一种多齿有机配体、金属超分子聚合物、聚合物薄膜及制备方法

1.本发明涉及有机发光材料技术领域，特别涉及一种含三苯胺-吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体、金属超分子聚合物及制备方法。


背景技术：

2.金属超分子聚合物，也称超分子配位聚合物，是由金属离子与配体之间经配位相互作用连接而成的一类具有多样化几何构造和拓扑结构的新型功能高分子。金属超分子聚合物通过金属离子的电化学氧化还原引发金属-配体的电荷转移、金属离子d-d*跃迁的强度变化或价间电荷转移，从而表现出可逆的电致变色行为。基于金属超分子聚合物的电致变色材料使简单廉价的无机金属前体与广泛可用且易于调节的有机分子相结合，不仅能够创建具有多种颜色的动态系统，并且拥有较为优异的电致变色性能。
3.三苯胺中性态呈无色，富电子的三苯胺很容易被氧化形成稳定的阳离子自由基，是一种优异的电活性基团。三苯胺单元的易氧化性和空穴传输能力赋予了其优异的电致变色性能和较快的电子传输速度。同时，三苯胺基团具有一种类似螺旋桨的空间构型，大体积的三维扭曲结构不仅能够赋予材料良好的溶解性，还可以减弱材料的固态π-π堆积效应。在金属超分子聚合物中引入三苯胺结构可以使得聚合物在许多非质子溶剂中具有良好的溶解度进而增加材料的可加工性能。
4.三氮唑类化合物在生物医药、光电材料、化学化工等领域中有着广泛的应用。三唑环同时包含咪唑和吡啶的配位特点，是一个含六电子的五原子体系，可构成富电子π共轭体系，有利于分子间的电子传递。除此之外，三氮唑结构可与多种非共价键相互作用，具有高度的配位灵活性和丰富的配位模式，是合成和构筑新颖结构的优良配体。吡啶类配体具有较强的配位能力，也是良好的生色基团，在三氮唑系统中引入强吸电子吡啶取代基可以降低聚合物的光学带宽，使聚合物的光学吸收红移，有利于拓展材料在近红外区的电致变色性能，从而得到一类强强联合的新型优秀配体——吡啶取代三氮唑。
5.nannan jian等提出了一种含“吡啶三氮唑”结构的电致变色材料，但其在可见光区域的光学对比度不高、响应时间较长，并且聚合物薄膜的电化学氧化还原稳定性较差，不利于实际应用。刘应良等也提出了一种“三苯胺-苯并三氮唑”交替共聚的超支化电致变色聚合物，但测试显示材料的荧光寿命不够理想。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明目的在于提供一种含三苯胺-吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体、金属超分子聚合物及制备方法，本发明提供的多齿配体通过与金属离子配位驱动合成一系列金属超分子聚合物具有稳定的电活性、较快的色彩转换速度和优异的电致变色性能。
7.为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种含三苯胺-吡啶取代三氮唑结
构的多齿有机配体，具有式ι所示化学结构式：
[0008][0009]
式i中，r1、r2、r3各自独立的选自以下结构：
[0010]
*-och3、*-ch3、*-c2h5、*-c3h7、*-c4h9、*-no2、*-cn、*-c≡ch、*-h、h、
[0011]
本发明还提供了上述技术方案所述多齿有机配体的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
1)在碱性条件下，将原料双(4-溴苯基)胺和碘苯类化合物在催化剂邻菲罗啉的催化作用下，与碘化亚铜发生乌尔曼反应，得到化合物a；
[0013]
2)在碱性条件下，将所得化合物a与双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物b；
[0014]
3)在碱性条件下，将所得化合物b与2,6-二溴-4-碘吡啶在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物c；
[0015]
4)在碱性条件下，将4-溴-2h-1,2,3-三唑、双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物d；
[0016]
5)在碱性条件下，将所得化合物d与步骤3)所得化合物c在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到目标产物；
[0017]
所述化合物a、化合物b、化合物c、化合物d的化学结构式如下：
[0018][0019]
优选的，步骤1)所述发生乌尔曼反应所用的碱为koh；所述双(4-溴苯基)胺：碘苯类化合物：碘化亚铜：邻菲罗啉：氢氧化钾的摩尔比为1:(1～3):(0.04～0.06):(0.04～0.06):(6～10)；所述乌尔曼反应的反应温度为100℃～130℃，反应时间为10h～40h。
[0020]
优选的，步骤2)所述发生铃木反应所用的碱为醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述化合物a、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:(1.5～5):(6～9):(0.04～0.06)；所述铃木反应的反应温度为80℃～100℃，反应时间为12h～48h。
[0021]
优选的，步骤3)所述发生铃木反应所用的碱为碳酸钾；所述化合物b、2,6-二溴-4-碘吡啶、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为1:(1.5～5):(0.04～0.06):(6～9)；所述铃木反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为18h～48h。
[0022]
优选的，步骤4)所述发生铃木反应所用的碱为醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述4-溴-2h-1,2,3-三唑、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:(1.5～5):(6～9):(0.04～0.06)；所述铃木反应的反应温度为80℃～100℃，反应时间为12h～48h。
[0023]
优选的，步骤5)所述发生铃木反应所用的碱为碳酸钾；所述化合物d、化合物c、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为1:(1.5～5):(0.04～0.06):(6～9)；所述铃木反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为18h～48h。
[0024]
本发明还提供了一种金属超分子聚合物，由所述多齿有机配体与金属离子配位驱动合成。
[0025]
优选的，所述多齿有机配体与金属离子配位驱动合成的反应温度为50℃～90℃，反应时间为12h～48h。
[0026]
本发明还提供了一种金属离子-配体超分子聚合物薄膜，将所述金属超分子聚合物溶解于甲醇中，然后喷涂到ito导电玻璃表面，烘干后得到。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
[0028]
本发明提供了一种含三苯胺-吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体，通过与金属离子配位驱动合成一系列金属超分子聚合物，所制得的金属超分子聚合物具有稳定的电活性、较快的色彩转换速度和优异的电致变色性能。
附图说明
[0029]
图1为实施例1中所得目标产物4-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)-n-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)苯基)n-苯基苯胺的氢核磁谱图；
[0030]
