一种利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料的制作方法

1.本发明属于煤化工固体废弃物综合利用领域，也属于煤矿安全防护技术领域，具体涉及一种利用煤气化灰渣制备的矿井防火注浆材料。


背景技术：

2.2018年我国煤炭消费量为39亿吨，煤炭消费占能源消费的比重59％左右。其中，电力行业耗煤约21亿吨，钢铁行业耗煤约6.2亿吨，建材行业耗煤约5亿吨，化工行业耗煤约2.8亿吨，其他行业耗煤减少约0.6亿吨。煤炭消耗过程产生的各类灰渣和煤渣约5亿吨(按干基计算)，除沿海和经济发达地区燃煤锅炉的部分灰渣得到资源化利用外，煤渣排放占用了大量土地资源。
3.煤气化灰渣是煤化工行业的一种固体废弃物，是煤粉在高温气化炉中转化为合成气体时产生的固体残渣，一般分为粗渣和细渣两种，部分工艺路线下还会产生飞灰，气化炉产生的粗渣、细渣和飞灰可以统称为煤气化灰渣。我国每年会产生几千万吨的煤气化灰渣，煤气化灰渣因为残碳含量高、水分含量大、结构疏松多孔、活性组分含量低、含有水溶性的离子、易形成扬尘等原因，一直无法进行规模化应用，尤其是气流床煤气化灰渣的资源化利用更少，主要还是以放置于渣场堆存为主，不仅严重污染环境，还造成了土地资源的浪费。
4.煤矿采空区巷道内遗留的煤以及未采尽的煤，慢慢氧化升温，会出现自燃问题，因此需要对采空区进行注浆等防火措施，隔绝煤与空气的接触，避免煤的氧化自燃。阜新矿业(集团)有限责任公司的潘恩宝发表的论文《煤矿井下防火技术方案的应用研究》(能源与节能，2021年第7期)中，采用粉煤灰、水和固化混合材料制备的防火注浆料对矿井采空区进行了防火注浆；安徽省金鼎安全科技股份有限公司的王冕等人发表的论文《煤矿井下注浆用高吸水材料的对比优选研究》(煤炭科技，2022年，43卷第3期)中，采用高吸水材料对黄泥浆进行改性，用于采空区大倾角或冒落带空隙较大时的煤矿井下防火注浆中。
5.目前的矿井防火注浆材料主要有两种制备工艺，一种是采用水泥或燃煤锅炉排放的粉煤灰与水混合成浆体材料进行制备，另一种是采用黄土加水搅拌成黄泥浆进行注浆使用。采用水泥或粉煤灰混合成浆体材料制备的防火注浆材料，浆体性能比较好，虽然其中使用的粉煤灰也是一种固体废物，但是由于粉煤灰在各种混凝土工程建设中使用已很普遍，并取得了大量的研究成果和应用经验，粉煤灰已成为常用的混凝土/砂浆胶凝材料，导致粉煤灰价格比较高，整体材料成本较高；采用黄土加水来制备防火注浆材料，会大量使用地表土壤，破坏环境，并且制备出来的注浆材料没有强度，黄土浆中的水分占70％以上，只能起到防火作用，对采空区的塌陷治理没有帮助，存在水分流失后没有与空气隔离的煤炭发生氧化引发火灾的风险。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明采用煤气化灰渣为主要原材料制备矿井防火注浆材料，既可以解决煤气化灰渣的固废处理问题，又可以解决矿井下的防火注浆问题，同时所制备的
防火注浆材料的成本很低，还具有一定的抗压强度，可以实现防火注浆和采空区回填双重作用。
7.为达到其目的，本发明采用以下技术方案：
8.在本发明的一个方面中，提供了一种利用煤气化灰渣配制的矿井(例如煤矿井)防火注浆材料，按重量计，其包含以下组分：
9.胶凝材料：100份；
10.填料：0-200份；
11.添加剂：0.1-3.0份；
12.水：40-150份；
13.其中，所述胶凝材料为粉煤气化飞灰；所述填料为煤气化粗渣和/或煤气化细渣；所述添加剂为减水剂、缓凝剂、激发剂和触变剂中的一种或多种。
14.在本发明所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料中，按重量计，包含：胶凝材料100份；填料0-200份，例如25份、50份、75份、100份、125份、150份、175份等；添加剂0.1-3.0份，例如0.25份、0.5份、0.75份、1.0份、1.25份、1.5份、1.75份、2.0份、2.25份、2.5份、2.75份等；和水40-150份，例如50份、75份、100份、125份等。
15.上述配比中，填料的加入量可以为0，对于这种情况下制备的防火注浆材料，其流动性较大、强度较高，但是无法处理煤气化装置产生的粗渣和细渣。上述配比中，填料可以是单独的粗渣，单独的细渣，也可以是粗渣和细渣的混合物，可以根据煤气化装置产生的粗渣和细渣的比例进行添加，也可以根据防火注浆料的性能要求进行添加。总体上来说，粗渣的颗粒较大，含碳量较低，需水量较低，制备出来防火注浆液流动性较大，强度较高，浆液的固体含量较高，黏度较大，对压力注浆设备的要求较高；细渣的颗粒较细，含碳量高，需水量高，制备出来的防火注浆液流动性一般，强度较低，浆液的固体含量较低，但是因为都是细粉料，浆液的黏度较低，对压力注浆设备要求较低。
