高表面活性能够为载流子传导提供快速“跃迁”通道，有效增强电极的离子传导能力。除此之外，复合粘结剂中的功能纳米粒子，例如碳量子点、富勒烯、钙钛矿纳米颗粒等会直接参与固相表界面层的形成，对活性物质颗粒表面具有功能化增强作用，例如，抑制液态电解质的腐蚀，增强表界面电解质层的机械强度，嵌入界面电场等。因此，能够有效改善储能材料表界面稳定性，增强界面传质动力学过程，最终获得高性能储能材料。另外，通过添加不同种类纳米粒子，可以实现复合粘结剂的功能可调，例如，针对光催化剂表界面反应动力学缓慢问题，可以通过添加具有异质结结构纳米粒子，有效增强光催化效率。所述复合粘结剂经过组份与功能优化处理后，最后得到成分均匀、黏度强、离子导电性强、化学稳定性好的功能化粘结剂，可用于制备循环性能及倍率性能优异的储能器件电极。相比传统pvdf粘结剂的合成工艺与性能，本发明方法利用不同维度纳米粒
子本身的几何结构特性、高表面活性和独特的功能性，提出了一种低成本、操作工艺简单、可重复性高的复合粘结剂制备方法。基于该方法所制备的聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂可以有效改善电极的载流子传输动力，增强电极的机械性能，抑制储能材料表界面传质动力学缓慢和稳定性差的问题。本发明所涉及制备方法适合被大规模应用于工业化生产，适用于能量转换及储能、光催化、电催化、光电催化、吸附、气体传感、光致发光等领域。
21.基于有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂制备的电极可以有效改善载流子传输动力，具有高的机械强度，同时能克服储能材料表界面传质动力学缓慢和稳定性差的问题，应用在储能器件中表现出了优异的电化学稳定性，可以大大提升储能器件的库伦效率与循环寿命，适合进行大规模的工程化应用。
附图说明
22.图1是实施例2和对比例1所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线；
23.图2是实施例4和对比例2所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线；
24.图3是实施例4和对比例2所得复合粘结剂制备的电极阻抗曲线；
25.图4是实施例5和对比例3所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线；
26.图5是测试例1和对比例4所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线；
27.图6是测试例1所得复合粘结剂制备的电极经过首次充放电后的tem图；
28.图7是测试例2和对比例5所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线。
具体实施方式
29.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
30.本发明有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
31.步骤1，将凝聚态有机聚合物加入去离子水或有机溶剂中，在室温下通过搅拌或超声的方式使有机聚合物分散均匀，得到有机聚合物溶液；
32.步骤2，在有机聚合物溶液中加入一种或多种功能纳米粒子交联剂，在加热条件下通过搅拌或超声的方式使其混合均匀，得到有机聚合物与功能纳米粒子混合溶液；
33.步骤3，调节步骤2中得到的有机聚合物与功能纳米粒子混合溶液的黏度，在加热条件下采用搅拌或超声的方式使其均匀混合，得到功能化有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂。
34.本发明步骤1中，所述凝聚态有机聚合物为聚偏氟乙烯、卡波姆、聚丙烯腈(pan)、聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇(peg)、聚酰亚胺(pi)、聚四氟乙烯、聚丙烯丁酯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚顺丁烯二酸、聚氯乙烯和聚异丁烯二酸中的一种或多种。
35.本发明步骤1中，有机聚合物溶液浓度控制在0.01～10mg/ml，搅拌或超声时间控制在0.1～2.0h之间。
36.本发明步骤2中，所述功能纳米粒子为三维纳米颗粒(尺寸在5～100nm)、一维纳米线(直径尺寸在1～100nm，长度尺寸在0.1～50μm)、二维纳米片(长度尺寸在0.1～50μm，宽度尺寸在0.1～50μm，厚度尺寸在1～20nm)或零维量子点(尺寸在《5nm)。
37.本发明步骤2中，所述功能纳米粒子为锂藻土、zno、fe3o4、mno、ceo2、al2o3、tio2、co3o4、moo2、v2o5、hro2、mos2、mose2、abo3型铁电体、快离子导体、分子筛纳米片、异质结纳米材料和碳纳米材料中的一种或多种。
38.所述abo3型铁电体中a为li、la、bi、ba、ca、er、sr或pb，b为ti、nb、zr、fe、mg或mn。
39.所述快离子导体为li2tio3、lialo2、li4ti5o
12
、li
3x
la
(2/3)-x
□
(1/3)-2x
mo3(0《x《0.16，m＝mn,ti，
□
表示金属离子空位)、li
1+x
ti
2-xmx