图2为实施例1中所的目标产物4-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)-n-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)苯基)n-苯基苯胺的傅里叶红外谱图；
[0031]
图3为实施例11中标记为薄膜1的金属超分子聚合物的电致变色谱图；
[0032]
图4为实施例11中标记为薄膜1的金属超分子聚合物的循环伏安图；
[0033]
图5为实施例11中标记为薄膜1的金属超分子聚合物的电致变色响应时间谱图。
具体实施方式
[0034]
本发明提供了一种含三苯胺-吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体，具有式i所示化学结构式：
[0035][0036]
式i中，r1、r2、r3各自独立选自以下结构：
[0037]
*-och3、*-ch3、*-c2h5、*-c3h7、*-c4h9、*-no2、*-cn、*-c≡ch、*-h、h、
[0038]
本发明还提供了上述技术方案所述多齿有机配体的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
(1)
[0040][0041]
在碱性条件下，将原料双(4-溴苯基)胺和碘苯类化合物在催化剂邻菲罗啉的催化作用下，与碘化亚铜发生乌尔曼反应，得到化合物a。
[0042]
在一些实施方式中，所述乌尔曼反应具体操作为：在施兰克瓶中加入原料双(4-溴苯基)胺、碘苯类化合物、碱，再加入碘化亚铜和催化剂邻菲罗啉，然后施加三个氮气-真空循环操作；待固体反应物充分浸润在氮气气氛中后，用注射器加入溶剂，再次对体系施加三个氮气-真空循环，令体系在100℃～130℃下反应10h～40h；反应完全后，先加入适量饱和食盐水破乳，再加入二氯甲烷对所得产物进行多次萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，减压蒸除滤液中的有机溶剂二氯甲烷，以二氯甲烷/石油醚为洗脱剂，通过色谱柱对粗产物纯化，得到化合物a。
[0043]
在本发明中，所述三个氮气-真空循环操作具体为：利用双排管，首先使施兰克瓶中充满氮气，再抽真空直至真空度达到0.1mpa以下，如此重复操作三个循环，保证反应在氮气气氛下进行；在本发明中，所述双(4-溴苯基)胺：碘苯类化合物：碘化亚铜：邻菲罗啉：碱的摩尔比为1:(1～3):(0.04～0.06):(0.04～0.06):(6～10)；所述碱优选为氢氧化钾；在本发明中，所述溶剂为无水甲苯；所述无水甲苯的加入量控制为每1～5ml无水甲苯中含有1mmol双(4-溴苯基)胺单体；所述二氯甲烷与饱和食盐水的体积比为2:(2～1)；所述二氯甲烷/石油醚洗脱剂中二氯甲烷和石油醚的体积比为(2～10):1。
[0044]
(2)
[0045][0046][0047]
在碱性条件下，将所得化合物a与双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物b。
[0048]
在一些实施方式中，所述铃木反应具体操作为：将化合物a、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入施兰克烧瓶中，对体系施加三个循环的氮气-真空循环；然后使用注射器加入溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在氮气气氛下80℃～100℃下反应12h～48h；反应结束后用二氯甲烷和水对所得产物进行多次萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，旋蒸除去滤液后得到化合物b。
[0049]
在本发明中，所述化合物a、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂
铁]二氯化钯的摩尔比为1:(1.5～5):(6～9):(0.04～0.06)；所述碱为醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述溶剂为1,4-二氧六环；所述1,4-二氧六环的加入量控制为每10ml 1,4-二氧六环中含有1mmol 4,4'-二溴三苯胺；所述二氯甲烷和水的体积比为2:(2～1)。
[0050]
(3)
[0051][0052]
在碱性条件下，将所得化合物b与2,6-二溴-4-碘吡啶在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物c。
[0053]
在一些实施方式中，所述铃木反应的具体操作为：将化合物b、2,6-二溴-4-碘吡啶、四(三苯基膦)钯和碱加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后，加入溶剂，继续施加三个氮气-真空循环，循环结束后在50℃～80℃下反应18h～48h；反应完全后出料于去离子水中，抽滤、干燥后再用甲醇洗涤，得到化合物c。
[0054]
在本发明中，所述化合物b、2,6-二溴-4-碘吡啶、四(三苯基膦)钯和碱的摩尔比为1:(1.5～5):(0.04～0.06):(6～9)；所述碱优选为碳酸钾；所述溶剂为1,4-二氧六环和水的混合溶液；所述1,4-二氧六环和水的体积比为(3～3.5):1；所述1,4-二氧六环的加入量控制为每10ml 1,4-二氧六环中含有1mmol 2,6-二溴-4-碘吡啶。
[0055]
(4)
[0056][0057]
在碱性条件下，将4-溴-2h-1,2,3-三唑、双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物d(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑)。
[0058]
在一些实施方式中，所述铃木反应的具体操作为：将4-溴-2h-1,2,3-三唑、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯加入施兰克烧瓶中，对体系施加三个循环的氮气-真空循环，然后使用注射器加入溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在80℃～100℃下反应12h～48h；反应结束后用二氯甲烷和水对所得产物进行多次萃取,合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，旋蒸滤液后得到化合物d。
[0059]
在本发明中，所述4-溴-2h-1,2,3-三唑、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:(1.5～5):(6～9):(0.04～0.06)；所述碱为醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述溶剂为1,4-二氧六环；所述1,4-二氧六环的加入量控制
为每10ml 1,4-二氧六环中含有1mmol 4-溴-2h-1,2,3-三唑；所述二氯甲烷和水的体积比为2:(2～1)。
[0060]
(5)
[0061][0062]
在碱性条件下，将所得化合物d与步骤3)所得化合物c在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑”类化合物。
[0063]
在一些实施方式中，所述铃木反应的具体操作为：将所得化合物d、所得化合物c、四(三苯基膦)钯和碱加入到施兰克烧瓶中，施加三个循环的氮气-真空循环后，加入溶剂，继续施加三个氮气-真空循环；循环结束后在50℃～80℃下反应18h～48h，反应完成出料于去离子水中，抽滤，干燥后用甲醇洗涤，得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑”类化合物。
[0064]