16.在本发明的具体实施方式中，粉煤气化飞灰是指煤气化工艺装置产生的飞灰，也称气化炉飞灰，或称气流床粉煤气化伴生的飞灰。在本发明的优选实施方式中，所述粉煤气化飞灰是加压气流床干煤粉气化装置中由过滤器所收集的干燥细固体颗粒，粒径小于100μm的颗粒占90％以上；优选地，所述粉煤气化飞灰的化学组成包含：45wt％至55wt％的sio2，15wt％至25wt％的al2o3，5wt％至15wt％的fe2o3，和10wt％至20wt％的cao。
17.在本发明的具体实施方式中，煤气化粗渣是指煤气化工艺装置产生的粗渣，也称气化炉粗渣。在本发明的优选实施方式中，所述煤气化粗渣是加压气流床干煤粉气化或流化床水煤浆加压气化装置中由捞渣机所收集的潮湿粗固体颗粒，粒径大于0.5mm的颗粒占60％以上；所述煤气化粗渣的特点为干基的固态粗渣中含有4.5wt％至26wt％的残碳；优选地，所述煤气化粗渣中不计残碳和水分的化学组成包含：35wt％至45wt％的sio2，15wt％至25wt％的al2o3，10wt％至20wt％的fe2o3，和10wt％至20wt％的cao；所述煤气化粗渣含有的mgo、na2o、k2o、tio、mno、so3等其它氧化物的含量在4-12wt％左右，例如6wt％左右、7wt％左右、8wt％左右、9wt％左右、10wt％左右、11wt％左右。煤气化粗渣中各元素以石英、莫来石、方解石、铝硅酸盐等形态存在，或玻璃态等无定型的氧化物状态存在。
18.在本发明的具体实施方式中，煤气化细渣是指煤气化工艺装置产生的细渣，也称气化炉细渣。在本发明的优选实施方式中，所述煤气化细渣是加压气流床干煤粉气化或流
化床水煤浆加压气化装置中由沉降池所收集的潮湿细固体颗粒，粒径小于0.5mm的颗粒占90％以上；所述煤气化细渣的特点为在干基的固态细渣中含有10-42wt％的残碳；优选地，所述煤气化细渣中不计残碳和水分的化学组成包含：40wt％至50wt％的sio2，15wt％至25wt％的al2o3，10wt％至20wt％的fe2o3，和5wt％至15wt％的cao；所述煤气化细渣含有的mgo、na2o、k2o、tio、mno、so3等其它氧化物的含量在6-12wt％左右，例如7wt％左右、8wt％左右、9wt％左右、10wt％左右、11wt％左右。煤气化细渣中各元素以石英、莫来石、方解石、铝硅酸盐等状态存在，或玻璃态等无定型的氧化物状态存在。
19.在本发明的具体实施方式中，所述减水剂为粉体减水剂或液体减水剂，优选选自聚羧酸减水剂、萘系减水剂和三聚氰胺减水剂中的一种或多种。
20.在本发明的具体实施方式中，所述缓凝剂选自葡萄糖酸钠、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种。
21.在本发明的具体实施方式中，所述激发剂选自硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和三乙醇胺中的一种或多种。
22.在本发明的具体实施方式中，所述触变剂选自纤维素醚、淀粉醚、硅酸镁铝和生物胶(例如文莱胶)中的一种或多种。
23.在本发明的具体实施方式中，所述水为地下水、自来水或者工业废水，该工业废水可以根据需要进行一定程度的处理，具体处理方式是本领域技术人员公知的。
24.根据本发明的防火注浆材料具有一定的流动性，可以采用自重法注浆或压力法注浆输送到矿井的采空区，经过一段时间的固化，注浆材料会硬化并具备一定的抗压强度，可以起到防火注浆、采空区回填、加固采空区的基岩、防止采空区塌陷等多重作用。固化后的浆体，重金属浸出性能满足gb18599-2020《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》中i类一般工业固体废物的指标要求，可以直接进行井下注浆施工，不存在环保方面的问题。
25.在本发明的另一个方面中，涉及上述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料的制备方法，其包括：
26.将胶凝材料、任选的填料、添加剂和水同时加入到搅拌机中，搅拌后即可得到所述矿井防火注浆材料，优选搅拌速度为60-240r/min，搅拌时间为1-3min；或者