(po4)3(0《x《0.8,m＝al,ga,in,sc,sr,mn)、li6ala2m2o
12
(m＝sb,nb；a＝ca,sr,ba)、li
2+2x
zn
1-x
geo4(0《x《0.6)、li
4-2x
zn
x
ges4(0《x《0.5)、li5la3m2o
12
(m＝ta,nb)、litao3、linbo3、na3p步骤4、na2si2o5、na3zr2(sio4)2(po4)、na2cop2o7、nacuzrs3、na2sio3、na
10
snp2s
12
、na2mg2teo6、na
11
sn2ps
12
、na2cd(so4)2和na
0.5
bi
0.5
tio3中的一种或多种。
40.所述分子筛纳米片为2/3k2o
×
1/3na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o(3a分子筛)、na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o(4a分子筛)、3/4cao
×
1/4na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o(5a分子筛)、na2o
·
al2o3·
(2.8
±
0.2)sio2·
(6-7)h2o(13x分子筛)、4/5cao
·
1/5na2o
·
al2o3·
(2.8
±
0.2)sio2·
(6-7)h2o(10x分子筛)中的一种或多种。
41.所述异质结纳米材料为m步骤2/mse2(m＝ti,mo,v,sn,w,ta,nb)、ms/mse(ni,co,mn,cu,ga,in)、mte2/mse2(m＝ti,mo,v,sn,w,ta,nb)和ms2/mte2(m＝ti,mo,v,sn,w,ta,nb)中的一种或多种。
42.所述碳纳米材料为富勒烯、金属团簇改性富勒烯、石墨烯、石墨炔、碳量子点和碳纳米管中的一种或多种。
43.本发明步骤2中，所述凝聚态有机聚合物与功能纳米粒子的质量比为(1～10)：1；加热条件具体是温度为30～80℃，搅拌时间为0.1～5.0h。
44.本发明步骤3中，调节有机聚合物与功能纳米粒子混合溶液的黏度为10-100mpa
·
s；加热条件具体是温度为30～80℃，搅拌时间为0.1～5.0h。
45.基于上述复合粘结剂的电极制备方法，包括：
46.(1)将电极材料和导电介质加入至有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂中，在加热条件下通过超声或搅拌的方式使其混合均匀，得到电极浆料；
47.(2)将电极浆料均匀涂布或喷涂在集流体上，分别经过室温和加热处理后获得的电极。
48.步骤(1)中，所述电极材料为limno2、lini
0.5
mn
1.5
o4、limn2o4、licoo2、limn2o4、linio2、lifepo4、lini
0.5
mn
1.5
o2、life
0.5
mn
0.5
po4、xli2mno3·
(1-x)limo2(0《x≤0.9，m＝ni、co、fe、ti、v、cr、cu、mo、ru、sn、nb)、lini
1-x-y
co
x
mnyo2(0≤x《0.3，0≤y《0.3)、na
1-y
mn
1-xmy
o2(0《x《0.9，0《y《0.9，m＝ni、co、fe、ti、v、cr、cu)、na
1-z
ni
1-x-y
co
x
mnyo2(0《x《0.3，0《y《0.3，0《z《0.9)、sn、si、fe2o3、co3o4、nb2o5、mno2、mno、nico2o4、mo步骤2、nimn2o4、nio(oh)2、fes、v2o5、ti步骤2、sno2、cos、sn步骤2、nis和mose2中的一种或多种。
49.步骤(1)中，所述导电介质为碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、导电碳黑、科琴黑中的一种或多种；
50.步骤(1)中，按照质量百分比计，所述电极材料、导电介质与复合电极的量分别控制在50％～90％、5％～25％、5％～25％，加热温度为40～80℃，搅拌时间为0.1～5.0h；
51.步骤(2)中，所述集流体为镍箔、铜箔、钛箔、铝箔、泡沫镍、不锈钢片、泡沫铜或钛
片。
52.实施例1：
53.步骤1，将0.02g聚丙烯酸加入20ml去离子水中，室温下超声6min得到浓度为1.0mg/ml的聚丙烯酸溶液；
54.步骤2，在步骤1得到的聚丙烯酸溶液中加入2mg粒径为5nm的fe3o4纳米颗粒(聚丙烯酸：fe3o4纳米颗粒＝10)，在30℃加热条件下超声混合5h后得到均匀溶液；
55.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到10mpa
·
s，在30℃加热条件下超声混合5h后得到功能化聚丙烯酸/fe3o4纳米颗粒复合粘结剂；
56.步骤4，将0.1616g电极材料licoo2与0.0202g乙炔黑加入至步骤3得到聚丙烯酸/fe3o4纳米颗粒复合粘结剂中，在30℃加热条件下超声混合5h，得到均匀的电极浆料；
57.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和30℃加热处理得到电极。
58.实施例2：
59.步骤1，将0.02g聚丙烯腈加入2ml去离子水中，室温下超声2h得到浓度为10mg/ml的聚丙烯腈溶液；