在本发明中，所述化合物d、化合物c、四(三苯基膦)钯和碱的摩尔比为1:(1.5～5):(0.04～0.06):(6～9)；所述碱为碳酸钾；在本发明中，所述溶剂为1,4-二氧六环和水的混合溶液；所述1,4-二氧六环和水的体积比为(3～3.5):1；所述1,4-二氧六环的加入量控制为每10ml 1,4-二氧六环中含有1mmol4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺。
[0065]
本发明还提供了一种金属超分子聚合物，由所述多齿有机配体与金属离子配位驱动合成。
[0066]
在一些实施方式中，所述多齿有机配体与金属离子的摩尔比为1：(1～1.5)；所述金属离子选自fe(bf4)2·
6h2o、cu(clo4)2·
6h2o、zn(bf4)2·
6h2o或rucl2(dmso)4；所述所述多齿有机配体与金属离子配位驱动合成的反应温度为50℃～90℃，反应时间为12h～48h。
[0067]
在一些实施方式中，所述反应的具体操作为：将多齿有机配体与金属离子溶解在冰醋酸中，在50℃～90℃下反应12h～48h，使配体与金属离子完全络合，反应结束后过滤并减压蒸干滤液，用乙醇多次洗涤产品后真空干燥，得到固体金属超分子聚合物。在本发明中，所述冰醋酸的加入量为每100ml冰醋酸中含有0.1mmol多齿有机配体。
[0068]
本发明还提供了一种金属离子-配体超分子聚合物薄膜，将所述金属超分子聚合物溶解于甲醇中，然后喷涂到置于ito导电玻璃表面，烘干后得到。
[0069]
在一些实施方式中，具体操作为：在甲醇中溶解上述固体金属超分子聚合物，过滤出去不溶物，得到金属离子-配体超分子聚合物溶液，取5ml～40ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，然后喷涂到ito导电玻璃表面，放入烘箱，于30℃～40℃下烘干12h～36h，得到均匀的金属离子-配体超分子聚合物薄膜。在本发明中，所述甲醇的加入量为控制每100ml甲醇加入50mg金属超分子聚合物。
[0070]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的
内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0071]
实施例1
[0072]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0073][0074]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、10.2g(50.0mmol)碘苯、0.38mg(2.0mmol)碘化亚铜、0.36mg(2.0mmol)邻菲罗啉和16.83g(0.3mol)氢氧化钾，施加三个氮气-真空循环，最后加入50ml无水甲苯作为溶剂，再进行三个氮气-真空循环，加热至110℃反应10h，反应结束后用二氯甲烷(30ml)和饱和食盐水(30ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸，以二氯甲烷/石油醚(v
二氯甲烷
：v
石油醚
＝2:1)为洗脱剂，通过色谱柱对产物进行纯化，得到4,4'-二溴三苯胺9.27g，产率为46％。
[0075]
(2)将9g(22.3mmol)4,4`-二溴三苯胺、8.49g(33.45mmol)双(频哪醇合)二硼、14.18g(133.8mmol)碳酸钠和0.65g(0.89mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入223ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在80℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(30ml)和水(30ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺5.21g，产率为47％。
[0076]
(3)取5g(10mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺、5.44g(15mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、8.29g(60mmol)碳酸钾和0.46g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入100ml 1,4-二氧六环和33ml水作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在50℃下反应18h，反应完全后出料于去离子水中，抽滤、干燥后再用甲醇洗涤，得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺3.22g，产率为45％。
[0077]
(4)将7.4g(50mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、19.04g(75mmol)双(频哪醇合)二硼、31.80g(0.3mol)碳酸钠和1.46g(2mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入500ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在80℃下反应12h，反应完成后用二氯甲烷(30ml)和水(30ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑4.19g，产率为43％。
[0078]
(5)取1.23g(6.3mmol)4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、3g(4.2mmol)4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺、3.48g(25.2mmol)碳酸钾和0.19g(0.17mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入42ml1,4-二氧六环和14ml水作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在50℃下反应18h，反应完全后出料于去离子水中，抽滤、干燥
后再用甲醇洗涤，得到目标产物4-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)-n-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)苯基)n-苯基苯胺1.18g，产率为42％。
[0079]
图1为目标产物4-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)-n-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)苯基)n-苯基苯胺的氢核磁谱图；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.23(d,j＝7.6hz,1h),7.85(dd,j＝6.6,3.0hz,1h),7.59
–
7.46(m,2h),7.39(t,j＝7.4hz,1h),7.36
–
7.28(m,3h),7.19
–
7.05(m,2h).峰位置及积分峰面积均与结构相符，表明了目标有机配体的成功制备。
[0080]
图2为目标产物4-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)-n-(2，6-二(2h-1，2，3-三唑-4-基)吡啶-4-基)苯基)n-苯基苯胺的傅里叶红外谱图；实施例1的目标产物具有特征官能团结构的吸收峰，如1598cm-1