27.先将胶凝材料、水和添加剂进行高速搅拌，制备出胶凝浆体，再采用慢速搅拌机或连续式搅拌机对所述胶凝浆体和填料进行混合，得到所述矿井防火注浆材料；优选地，所述高速搅拌的搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为1-2min；所述慢速搅拌机或连续式搅拌机的搅拌速度为60-120r/min，搅拌时间为2-3min。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：采用煤气化灰渣为主要原材料制备矿井防火注浆材料，既可以解决煤气化灰渣的固废处理问题，又可以解决矿井下的防火注浆问题，同时所制备的防火注浆材料的成本很低，还具有一定的抗压强度，可以实现防火注浆、采空区回填、加固采空区的基岩、防止采空区塌陷等多重作用。
具体实施方式
29.下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.原料
32.粉煤气化飞灰：神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司加压气流床干煤粉气化装置中由过滤器所收集的干燥细固体颗粒，粒径小于100μm的颗粒占90％以上；化学成分(wt％)如下：
33.表1加压气流床干煤粉气化装置飞灰的化学组成
34.sio2al2o3fe2o3cao其它合计48.122.07.212.110.6100
35.煤气化粗渣：神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司加压气流床干煤粉气化或国能包头煤化工有限公司流化床水煤浆加压气化装置中由捞渣机所收集的潮湿粗固体颗粒，粒径大于0.5mm的颗粒占60％以上，加压气流床干煤粉气化装置干基的固态粗渣中含有4.9wt％的残碳，水煤浆加压气化装置排放粗渣的干基残碳含量为22wt％；实施例所采用2种气化装置粗渣不计残碳和水分的化学组成(wt％)如下：
36.表2干煤粉气化和水煤浆气化装置粗渣的化学组成
[0037][0038]
煤气化细渣：神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司加压加压气流床干煤粉气化或国能包头煤化工有限公司流化床水煤浆加压气化装置沉降池排放到卧螺机进行初步脱水后的潮湿细固体颗粒，粒径小于0.5mm的颗粒占90％以上。加压气流床干煤粉气化装置干基的固态细渣中含有23.9wt％的残碳，水煤浆气化装置干基的固态细渣中含有39.9wt％的残碳；实施例所用2种气化细渣不计残碳和水分的化学组成(wt％)如下：
[0039]
表3干煤粉气化和水煤浆气化装置细渣的化学组成
[0040][0041]
液体聚羧酸减水剂：商购获得，固体量在10-40％之间；
[0042]
粉体聚羧酸减水剂：商购获得，牌号pc100；
[0043]
液体萘系减水剂：商购获得，有效成分为萘系磺酸盐甲醛缩合物；
[0044]
葡萄糖酸钠：工业级，有效成分含量95％以上；
[0045]
碳酸钠：工业级，有效成分含量95％以上；
[0046]
酒石酸：工业级，有效成分含量95％以上；
[0047]
硫酸钠：工业级，有效成分含量95％以上；
[0048]
文莱胶：工业级，有效成分含量95％以上；
[0049]
本文中出现的其他原料若无特别说明，均为常规市售原料。
[0050]
测试方法
[0051]
流动度和泌水率：按照gb/t50448-2015《水泥基灌浆材料应用技术规范》进行检测；
[0052]
抗压强度：按照jgj/t70-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行检测。
[0053]
实施例
[0054]
下文中的份是指重量份。
[0055]
实施例1：
[0056]
本实施例提供一种利用煤气化灰渣制备的矿井防火注浆材料，其组成和比例如下：
[0057]
粉煤气化飞灰：100份；
[0058]
干煤粉气化粗渣：150份；
[0059]
液体聚羧酸减水剂：0.2份；
[0060]
水：60份；
[0061]
将上述各个组份按照比例送入卧式高速搅拌机(下同)中，搅拌1分钟(搅拌速度为240r/min)后即可制备出一种大流动性的防火注浆材料。经检测，初始流动度310mm，30分钟后流动度260mm，泌水率1.2％。经检测，3d、7d、28d(d表示天，下同)抗压强度分别为0.2mpa、2.1mpa、4.5mpa。
[0062]
将上述防火注浆材料采用工业充填泵注入煤矿的采空区，既可以起到隔绝空气防止煤自燃的作用，浆体硬化后还具备所需强度，可以起到采空区回填防止地表塌陷的作用。