60.步骤2，在步骤1得到的聚丙烯腈溶液中加入20mg长度尺寸在0.1μm、宽度尺寸在0.1μm、厚度尺寸在20nm的锂藻土纳米片(聚丙烯腈：锂藻土纳米片＝1)，在80℃加热条件下超声混合6min后得到均匀溶液；
61.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到100mpa
·
s，在30℃加热条件下超声混合6min后得到功能化聚丙烯腈/锂藻土纳米片复合粘结剂；
62.步骤4，将0.16g电极材料lini
0.5
mn
1.5
o4与0.04g乙炔黑加入至步骤3的锂藻土/聚丙烯腈复合粘结剂中，在30℃加热条件下搅拌混合6min，得到均匀的电极浆料；
63.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和80℃加热处理后，得到电极。
64.图1是实施例2和对比例1所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线，从图中可以看出功能化锂藻土/聚丙烯腈复合粘结剂所制备的lini
0.5
mn
1.5
o4电极首次放电容量超过135mah g-1
，并且首次库伦效率相比对比例1电极也得到了大幅度提升，说明复合粘结剂可以有效改善电极表界面传质动力学过程，提高电极电化学容量和充放电效率。
65.实施例3：
66.步骤1，将0.01g聚乙二醇加入2ml去离子水中，室温下搅拌1.5h得到浓度为5mg/ml的聚乙二醇溶液；
67.步骤2，在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入5mg粒径为10nm的batio3纳米颗粒(聚乙二醇：batio3纳米颗粒＝0.5)，在60℃加热条件下搅拌混合1.5h后得到均匀溶液；
68.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到40mpa
·
s，在40℃加热条件下搅拌混合1.5h，得到功能化聚乙二醇/batio3纳米颗粒复合粘结剂；
69.步骤4，将0.27g电极材料mos2与0.015g乙炔黑均匀混合后加入至步骤3得到聚乙二醇/batio3纳米颗粒复合粘结剂中，在40℃加热条件下搅拌混合5h，得到均匀的电极浆料；
70.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，分别经过室温和70
℃加热处理，得到电极。
71.实施例4：
72.步骤1，将0.04g聚酰亚胺加入8ml去离子水中，室温下搅拌2h得到浓度为5mg/ml的聚酰亚胺溶液；
73.步骤2，在步骤1得到的聚酰亚胺溶液中加入8mg粒径为20nm的li2tio3纳米颗粒(聚酰亚胺：li2tio3纳米颗粒＝5)，在70℃加热条件下搅拌混合2h后得到均匀溶液；
74.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到40mpa
·
s，在40℃加热条件下搅拌混合1.5h后得到功能化聚酰亚胺/li2tio3纳米颗粒复合粘结剂；
75.步骤4，将0.864g电极材料nb2o5与0.048g石墨烯加入至步骤3得到聚酰亚胺/li2tio3纳米颗粒复合粘结剂中，在40℃加热条件下搅拌混合5h，得到均匀的电极浆料；
76.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理后，得到电极。
77.图2是实施例4和对比例2所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线，从图中可以看出功能化聚酰亚胺/li2tio3纳米颗粒复合粘结剂所制备的nb2o5电极首次放电容量超过700mah g-1
，而对比例2中pvdf制备的电极容量只有520mah g-1
，并且复合粘结剂制备的电极首次库伦效率相比对比例电极也得到了大幅度提升，说明li2tio3作为快离子导体在复合粘结剂中能够有效改善电极表界面传质动力学过程，提高电极电化学容量和充放电效率。
78.图3是实施例4和对比例2所得复合粘结剂制备的电极阻抗曲线，从图中可以看到复合粘结剂制备的电极和对比例2相比具有更小的界面阻抗，更有利于电解界面的传质过程。
79.实施例5：
80.步骤1，将0.04g聚环氧乙烷加入8ml去离子水中，室温下搅拌2h得到浓度为5mg/ml的聚环氧乙烷溶液；
81.步骤2，在步骤1得到的聚环氧乙烷溶液中加入0.4g粒径为15nm的li
1.1
ti
1.9
mn
0.1
(po4)3纳米粒子(聚环氧乙烷：li
1.1
ti
1.9
mn
0.1
(po4)3纳米粒子＝10)，在70℃加热条件下搅拌混合2h后得到均匀溶液；
82.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到50mpa
·
s，在50℃加热条件下搅拌混合1.5h，得到功能化聚环氧乙烷/li
1.1
ti
1.9
mn
0.1
(po4)3复合粘结剂；
83.步骤4，将0.12g电极材料0.5li2mno3·
0.5lini
0.5
mn
0.5
o2与0.04g乙炔黑加入至步骤4得到的聚环氧乙烷/li
1.1
ti
1.9
mn
0.1
(po4)3复合粘结剂中，在40℃加热条件下搅拌混合3h，得到均匀的电极浆料；