处的c＝n吸收峰。
[0081]
实施例2
[0082]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0083][0084]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、11.7g(50.0mmol)对甲氧基碘苯、0.38mg(2.0mmol)碘化亚铜、0.36mg(2.0mmol)邻菲罗啉和16.83g(0.3mol)氢氧化钾，其余操作及条件参照实施例1步骤(1)，得到4,4'-二溴三苯胺类化合物10.40g，产率为48％。
[0085]
(2)将10g(23.1mmol)4,4`-二溴三苯胺类化合物、8.80g(34.65mmol)双(频哪醇合)二硼、13.60g(138.6mmol)醋酸钾和0.65g(0.89mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，其余操作及条件参照实施例1步骤(2)，旋蒸后得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物5.12g，产率为42％。
[0086]
(3)取5g(9.5mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物、5.17g(14.25mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、7.88g(57mmol)碳酸钾和0.44g(0.38mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，其余操作条件参照实施例1步骤(3)。得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物3.18g，产率为45％。
[0087]
(4)将3.70g(25mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、9.52g(37.5mmol)双(频哪醇合)二硼、15.90g(0.15mol)碳酸钠和0.73g(1mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，其余操作条件参照实施例1步骤(4)，旋蒸后得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑2.05g，产率为42％。
[0088]
(5)取1.17g(6mmol)上述制得的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、3g(4mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、3.32g(24mmol)碳酸钾和0.18g(0.16mmol)四(三苯基
膦)钯放入施兰克烧瓶中，其余操作条件参照实施例1步骤(5)。得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑”类化合物1.12g，产率为40％。
[0089]
实施例3
[0090]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0091][0092]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、11.45g(50.0mmol)4-碘-氰基苯、0.38mg(2.0mmol)碘化亚铜、0.36mg(2.0mmol)邻菲罗啉和16.83g(0.3mol)氢氧化钾，该步骤的其余操作及条件参照实施例1步骤(1)，得到4,4'-二溴三苯胺类化合物9.63g，产率为45％。
[0093]
(2)将9g(21mmol)4,4`-二溴三苯胺类化合物、8.0g(31.5mmol)双(频哪醇合)二硼、12.37g(126mmol)醋酸钾和0.61g(0.84mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例1步骤(2)，旋蒸后得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物4.50g，产率为41％。
[0094]
(3)取4g(7.6mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物、4.14g(11.4mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、6.30g(45.6mmol)碳酸钾和0.35g(0.3mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例1步骤(3)，得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物2.14g，产率为38％。
[0095]
(4)将3.70g(25mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、9.52g(37.5mmol)双(频哪醇合)二硼、15.90g(0.15mol)碳酸钠和0.73g(1mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例1步骤(4)，得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑2.15g，产率为44％。
[0096]
(5)取0.79g(4.05mmol)上述制得的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、2g(2.7mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、2.24g(16.2mmol)碳酸钾和0.12g(0.11mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例1步骤(5)。得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑”类化合物0.79g，产率为42％。
[0097]
实施例4
[0098]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0099][0100]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、34.8g(150.0mmol)对乙基碘苯、0.57mg(3.0mmol)碘化亚铜、0.54mg(3.0mmol)邻菲罗啉和28.06g(0.5mol)氢氧化钾，施加三个氮气-真空循环，最后加入150ml无水甲苯作为溶剂，再进行三个氮气-真空循环，加热至130℃反应40h，反应结束后用二氯甲烷(30ml)和饱和食盐水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸，以二氯甲烷/石油醚(v二氯甲烷：v石油醚＝6:1)为洗脱剂，通过色谱柱对产物进行纯化，得到4,4'-二溴三苯胺类化合物9.27g，产率为43％。
[0101]
(2)将9g(21mmol)4,4`-二溴三苯胺类化合物、26.66g(105mmol)双(频哪醇合)二硼、18.55g(189mmol)醋酸钾和0.92g(1.26mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入210ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在100℃下反应48h，反应完成后用二氯甲烷(30ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物4.41g，产率为40％。
