一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法与流程

1.本发明涉及一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法。适用于环境保护与污水处理技术领域。


背景技术：

2.随着城市污水处理系统的不断完善，点源污染已经得到了有效的控制，而由降雨产生的城市雨水面源污染目前是城市重要的污染源之一，其中初期雨水的污染负荷占降雨径流污染总负荷的80％。初期雨水中含有大量高浓度污染物，包括氨氮、磷、重金属等。初期雨水多就近排放至河、湖等受纳水体，携带的大量氮元素将导致区域性水体富营养化和黑臭化，影响水资源循环利用。因此，探索快速有效去除初期雨水中氨氮的方法具有重要的意义。
3.在应对初期雨水这类水量不稳定、浓度波动大的来水时，传统的生物脱氮法出水水质易受影响，且在低温条件下微生物活性受到抑制。因此，在保证出水氨氮达标的前提下，需要提出一种新的适用于处理初期雨水氨氮的方法。
4.物化法中的吸附法是利用吸附剂吸附水中的氨氮，具有快速高效、无二次污染、易操作等优点。沸石是一种具有连通孔道并呈架状结构的含水硅铝酸盐矿物，具有一定的选择交换性，且成本低廉，是常见的氨氮吸附剂。
5.中国专利cn209397077u公开了一种耦合沸石和石英砂的联合雨水生物慢滤池。在雨水处理初期，上层石英砂快速形成生物膜去除有机物并截留一部分悬浮物，下层沸石吸附氨氮，生物慢滤池快速完成启动，从而去除氨氮。该工艺在保证出水达到《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)的前提下，能够显著延长滤料的堵塞时间，实现系统的长期稳定运行。但为了延缓滤料堵塞，采用大粒径沸石作为滤料，存在对氨氮去除效果不稳定的情况。
6.中国专利cn108585098a公开了一种雨水径流污染物的净化方法以及含沸石的净化材料。该专利通过将净水滤料沸石铺放于多孔隙水泥混凝土集料的下面，对雨水径流污染物进行净化。加入净水滤料沸石后可以提高多孔隙水泥混凝土集料对雨水径流污染物的净化效果，尤其对氨氮污染物和总磷污染物的净化效果均有很大幅度提高。但因为采用天然沸石，一定程度上减弱了氨氮吸附效率。
7.天然沸石虽然具有良好的离子交换能力，但由于硅氧结构的极性亲水性，以及内部存在的大量杂质和沙砾，都会阻碍沸石与nh4
+-n的接触，进而影响沸石的吸附能力。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法。
9.本发明所采用的技术方案是：一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法，其特征在于，包括：
10.将预处理后的天然沸石浸泡在改性活化液中，该改性活化液由改性药剂配置，改
性药剂则采用钠盐或钙盐中的一种或多种；应用钠盐或钙盐是因为钠盐和钙盐的金属离子半径大于铵的盐类，且钠盐和钙盐为常见盐类；
11.洗涤经浸泡后的天然沸石，直至洗涤出水ph值到中性后烘干，得到改性沸石。
12.通过盐改性过程可去除沸石表面的杂质，同时增加沸石比表面积。同时改性活化液中的阳离子可置换沸石空穴中原有的ca
2+
(相同离子置换是为了减小空间位阻，提高后续交换量)、mg
2+
等大半径离子，空间位阻变小，内扩散加快，交换容量增大，从而提高沸石对氨氮的吸附能力和离子交换能力。
13.所述天然沸石粒径为0～5mm，该粒径范围具有较大的表面积有利于发生离子交换作用。
14.所述改性药剂溶液的溶液浓度为0.1mol/l～1mol/l，该浓度范围既能促进沸石改性，并防止破坏沸石晶体结构或降低沸石比表面积。
15.所述天然沸石取用量与改性活化液中改性药剂的质量比为1:(1～20)，可有效实现有效改性的同时降低改性成本。
16.所述天然沸石在改性活化液中的浸泡时间为2h。
17.一种改性沸石，其特征在于：采用所述方法制备而成。
18.本发明的有益效果是：
19.(1)本发明改性所需材料简便易得，改性条件易设置。制备周期短，物料成本与人员成本均得到了降低，可重复再生；
20.(2)按照本发明所述的改性方法，改性后效果优异。能在低占地和短hrt下实现氨氮出水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)的一级a标准，并接近《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)的iv类标准；
21.(3)本发明所制备的沸石能有效提高沸石吸附初期雨水中氨氮的能力，还使沸石在低温条件下吸附氨氮的能力得到加强，能用于解决寒冷地区低温水质造成的氨氮难处理问题。
附图说明
22.图1为实施例中天然沸石和ch3coona改性沸石吸附nh
4+-n的热力学研究。
具体实施方式
23.本实施例为一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法，具体包括以下步骤：
24.s1、将选用的天然沸石(粒径0～5mm)经去离子水反复洗涤，以去除其表层中覆盖的泥土、沙砾和灰尘等杂质，将冲洗干净后的天然沸石放入烘箱中以烘干水分(天然沸石烘干温度为40～200℃，烘干时间2～72h)，得到洗净烘干的天然沸石。
25.s2、将改性药剂，烘干后称重，配置成改性活化液，改性药剂可以为氯化钠、乙酸钠、氯化钙等钠盐或钙盐中的一种或多种，改性活化液浓度为0.1mol/l～1mol/l。
26.s3、将洗净烘干的天然沸石浸泡在改性活化液中，浸泡时间为2h，待活化天然沸石取用量与改性活化液中改性药剂的质量比为1:(1～20)。
27.s4、浸泡结束后，过滤、用去离子水洗涤，直至洗涤出水ph值到中性后烘干(烘干温度为60～100℃，烘干时间24～72h)，得到改性沸石。
28.本实施例还提供一种改性沸石，采用本例中适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法制备而成。
29.以下以一具体实例进行说明：针对nh