84.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀喷涂在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理后，得到电极。
85.图4是实施例5和对比例3所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线，从图中可以看出功能化聚环氧乙烷/li
1.1
ti
1.9
mn
0.1
(po4)3复合粘结剂所制备的0.5li2mno3·
0.5lini
0.5
mn
0.5
o2电极首次放电容量超过280mah g-1
，并且首次库伦效率相比对比例3电极也得到了大幅度提升，说明复合粘结剂可以有效改善电极表界面传质动力学过程，提高电极电化学容量和充放电效率。
86.实施例6：
87.步骤1，将0.04g聚环氧乙烷加入8ml去离子水中，室温下搅拌2h得到浓度为5mg/ml的聚环氧乙烷溶液；
88.步骤2，在步骤1得到的聚环氧乙烷溶液中加入20mg粒径为100nm的li
1.8
ti
1.2
sr
0.8
(po4)3纳米粒子(聚环氧乙烷：li
1.8
ti
1.2
sr
0.8
(po4)3纳米粒子＝2)，在70℃加热条件下搅拌混合2h后得到均匀溶液；
89.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到50mpa
·
s，在50℃加热条件下搅拌混合1.5h，得到功能化聚环氧乙烷/li
1.8
ti
1.2
sr
0.8
(po4)3复合粘结剂；
90.步骤4，将0.96g电极材料0.5li2mno3·
0.5lini
0.5
mn
0.5
o2与0.06g乙炔黑，加入至步骤4得到的聚环氧乙烷/li
1.8
ti
1.2
sr
0.8
(po4)3复合粘结剂中，在40℃加热条件下搅拌混合3h，得到均匀的电极浆料；
91.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理，得到电极。
92.实施例7：
93.步骤1，将0.02g聚苯乙烯加入4ml去离子水中，室温下搅拌或超声2h得到浓度为5mg/ml的聚苯乙烯溶液；
94.步骤2，在步骤1得到的聚苯乙烯溶液中加入2.5mg粒径为10nm的li6bala2nb2o
12
纳米颗粒(聚苯乙烯：li6bala2nb2o
12
纳米颗粒＝8)，在70℃加热条件下搅拌混合2h，得到均匀溶液；
95.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到50mpa
·
s，在50℃下搅拌混合1.5h，得到功能化聚苯乙烯/li6bala2nb2o
12
纳米颗粒复合粘结剂；
96.步骤4，将0.72g电极材料na
0.76
ni
0.4
mn
0.6
o2与0.0225g碳纳米管加入至步骤3得到聚苯乙烯/li6bala2nb2o
12
纳米颗粒复合粘结剂中，在40℃搅拌混合3h，得到均匀的电极浆料；
97.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理，得到电极。
98.实施例8：
99.步骤1，将0.02g聚氯乙烯加入4ml去离子水中，室温下搅拌或超声2h得到浓度为5mg/ml的聚氯乙烯溶液；
100.步骤2，在步骤1得到的聚氯乙烯溶液中加入4mg粒径为50nm的li3zn
0.5
geo4纳米颗粒(聚氯乙烯：li3zn
0.5
geo4纳米颗粒＝5)，在70℃下搅拌混合2h，得到均匀溶液；
101.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到30mpa
·
s，在50℃下搅拌混合1.5h，得到功能化聚氯乙烯/li3zn
0.5
geo4纳米颗粒复合粘结剂；
102.步骤4，将0.1224g电极材料mose2与0.0612g科琴黑加入至步骤3得到聚氯乙烯/li3zn
0.5
geo4纳米颗粒复合粘结剂中，在40℃下搅拌混合3h，得到均匀的电极浆料；
103.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀喷涂在泡沫镍集流体上，分别经过室温和70℃加热处理，得到电极。
104.实施例9：
105.步骤1，将0.01g聚丙烯酸加入4ml去离子水中，室温下搅拌或超声2h得到浓度为5mg/ml的聚丙烯酸溶液；
106.步骤2，在步骤1得到的聚丙烯酸溶液中加入2mg粒径为50nm的li
2.4
zn
0.8
geo4纳米颗粒(聚丙烯酸：li
2.4
zn
0.8
geo4纳米颗粒＝5)，在70℃搅拌混合2h，得到均匀溶液；
107.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到30mpa
·
s，在50℃搅拌混合1.5h，得到功能化聚丙烯酸/li
2.4
zn
0.8
geo4纳米颗粒复合粘结剂；
108.步骤4，将0.0816g电极材料0.5li2mno3·
0.5lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与0.0102g导电碳黑加入至步骤3得到的聚丙烯酸/li
2.4
zn
0.8
geo4纳米颗粒复合粘结剂中，在40℃搅拌混合3h，得到均匀的电极浆料；