[0102]
(3)取4g(7.6mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物、13.79g(38mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、9.45g(68.4mmol)碳酸钾和0.53g(0.46mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入100ml 1,4-二氧六环和30ml水作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在80℃下反应48h，反应完全后出料于去离子水中，抽滤、干燥后再用甲醇洗涤。得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物2.15g，产率为38％。
[0103]
(4)将5.92g(40mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、50.79g(0.2mol)双(频哪醇合)二硼、35.33g(0.36mol)醋酸钾和1.76g(2.4mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入400ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在100℃下反应48h，反应完成后用二氯甲烷(30ml)和水(20ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑3.51g，产率为45％。
[0104]
(5)取2.64g(13.5mmol)上述制得的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、2g(2.7mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、3.36g(24.3mmol)碳酸钾和0.18g(0.16mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入35ml 1,4-二氧六环和11ml水作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在80℃下反应
2h-1,2,3-三唑、5g(6.6mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、7.30g(52.8mmol)碳酸钾和0.38g(0.33mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入77ml 1,4-二氧六环和22ml水作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在65℃下反应33h，反应完全后出料于去离子水中，抽滤、干燥后再用甲醇洗涤。得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑”类化合物2.63g，产率为56％。
[0113]
实施例6
[0114]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0115][0116]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、22.80g(100.0mmol)对乙炔基碘苯、0.48mg(2.5mmol)碘化亚铜、0.45mg(2.5mmol)邻菲罗啉和22.45g(0.4mol)氢氧化钾，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(1)，得到4,4'-二溴三苯胺类化合物15.29g，产率为58％。
[0117]
(2)将15g(35mmol)4,4`-二溴三苯胺类化合物、26.66g(105mmol)双(频哪醇合)二硼、32.44g(280mmol)磷酸锂和1.28g(1.75mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(2)，旋蒸后得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物9.12g，产率为50％。
[0118]
(3)取9g(17.3mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物、18.83g(51.9mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、19.13g(138.4mmol)碳酸钾和1.0g(0.87mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(3)。得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物6.90g，产率为54％。
[0119]
(4)将8.87g(60mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、45.71g(0.18mol)双(频哪醇合)二硼、47.11g(0.48mol)醋酸钾和2.20g(3mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(4)，得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑6.32g，产率为54％。
[0120]
(5)取4.68g(24mmol)上述制得的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、6g(8mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、8.85g(64mmol)碳酸钾和0.46g(0.4mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(5)。得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑”类化合物2.88g，产率为52％。
[0121]
实施例7
[0122]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0123][0124]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、33.00g(100.0mmol)1-(4-碘苯)萘、0.48mg(2.5mmol)碘化亚铜、0.45mg(2.5mmol)邻菲罗啉和22.45g(0.4mol)氢氧化钾，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(1)，得到4,4'-二溴三苯胺类化合物13.49g，产率为51％。
[0125]
(2)将13g(24.57mmol)4,4`-二溴三苯胺类化合物、18.72g(73.71mmol)双(频哪醇合)二硼、19.29g(196.56mmol)醋酸钾和0.90g(1.23mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(2)，得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物8.42g，产率为55％。
[0126]