[0063]
实施例2：
[0064]
本实施例提供一种利用煤气化灰渣制备的矿井防火注浆材料，其组成和比例如下：
[0065]
粉煤气化飞灰：100份；
[0066]
干煤粉气化粗渣：150份；
[0067]
液体萘系减水剂：0.5份；
[0068]
葡萄糖酸钠：0.03份；
[0069]
水：60份；
[0070]
制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，本实施例加入了葡萄糖酸钠作为缓凝剂，使得浆体可以保持更长时间的流动性，初始流动度310mm，30分钟后流动度290mm，更有利于长距离注浆施工。
[0071]
实施例3：
[0072]
本实施例提供一种利用煤气化灰渣制备的矿井防火注浆材料，其组成和比例如下：
[0073]
粉煤气化飞灰：100份；
[0074]
水煤浆气化粗渣：150份；
[0075]
液体聚羧酸减水剂：0.2份；
[0076]
碳酸钠：1份；
[0077]
水：60份；
[0078]
制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，本实施例加入了碳酸钠作为激发剂，使得浆体的早期强度更高，适合对防火注浆材料早期强度有较高要求的工况。经检测，3d、7d、28d抗压强度分别为1.2mpa、3.4mpa、4.7mpa。
[0079]
实施例4：
[0080]
本实施例提供一种利用煤气化灰渣制备的矿井防火注浆材料，其组成和比例如下：
[0081]
粉煤气化飞灰：100份；
[0082]
干煤粉气化粗渣：120份；
[0083]
粉体聚羧酸减水剂：0.1份；
[0084]
酒石酸：0.1份；
[0085]
硫酸钠：2份；
[0086]
文莱胶：0.02份；
[0087]
水：50份；
[0088]
制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，本实施例同时加入了硫酸钠作为激发剂、加入酒石酸作为缓凝剂、加入文莱胶作为触变剂，使得制备的防火注浆材料具有可泵送时间长、早期强度高、浆体不泌水等优点。
[0089]
实施例5：
[0090]
本实施例提供一种利用煤气化灰渣制备的矿井防火注浆材料，其组成和比例如下：
[0091]
粉煤气化飞灰：100份；
[0092]
水煤浆气化细渣：50份；
[0093]
液体聚羧酸减水剂：0.5份；
[0094]
水：130份；
[0095]
将上述各个组份按照比例送入搅拌设备中，搅拌3分钟(搅拌速度为120r/min)即可制备出一种防火注浆材料。由于煤气化细渣的含碳量较高，吸水量较大，按照该方法制备出的防火注浆材料，流动度较小，但是由于固体颗粒都是较细的粉体，这种防火注浆材料对压力泵送设备要求较低，可以采用离心泵进行远距离输送。
[0096]
上述制备的防火注浆液，经检测，3d、7d、28d抗压强度分别为0mpa、0.2mpa、0.4mpa。
[0097]
实施例6：
[0098]
本实施例提供一种利用煤气化灰渣制备的矿井防火注浆材料，其组成和比例如下：
[0099]
粉煤气化飞灰：100份；
[0100]
干煤粉气化细渣：20份；
[0101]
干煤粉气化粗渣：100份；
[0102]
液体聚羧酸减水剂：0.5份；
[0103]
硫酸钠：0.5份；
[0104]
水：80份；
[0105]
将上述各个组份按照比例送入搅拌设备中，搅拌3分钟(搅拌速度为100r/min)即可制备出一种防火注浆材料。本实施例同时使用了粉煤气化飞灰、煤气化细渣和煤气化粗渣，同时处理了三种固体废弃物。
[0106]
实施例1-6所得防火注浆材料的具体性能参数如下表所示：
[0107]
表4
[0108][0109]
虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

技术特征：