109.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理后，得到电极。
110.实施例10：
111.步骤1，将0.01g聚丙烯酸加入4ml去离子水中，室温下搅拌或超声2h得到浓度为5mg/ml的聚丙烯酸溶液；
112.步骤2，在步骤1得到的聚丙烯酸溶液中加入2mg粒径为50nm的li
3.8
zn
0.1
ges4纳米颗粒(聚丙烯酸：li
3.8
zn
0.1
ge步骤4纳米颗粒＝5)，在70℃搅拌2h，得到均匀溶液；
113.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到30mpa
·
s，在50℃搅拌1.5h，得到功能化聚丙烯酸/li
3.8
zn
0.1
ges4纳米颗粒复合粘结剂；
114.步骤4，将0.0816g电极材料0.1li2mno3·
0.9lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与0.0102g导电碳黑均匀混合后加入至步骤3得到聚丙烯酸/li
3.8
zn
0.1
ges4纳米颗粒复合粘结剂中，在40℃搅拌3h，得到均匀的电极浆料；
115.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理，得到电极。
116.实施例11：
117.步骤1，将0.01g聚丙烯酸加入4ml去离子水中，室温下搅拌或超声2h得到浓度为5mg/ml的聚丙烯酸溶液；
118.步骤2，在步骤1得到的聚丙烯酸溶液中加入2mg粒径为50nm的li
3.2
zn
0.4
ges4纳米颗粒(聚丙烯酸：li
3.2
zn
0.4
ge步骤4纳米颗粒＝5)，在70℃搅拌2h，得到均匀溶液；
119.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到30mpa
·
s，在50℃搅拌1.5h，得到功能化聚丙烯酸/li
3.2
zn
0.4
ges4纳米颗粒复合粘结剂；
120.步骤4，将0.0816g电极材料0.9li2mno3·
0.1lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2与0.0102g导电碳黑均匀混合后加入至步骤3得到聚丙烯酸/li
3.2
zn
0.4
ges4纳米颗粒复合粘结剂中，在40℃搅拌3h，得到均匀的电极浆料；
121.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理后，得到电极。
122.实施例12：
123.步骤1，将0.02g聚苯乙烯加入4ml去离子水中，室温下搅拌或超声2h得到浓度为5mg/ml的聚苯乙烯溶液；
124.步骤2，在步骤1得到的聚苯乙烯溶液中加入2.5mg长度尺寸在0.1μm，宽度尺寸在50μm，厚度尺寸在1nm的na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o分子筛纳米片(聚苯乙烯：na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o分子筛纳米片＝8)，在70℃超声2h，得到均匀溶液；
125.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到50mpa
·
s，在50℃超声1.5h，得到功能化聚苯乙烯/na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o分子筛纳米片复合粘结剂；
126.步骤4，将0.72g电极材料na
0.6
ni
0.2
mn
0.8
o2与0.0225g碳纳米管加入至步骤3得到的聚苯乙烯/na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o分子筛纳米片复合粘结剂中，在40℃超声3h，得到均匀的电极浆料；
127.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理，得到电极。
128.实施例13：
129.步骤1，将0.02g聚苯乙烯加入4ml去离子水中，室温下搅拌或超声2h得到浓度为5mg/ml的聚苯乙烯溶液；
130.步骤2，在步骤1得到的聚苯乙烯溶液中加入2mg粒径尺寸为2nm的碳量子点(聚苯乙烯：碳量子点＝10)，在70℃超声2h，得到均匀溶液；
131.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到50mpa
·
s，在50℃超声1.5h，得到功能化聚苯乙烯/碳量子点复合粘结剂；
132.步骤4，将0.1616g电极材料na
0.7
mn
0.7
fe
0.3
o2与0.0202g碳纳米管加入至步骤3得到的聚苯乙烯/碳量子点复合粘结剂中，在40℃超声3h，得到均匀的电极浆料；
133.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理后，得到电极。
134.实施例14：
135.步骤1，将0.01g聚乙二醇加入2ml去离子水中，室温下搅拌1.5h，得到浓度为5mg/ml的聚乙二醇溶液；
136.步骤2，在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入5mg直径尺寸在100nm，长度尺寸在50μm的batio3纳米线(聚乙二醇：batio3纳米线＝0.5)，在60℃搅拌1.5h，得到均匀溶液；