(3)取8g(12.84mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物、13.97g(38.52mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、14.20g(102.72mmol)碳酸钾和0.74g(0.64mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(3)。得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物5.61g，产率为52％。
[0127]
(4)将8.87g(60mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、45.71g(0.18mol)双(频哪醇合)二硼、47.11g(0.48mol)醋酸钾和2.20g(3mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(4)，后得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑5.62g，产率为48％。
[0128]
(5)取3.48g(17.82mmol)上述制得的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、5g(5.94mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、6.57g(47.52mmol)碳酸钾和0.34g(0.3mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例5步骤(5)。得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑”类化合物2.55g，产率为54％。
[0129]
实施例8
[0130]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0131][0132]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、28.00g(100.0mmol)对苯基碘苯、0.48mg(2.5mmol)碘化亚铜、0.45mg(2.5mmol)邻菲罗啉和22.45g(0.4mol)氢氧化钾，施加三个氮气-真空循环，最后加入200ml无水甲苯作为溶剂，再进行三个氮气-真空循环，加热至125℃反应25h，反应结束后用二氯甲烷(30ml)和饱和食盐水(25ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸，以二氯甲烷/石油醚(v二氯甲烷：v石油醚＝8:1)为洗脱剂，通过色谱柱对产物进行纯化，得到4,4'-二溴三苯胺类化合物13.18g，产率为55％。
[0133]
(2)将13g(27mmol)4,4`-二溴三苯胺类化合物、27.43g(108mmol)双(频哪醇合)二硼、24.33g(229.5mmol)碳酸钠和1.09g(1.5mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入270ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在95℃下反应42h，反应完成后用二氯甲烷(30ml)和水(25ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物7.43g，产率为48％。
[0134]
(3)取7g(12mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物、17.41g(48mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、14.10g(102mmol)碳酸钾和0.76g(0.66mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入140ml 1,4-二氧六环和41ml水作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在70℃下反应36h，反应完全后出料于去离子水中，抽滤，干燥后再用甲醇洗涤。得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物4.37g，产率为46％。
[0135]
(4)将8.87g(60mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、60.95g(0.24mol)双(频哪醇合)二硼、37.68g(0.51mol)碳酸锂和2.41g(3.3mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入600ml 1,4-二氧六环作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在95℃下反应42h，反应完成后用二氯甲烷(30ml)和水(25ml)进行萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸后得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑5.27g，产率为45％。
[0136]
(5)取4.68g(24mmol)上述制得的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、5g(6.0mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、7.05g(51mmol)碳酸钾和0.38g(0.33mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，然后施加三个循环的氮气-真空循环，使用注射器加入70ml 1,4-二氧六环和21ml水作为溶剂，再施加三个循环的氮气-真空循环，在70℃下反应36h，反
应完全后出料于去离子水中，抽滤，干燥后再用甲醇洗涤。得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑类化合物”2.23g，产率为50％。
[0137]
实施例9
[0138]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0139][0140]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、21.80g(100.0mmol)对甲基碘苯、0.48mg(2.5mmol)碘化亚铜、0.45mg(2.5mmol)邻菲罗啉和22.45g(0.4mol)氢氧化钾，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(1)，得到4,4'-二溴三苯胺类化合物11.05g，产率为53％。
[0141]
(2)将11g(26.37mmol)4,4`-二溴三苯胺类化合物、26.79g(105.48mmol)双(频哪醇合)二硼、22.00g(224.15mmol)醋酸钾和1.06g(1.45mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(2)，旋蒸后得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物6.20g，产率为46％。
[0142]
(3)取6g(11.74mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物、17.04g(46.96mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、13.79g(99.79mmol)碳酸钾和0.75g(0.65mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(3)。得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物4.19g，产率为49％。