1.一种利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，按重量计，其包含以下组分：胶凝材料：100份；填料：0-200份；添加剂：0.1-3.0份；水：40-150份；其中，所述胶凝材料为粉煤气化飞灰；所述填料为煤气化粗渣和/或煤气化细渣；所述添加剂为减水剂、缓凝剂、激发剂和触变剂中的一种或多种。2.根据权利要求1所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，其中，所述粉煤气化飞灰是加压气流床干煤粉气化装置中由过滤器所收集的干燥细固体颗粒，粒径小于100μm的颗粒占90％以上；优选地，所述粉煤气化飞灰的化学组成包含：45wt％至55wt％的sio2，15wt％至25wt％的al2o3，5wt％至15wt％的fe2o3，和10wt％至20wt％的cao。3.根据权利要求1所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，其中，所述煤气化粗渣是加压气流床干煤粉气化或流化床水煤浆加压气化装置中由捞渣机所收集的潮湿粗固体颗粒，粒径大于0.5mm的颗粒占60％以上；优选地，所述煤气化粗渣中不计残碳和水分的化学组成包含：35wt％至45wt％的sio2，15wt％至25wt％的al2o3，10wt％至20wt％的fe2o3，和10wt％至20wt％的cao。4.根据权利要求1所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，其中，所述煤气化细渣是加压气流床干煤粉气化或流化床水煤浆加压气化装置中由沉降池所收集的潮湿细固体颗粒，粒径小于0.5mm的颗粒占90％以上；优选地，所述煤气化细渣中不计残碳和水分的化学组成包含：40wt％至50wt％的sio2，15wt％至25wt％的al2o3，10wt％至20wt％的fe2o3，和5wt％至15wt％的cao。5.根据权利要求1-4中任一项所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，其中，所述减水剂为粉体减水剂或液体减水剂，优选选自聚羧酸减水剂、萘系减水剂和三聚氰胺减水剂中的一种或多种。6.根据权利要求1-4中任一项所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，其中，所述缓凝剂选自葡萄糖酸钠、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种。7.根据权利要求1-4中任一项所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，其中，所述激发剂选自硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠和三乙醇胺中的一种或多种。8.根据权利要求1-4中任一项所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，其中，所述触变剂选自纤维素醚、淀粉醚、硅酸镁铝和生物胶中的一种或多种。9.根据权利要求1-4中任一项所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，其中，所述水为地下水、自来水或者工业废水。10.权利要求1-9中任一项所述利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料的制备方法，其包括：将胶凝材料、任选的填料、添加剂和水同时加入到搅拌机中，搅拌后即可得到所述矿井防火注浆材料，优选搅拌速度为60-240r/min，搅拌时间为1-3min；或者先将胶凝材料、水和添加剂进行高速搅拌，制备出胶凝浆体，再采用慢速搅拌机或连续式搅拌机对所述胶凝浆体和填料进行混合，得到所述矿井防火注浆材料；优选地，所述高速搅拌的搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为1-2min；所述慢速搅拌机或连续式搅拌机的
搅拌速度为60-120r/min，搅拌时间为2-3min。

技术总结
本发明公开了一种利用煤气化灰渣配制的矿井防火注浆材料，按重量计，其包含以下组分：胶凝材料：100份；填料：0-200份；添加剂：0.1-3.0份；水：40-150份；其中，所述胶凝材料为粉煤气化飞灰；所述填料为煤气化粗渣和/或煤气化细渣；所述添加剂为减水剂、缓凝剂、激发剂和触变剂中的一种或多种。采用煤气化灰渣为主要原材料制备矿井防火注浆材料，既可以解决煤气化灰渣的固废处理问题，又可以解决矿井下的防火注浆问题，同时所制备的防火注浆材料的成本很低，还具有一定的抗压强度，可以实现防火注浆、采空区回填、加固采空区的基岩、防止采空区塌陷等多重作用。陷等多重作用。


技术研发人员：闫国春 张艳红 赵代胜 王建立 李玉洋 李艺 黄守林 陈茂山 戚继涛 龚松珍 仲朝明 万宇 黄莹 田凯
受保护的技术使用者：神华工程技术有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/16