137.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到40mpa
·
s，在40℃搅拌1.5h，得到功能化聚乙二醇/batio3纳米线复合粘结剂；
138.步骤4，将0.27g电极材料mo步骤2与0.015g乙炔黑加入至步骤3得到的聚乙二醇/batio3纳米线复合粘结剂中，在40℃搅拌混合5h，得到均匀的电极浆料；
139.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理后，得到电极。
140.实施例15：
141.步骤1，将0.01g聚乙二醇加入2ml去离子水中，室温下搅拌或超声1.5h得到浓度为5mg/ml的聚乙二醇溶液；
142.步骤2，在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入5mg直径尺寸在10nm，长度尺寸在0.1μm的batio3纳米线(聚乙二醇：batio3纳米线＝0.5)，在60℃超声1.5h，得到均匀溶液；
143.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到40mpa
·
s，在40℃超声1.5h，得到功能化聚乙二醇/batio3纳米线复合粘结剂；
144.步骤4，将0.27g电极材料mos2与0.015g乙炔黑均匀混合后加入至步骤3得到的聚乙二醇/batio3纳米线复合粘结剂中，在40℃超声5h，得到均匀的电极浆料；
145.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，分别经过室温和70
℃加热处理，得到电极。
146.实施例16：
147.步骤1，将0.01g聚乙二醇加入2ml去离子水中，室温下超声1.5h，得到浓度为5mg/ml的聚乙二醇溶液；
148.步骤2，在步骤1得到的聚乙二醇溶液中加入5mg粒径为20nm的ti s2/mose2纳米颗粒(聚乙二醇：ti步骤2/mose2纳米颗粒＝0.5)，在60℃超声1.5h，得到均匀溶液；
149.步骤3，调节步骤2中均匀溶液的黏度到40mpa
·
s，在40℃超声1.5h，得到功能化聚乙二醇/ti步骤2/mose2纳米颗粒复合粘结剂；
150.步骤4，将0.27g电极材料lini
0.5
mn
1.5
o4与0.015g乙炔黑加入至步骤3得到的聚乙二醇/tis2/mose2纳米颗粒复合粘结剂中，在40℃超声5h，得到均匀的电极浆料；
151.步骤5，将步骤4中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，分别经过室温和70℃加热处理，得到电极。
152.对比例1：
153.步骤1，将0.01g pvdf加入4ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下超声2h得到浓度为5mg/ml的均匀溶液；
154.步骤2，调节步骤1中pvdf溶液的黏度到100mpa
·
s，在30℃条件下超声混合1h后得到pvdf粘结剂；
155.步骤3，将0.16g电极材料lini
0.5
mn
1.5
o4与0.04g乙炔黑均匀混合后加入至步骤2得到的pvdf粘结剂中，在30℃条件下超声混合3h后获得均匀的电极浆料；
156.步骤4，将步骤3中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，经过室温和80℃加热处理后获得电极。
157.对比例2：
158.步骤1，将0.01g pvdf加入4ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌2h得到浓度为5mg/ml的均匀溶液；
159.步骤2，调节步骤1中pvdf溶液的黏度到40mpa
·
s，在40℃条件下搅拌混合1h后得到pvdf粘结剂；
160.步骤3，将0.864g电极材料nb2o5与0.048g石墨烯加入至步骤2得到的pvdf粘结剂中，在40℃条件下搅拌混合3h后，得到均匀的电极浆料；
161.步骤4，将步骤3中得到的电极浆料均匀涂布在铜箔集流体上，经过室温和70℃加热处理，得到电极。
162.对比例3：
163.步骤1，将0.01g pvdf加入4ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌2h得到浓度为5mg/ml的均匀溶液；
164.步骤2，调节步骤1中pvdf溶液的黏度到50mpa
·
s，在50℃搅拌混合1.5h，得到pvdf粘结剂；
165.步骤3，将0.12g电极材料0.5li2mno3·
0.5lini
0.5
mn
0.5
o2与0.04g乙炔黑加入至步骤2得到的pvdf粘结剂中，在40℃条件下搅拌混合3h后，得到均匀的电极浆料；
166.步骤4，将步骤3中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，经过室温和70℃加热处理，得到电极。
167.对比例4：
168.步骤1，将0.01g pvdf加入4ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下搅拌1.5h得到浓度为5mg/ml的均匀溶液；