[0143]
(4)将8.87g(60mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、60.95g(0.24mol)双(频哪醇合)二硼、50.05g(0.51mol)醋酸钾和2.41g(3.3mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(4)，旋蒸后得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑5.03g，产率为43％。
[0144]
(5)取4.28g(21.96mmol)上述制得的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、4g(5.49mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、6.45g(46.67mmol)碳酸钾和0.35g(0.30mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(5)。得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑类化合物”1.68g，产率为45％。
[0145]
实施例10
[0146]
多齿有机配体的结构如下所示：
[0147][0148]
(1)在施兰克瓶中加入16.35g(50.0mmol)双(4-溴苯基)胺、28.80g(100.0mmol)3,5-二异丙基-碘苯、0.48mg(2.5mmol)碘化亚铜、0.45mg(2.5mmol)邻菲罗啉和22.45g(0.4mol)氢氧化钾，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(1)，得到4,4'-二溴三苯胺类化合物12.91g，产率为53％。
[0149]
(2)将12g(25mmol)4,4`-二溴三苯胺类化合物、25.39g(100mmol)双(频哪醇合)二硼、22.53g(212.5mmol)醋酸钾和1.00g(1.375mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(2)，旋蒸后得到4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物7.41g，产率为51％。
[0150]
(3)取7.2g(12.4mmol)上述制得的4,4'-二硼酸频呢醇酯三苯胺类化合物、17.99g(49.6mmol)2,6-二溴-4-碘吡啶、14.57g(105.4mmol)碳酸钾和0.78g(0.68mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(3)。得到4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物4.86g，产率为49％。
[0151]
(4)将8.87g(60mmol)4-溴-2h-1,2,3-三唑、60.95g(0.24mol)双(频哪醇合)二硼、50.05g(0.51mol)醋酸钾和2.41g(3.3mmol)[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(4)，旋蒸后得到4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑5.03g，产率为43％。
[0152]
(5)取3.9g(20mmol)上述制得的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼-2-基)-2h-1,2,3-三唑、4g(5.0mmol)(2)中制得的产物4-(2,6-二溴吡啶-4-基)-n-(4-(2,6-二溴吡啶-4-基)苯基)-n-苯基苯胺类化合物、4.87g(42.5mmol)碳酸钾和0.32g(0.275mmol)四(三苯基膦)钯放入施兰克烧瓶中，该步骤的其余操作及条件参照实施例8步骤(5)。得到目标产物“三苯胺-吡啶取代三氮唑类化合物”1.80g，产率为48％。
[0153]
实施例11
[0154]
目标配体与fe(bf4)2·
6h2o聚合得到金属离子-配体超分子聚合物薄膜1：
[0155]
称取实施例1中制得的目标配体66.8mg(0.1mmol)和33.8mg(0.1mmol)fe(bf4)2·
6h2o溶解在100ml冰醋酸中，50℃下回流反应12h，使配体与金属离子完全络合，反应结束后过滤并减压蒸干滤液，用乙醇多次洗涤产品后真空干燥，得到固体金属超分子聚合物48mg。
[0156]
取25mg上述固体金属超分子聚合物溶于50ml甲醇，过滤出去不溶物，取20ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，然后喷涂到ito导电玻璃表面，放入烘箱，于30℃下烘干12h，待甲醇在ito玻璃表面挥发后得到均匀的金属离子-配体超分子聚合物薄膜，标记为薄膜1。
[0157]
对制备的标记为薄膜1的金属超分子聚合物的电致变色性能进行检测；测试方法
为：通过电化学工作站，在amperometric i-t curve模式下，对工作电极施加1.2v的电压，同时用紫外可见近红外分光光度计监测不同波长下吸光度的变化。如图3所示，加入金属离子之后，薄膜的紫外-可见吸收光谱出现新的吸收峰，这证实了金属超分子聚合物的成功制备。
[0158]
对制备的标记为薄膜1的金属超分子聚合物薄膜进行循环伏安性能测试，方法如下：将实施例11中含有金属超分子聚合物薄膜的ito作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极以0.1m四丁基高氯酸铵(tbap)的乙腈溶液作为电解质；基于该三电极体系，在扫描速率为20～70的范围内通过电化学工作站测试循环伏安性能，所得结果见图4。由图4可知，标记为1的金属超分子聚合薄膜有一对可逆的氧化还原电势。
[0159]
对制备的标记为薄膜1的金属超分子聚合物的电致变色响应时间进行检测；测试方法为：通过电化学工作站，在chronoamperometry模式下对工作电极施加0.00～1.30v方波电压，同时用紫外可见近红外分光光度计监测其517nm处吸收光谱的变化。所得结果见图5。由图5可知，标记为1的金属超分子聚合物薄膜具有较快的响应速度。
[0160]
实施例12
[0161]
目标配体与cu(clo4)2·
6h2o聚合得到金属离子-配体超分子聚合物薄膜2：
[0162]
称取实施例1中制得的目标配体66.8mg(0.1mmol)和55.7mg(0.15mmol)cu(clo4)2·
6h2o溶解在100ml冰醋酸中，60℃下回流反应24h，使配体与金属离子完全络合，反应结束后过滤并减压蒸干滤液，用乙醇多次洗涤产品后真空干燥，得到固体金属超分子聚合物60mg。
[0163]
取25mg上述固体金属超分子聚合物溶于50ml甲醇，过滤出去不溶物，取30ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，然后喷涂到ito导电玻璃表面，放入烘箱，于34℃下烘干18h，待甲醇在ito玻璃表面挥发后得到均匀的金属离子-配体超分子聚合物薄膜，标记为薄膜2。
[0164]
对得到的薄膜2进行电致变色性能、循环伏安性能、电致变色响应时间等进行检测，结果与实施例11相似，加入金属离子之后，薄膜的紫外-可见吸收光谱出现新的吸收峰，这证实了金属超分子聚合物的成功制备，并且所述薄膜有一对可逆的氧化还原电势。
[0165]
实施例13
[0166]
目标配体与zn(bf4)2·
6h2o聚合得到金属离子-配体超分子聚合物薄膜3：
[0167]
称取实施例1中制得的目标配体66.8mg(0.1mmol)和43.4mg(0.125mmol)zn(bf4)2·
6h2o溶解在100ml冰醋酸中，80℃下回流反应36h，使配体与金属离子完全络合，反应结束后过滤并减压蒸干滤液，用乙醇多次洗涤产品后真空干燥，得到固体金属超分子聚合物54mg。
[0168]
取25mg上述固体金属超分子聚合物溶于50ml甲醇，过滤出去不溶物，取35ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，然后喷涂到ito导电玻璃表面，放入烘箱，于38℃下烘干24h，待甲醇在ito玻璃表面挥发后得到均匀的金属离子-配体超分子聚合物薄膜，标记为薄膜3。
[0169]
对得到的薄膜3进行电致变色性能、循环伏安性能、电致变色响应时间等进行检测，结果与实施例11相似，加入金属离子之后，薄膜的紫外-可见吸收光谱出现新的吸收峰，这证实了金属超分子聚合物的成功制备，并且所述薄膜有一对可逆的氧化还原电势。
[0170]
实施例14
[0171]
目标配体与rucl2(dmso)4聚合得到金属离子-配体超分子聚合物薄膜4：
[0172]
称取实施例1中制得的目标配体66.8mg(0.1mmol)和63.5mg(0.13mmol)rucl2(dmso)4溶解在100ml冰醋酸中，90℃下回流反应48h，使配体与金属离子完全络合，反应结束后过滤并减压蒸干滤液，用乙醇多次洗涤产品后真空干燥，得到固体金属超分子聚合物65mg。
[0173]
取25mg上述固体金属超分子聚合物溶于50ml甲醇，过滤出去不溶物，取40ml溶液加入到气动喷笔的喷壶中，然后喷涂到ito导电玻璃表面，放入烘箱，于40℃下烘干36h，待甲醇在ito玻璃表面挥发后得到均匀的金属离子-配体超分子聚合物薄膜，标记为薄膜4。
[0174]
对得到的薄膜4进行电致变色性能、循环伏安性能、电致变色响应时间等进行检测，结果与实施例11相似，加入金属离子之后，薄膜的紫外-可见吸收光谱出现新的吸收峰，这证实了金属超分子聚合物的成功制备，并且所述薄膜有一对可逆的氧化还原电势。
[0175]
试验例
[0176]
对实施例11～14制备的金属超分子聚合物进行溶解性测试，不同金属超分子聚合物在不同溶剂中形成的溶液浓度均为2mg/ml；所得结果见表1。
[0177]
表1实施例11～14制备的金属超分子聚合物在6种常见溶剂中的溶解性
[0178][0179]
注：++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：部分可溶；-：加热不溶。
[0180]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种含三苯胺-吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体，其特征在于，具有式ι所示化学结构式：式i中，r1、r2、r3各自独立选自以下结构：＊-och3、＊-ch3、＊-c2h5、＊-c3h7、＊-c4h9、＊-no2、＊-cn、＊-h、h、2.权利要求1所述多齿有机配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在碱性条件下，将原料双(4-溴苯基)胺和碘苯类化合物在催化剂邻菲罗啉的催化作用下，与碘化亚铜发生乌尔曼反应，得到化合物a；2)在碱性条件下，将所得化合物a与双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物b；3)在碱性条件下，将所得化合物b与2,6-二溴-4-碘吡啶在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物c；4)在碱性条件下，将4-溴-2h-1,2,3-三唑与双(频哪醇合)二硼在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的催化作用下发生铃木反应，得到化合物d；5)在碱性条件下，将所得化合物d与步骤3)所得化合物c在催化剂四(三苯基膦)钯的催化作用下发生铃木反应，得到目标产物；所述化合物a、化合物b、化合物c、化合物d的化学结构式如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述发生乌尔曼反应所用的碱为koh；所述双(4-溴苯基)胺：碘苯类化合物：碘化亚铜：邻菲罗啉：氢氧化钾的摩尔比为1:(1～3):(0.04～0.06):(0.04～0.06):(6～10)；所述乌尔曼反应的反应温度为100℃～130℃，反应时间为10h～40h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述发生铃木反应所用的碱为醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述化合物a、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:(1.5～5):(6～9):(0.04～0.06)；所述铃木反应的反应温度为80℃～100℃，反应时间为12h～48h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述发生铃木反应所用的碱为碳酸钾；所述化合物b、2,6-二溴-4-碘吡啶、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为1:(1.5～5):(0.04～0.06):(6～9)；所述铃木反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为18h～48h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述发生铃木反应所用的碱为醋酸钾、碳酸钠、碳酸锂或磷酸钾；所述4-溴-2h-1,2,3-三唑、双(频哪醇合)二硼、碱和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的摩尔比为1:(1.5～5):(6～9):(0.04～0.06)；所述铃木反应的反应温度为80℃～100℃，反应时间为12h～48h。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述发生铃木反应所用的碱为碳酸钾；所述化合物d、化合物c、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比为1:(1.5～5):(0.04～0.06):(6～9)；所述铃木反应的反应温度为50℃～80℃，反应时间为18h～48h。8.一种金属超分子聚合物，其特征在于，由权利要求1所述多齿有机配体与金属离子配位驱动合成。9.根据权利要求8所述金属超分子聚合物，其特征在于，所述多齿有机配体与金属离子配位驱动合成的反应温度为50℃～90℃，反应时间为12h～48h。10.一种金属离子-配体超分子聚合物薄膜，其特征在于，将权利要求8或9所述金属超
分子聚合物溶解于甲醇中，然后喷涂到ito导电玻璃表面，烘干后得到。

技术总结
本发明提供了一种多齿有机配体、金属超分子聚合物、聚合物薄膜及制备方法，属于有机发光材料技术领域。本发明提供的多齿有机配体为一种含三苯胺-吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体，具有式Ι所述化学结构式。本发明将含三苯胺-吡啶取代三氮唑结构的多齿有机配体与金属离子配位驱动合成一系列金属超分子聚合物，所制得的金属超分子聚合物具有稳定的电活性、较快的色彩转换速度和优异的电致变色性能。较快的色彩转换速度和优异的电致变色性能。


技术研发人员：赵晓刚 吴宇琪 丛冰 王大明 周宏伟 陈春海
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/16