169.步骤2，调节步骤1中pvdf溶液的黏度到4mpa
·
s，在40℃条件下搅拌1.5h后得到pvdf粘结剂；
170.步骤3，将0.1616g正极材料li
1.2
ni
0.2
mn
0.6
o2和0.0202导电炭黑均匀混合后加入至步骤2得到的pvdf粘结剂中，在30℃条件下搅拌混合5h后获得均匀的电极浆料；
171.步骤4，将步骤3中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，经过室温和80℃加热处理后获得电极。
172.对比例5：
173.步骤1，将0.01g pvdf加入4ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，室温下超声2h得到浓度为5mg/ml的均匀溶液；
174.步骤2，调节步骤1中pvdf溶液的黏度到50mpa
·
s，在50℃超声1.5h，得到pvdf粘结剂；
175.步骤3，将0.72g正极材料na
0.6
ni
0.2
mn
0.6
o2和0.0225导电炭黑均匀混合后加入至步骤2得到的pvdf粘结剂中，在40℃条件下搅拌混合3h后获得均匀的电极浆料；
176.步骤4，将步骤3中得到的电极浆料均匀涂布在铝箔集流体上，经过室温和70℃加热处理后获得电极。
177.测试例1：
178.本发明制备的复合粘结剂应用于锂离子电池正极：按照质量比为8:1:1的比例，将0.1616g正极材料li
1.2
ni
0.2
mn
0.6
o2和0.0202导电炭黑混合均匀后加入实施例3中得到的0.0202g聚乙二醇/batio3纳米颗粒复合粘结剂中，在30℃加热条件下搅拌混合5h后获得均匀的电极浆料，并涂布在铝箔上，在80℃的真空烘箱中干燥3h得到正极极片，并以金属锂为对电极，1m六氟磷酸锂(lipf6)溶解在等体积的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中做电解液，多孔单层聚丙烯(celgard2500)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型锂离子电池，测试其电化学性能。
179.电池性能测试条件：电压窗口2～4.8v(vs.li
+
/li)，充放电性能测试采用的倍率大小为0.1c，充放电循环测试采用的倍率大小为1.0c。
180.采用对比例4得到的电极作为对照，重复进行该测试。
181.图5是测试例1和对比例4所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线，从图中可以看出功能化聚乙二醇/batio3纳米颗粒复合粘结剂所制备的li
1.2
ni
0.2
mn
0.6
o2电极首次放电容量高于对比例pvdf制备的电极。
182.图6是测试例1所得复合粘结剂制备的电极经过首次充放电后的tem图，从图中可以看到，经过循环后的电极表面有batio3纳米颗粒，说明在复合粘结剂中的batio3能够参与电极表面cei膜的形成，其独特的极化电场可以有效改善电极表界面传质动力学过程，提高电极电化学容量和充放电效率。
183.测试例2：
184.本发明制备的复合粘结剂应用于钠离子电池正极：按照质量比为8:1:1的比例，将0.72g正极材料na
0.6
ni
0.2
mn
0.6
o2和0.0225碳纳米管混合均匀后加入实施例12中得到的
0.0225g聚苯乙烯/na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o分子筛纳米片复合粘结剂中，在40℃加热条件下搅拌混合3h后获得均匀的电极浆料，并涂布在铝箔上，在70℃的真空烘箱中干燥3h得到正极极片，并以金属锂为对电极，1m六氟磷酸锂(napf6)溶解在等体积的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)中做电解液，多孔单层聚丙烯(celgard2500)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2025型钠离子电池，测试其电化学性能。
185.电池性能测试条件：电压窗口1.5～4.5v(vs.na
+
/na)，充放电性能测试采用的倍率大小为0.1c，充放电循环测试采用的倍率大小为1.0c。
186.采用对比例5得到的电极作为对照，重复进行该测试。
187.图7是测试例2和对比例5所得复合粘结剂制备的电极首次充放电曲线，从图中可以看出功能化聚苯乙烯/na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o分子筛纳米片复合粘结剂所制备的na
0.6
ni
0.2
mn
0.6
o2电极首次放电容量高达175mah g-1
以上，而对比例pvdf制备的电极首次放电容量只有160mah g-1
左右。分子筛独特的孔道结构可以调节钠离子在电解液中的溶剂化结构，使钠离子可以有效的在电极表界面进行交换反应，因此复合粘结剂可以改善电极表界面传质动力学过程，提高电极电化学容量和充放电效率。
188.以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将凝聚态有机聚合物分散在溶剂中，得到有机聚合物溶液；步骤2，在步骤1得到的有机聚合物溶液中加入功能纳米粒子，混合均匀，有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂；所述功能纳米粒子为锂藻土、zno、fe3o4、mno、ceo2、al2o3、tio2、co3o4、moo2、v2o5、hro2、mos2、mose2、abo3型铁电体、快离子导体、分子筛纳米片、异质结纳米材料和碳纳米材料中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述凝聚态有机聚合物为聚偏氟乙烯、卡波姆、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚丙烯丁酯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚顺丁烯二酸、聚氯乙烯和聚异丁烯二酸中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述abo3型铁电体中a为li、la、bi、ba、ca、er、sr或pb，b为ti、nb、zr、fe、mg或mn。4.根据权利要求1所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述快离子导体为li2tio3、lialo2、li4ti5o
12
、li
3x
la
(2/3)-x
□
(1/3)-2x
mo3、li
1+x
ti
2-x
m
x
(po4)3、li6ala2m2o
12
、li
2+2x
zn
1-x
geo4、li
4-2x
zn
x
ges4、li5la3m2o
12
、litao3、linbo3、na3ps4、na2si2o5、na3zr2(sio4)2(po4)、na2cop2o7、nacuzrs3、na2sio3、na
10
snp2s
12
、na2mg2teo6、na
11
sn2ps
12
、na2cd(so4)2和na
0.5
bi
0.5
tio3中的一种或多种；li
3x
la
(2/3)-x
□
(1/3)-2x
mo3中，0<x<0.16，m＝mn,ti，
□
表示金属离子空位；li
1+x
ti
2-x
m
x
(po4)3中，0<x<0.8，m＝al,ga,in,sc,sr或mn；li6ala2m2o
12
中，m＝sb或nb，a＝ca,sr或ba；li5la3m2o
12
中，m＝ta或nb。5.根据权利要求1所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述分子筛纳米片为2/3k2o
×
1/3na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o、na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o、3/4cao
×
1/4na2o
×
al2o3×
2sio2×
4.5h2o、na2o
·
al2o3·
(2.8
±
0.2)sio2·
(6-7)h2o、4/5cao
·
1/5na2o
·
al2o3·
(2.8
±
0.2)sio2·
(6-7)h2o中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述异质结纳米材料为ms2/mse2、ms/mse、mte2/mse2和ms2/mte2中的一种或多种；其中，ms2/mse2中，m＝ti,mo,v,sn,w,ta或nb；ms/mse中，m＝ni,co,mn,cu,ga或in；mte2/mse2中，m＝ti,mo,v,sn,w,ta或nb；ms2/mte2中，m＝ti,mo,v,sn,w,ta或nb。7.根据权利要求1所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述碳纳米材料为富勒烯、金属团簇改性富勒烯、石墨烯、石墨炔、碳量子点和碳纳米管中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述凝聚态有机聚合物与功能纳米粒子的质量比为(1～10)：1。9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂。10.一种电极，其特征在于，包括集流体及涂布在集流体表面的电极层，所述电极层的组分包括电极材料、导电介质和权利要求9所述的有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂。

技术总结
本发明提供一种有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：步骤1，将凝聚态有机聚合物分散在溶剂中，得到有机聚合物溶液；步骤2，在步骤1得到的有机聚合物溶液中加入功能纳米粒子，混合均匀，有机聚合物/功能纳米粒子复合粘结剂；所述功能纳米粒子为锂藻土、ZnO、Fe3O4、MnO、CeO2、Al2O3、TiO2、Co3O4、MoO2、V2O5、HrO2、MoS2、MoSe2、ABO3型铁电体、快离子导体、分子筛纳米片、异质结纳米材料和碳纳米材料中的一种或多种。本发明能够有效改善储能材料表界面稳定性，提高储能器件的循环寿命与能量密度。能器件的循环寿命与能量密度。


技术研发人员：徐明 戴吴骦 李彦宏 常颂文 郗凯
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/16