4+-n浓度为9.4mg/l的某初期雨水，采用天然沸石和ch3coona改性沸石进行处理。图1为天然沸石和ch3coona改性沸石吸附nh
4+-n的热力学研究，分别采用freundlich(式1)、langmuir(式2)和temkin等温吸附模型(式3)对图1的吸附等温线数据进行拟合。
[0030][0031][0032]
qe＝bln(a
tce
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0033]
其中：qm为氨氮的饱和吸附量，mg/g；ce为氨氮的平衡浓度，mg/l；kf为freundlich常数，mg
(n-1)/n
·
l
1/n
/g；n经验常数；k
l
为langmuir常数，l/mg；b为temkin常数，a
t
为平衡吸附常数，l/g。
[0034]
将吸附等温线得到的kf值利用范德霍夫方程进行处理(式4)，由(式5)计算吸附过程的吉布斯自由能变化。
[0035][0036]
δg＝δh-tδs
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0037]
其中：
△
h为吸附焓变，kj/mol；
△
s为吸附熵变，j/(mol
·
k)；t为反应温度，k；r为气体常数，8.314j/(mol
·
k)，
△
g为吉布斯自由能，kj/mol。
[0038]
表1为天然沸石和ch3coona改性沸石的nh
4+-n等温吸附模型拟合参数。
[0039]
表1
[0040][0041]
由表1可知，对天然沸石和乙酸钠改性沸石，在不同温度下freundlich吸附等温模型的r2均高于0.95，且明显高于langmuir和temkin吸附等温模型的r2，更适用于描述天然沸石和ch3coona改性沸石去除nh
4+-n的吸附平衡过程。kf反应吸附能力的大小，随着温度的升高，ch3coona改性沸石和天然沸石对nh
4+-n的吸附能力逐渐降低。参数1/n介于0.41和0.66
之间，说明沸石与nh
4+-n具有较好的亲和力，在整个温度范围内有利于吸附，吸附能力随nh
4+-n平衡浓度的增高而发挥的更加充分，适合采用连续式吸附操作。
[0042]
表2为对天然及乙酸钠改性沸石的热力学方程拟合结果。
[0043]
表2
[0044][0045]
△
h均小于0，说明沸石吸附nh
4+-n的过程是放热反应，证明了低温有利于nh
4+-n吸附。
△
g随温度的升高而增大，在15℃时天然沸石和不同改性沸石的
△
g均小于0，说明在低温条件下，反应可以的自发进行。该改性方法有助于提高沸石在低温条件下处理初期雨水中氨氮的能力，能有效解决寒冷地区低温水质造成的氨氮难处理问题。
[0046]
以下以另一具体实例进行说明：某污水处理厂的初期雨水经高效沉淀池处理后nh
4+-n浓度为9.2mg/l，处理后需符合gb18918-2002中的一级a标准。采用氨氮离子交换法进行中试研究,中试处理水量为5m3/d，时长60天。
[0047]
初期雨水经收集后先经过高效沉淀池，然后泵入氨氮离子交换单元。采用6组氨氮离子交换单元并联运行，2组备用，ebct控制为40min。1-3组氨氮离子交换材料分别为0.2mol/l nacl溶液改性沸石，4-6组为天然沸石。
[0048]
nacl溶液改性沸石处理出水nh
4+-n浓度分别为0.37mg/l，0.41mg/l，0.38mg/l，对应去除效率分别95.9％、95.5％和95.8％。天然沸石处理出水nh
4+-n浓度为2.3mg/l、2.5mg/l和2.2mg/l，对应去除率分别为75％，72.8％，76％。经0.2mol/l nacl盐改性沸石对nh
4+-n的平均去除效率是天然沸石的1.3倍。
[0049]
nacl溶液改性沸石在16min时达到吸附平衡，而天然沸石在20min时还未达到吸附平衡，说明经该方法制备的改性沸石能快速去除初期雨水中氨氮。
[0050]
经改性后沸石处理初期雨水中氨氮的能力得到有效提高，出水氨氮符合gb18918-2002中的一级a标准。该改性方法效果优异，能在低占地和短hrt下实现氨氮出水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)的一级a标准，且降低了成本，具有显著的社会与经济效益。

技术特征：
1.一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法，其特征在于，包括：将天然沸石浸泡在改性活化液中，该改性活化液为改性药剂溶液，改性药剂采用钠盐或钙盐中的一种或多种；洗涤经浸泡后的天然沸石，直至洗涤出水ph值到中性后烘干，得到改性沸石。2.根据权利要求1所述的适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法，其特征在于：所述天然沸石粒径为0～5mm。3.根据权利要求1所述的适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法，其特征在于：所述改性药剂溶液的溶液浓度为0.1mol/l～1mol/l。4.根据权利要求1所述的适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法，其特征在于：所述天然沸石取用量与改性活化液中改性药剂的质量比为1:(1～20)。5.根据权利要求1所述的适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法，其特征在于：所述天然沸石在改性活化液中的浸泡时间为2h。6.一种改性沸石，其特征在于：采用权利要求1～5任意一项所述方法制备而成。

技术总结
本发明涉及一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法。本发明适用于环境保护与污水处理技术领域。本发明要解决的技术问题是：提供一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法。本发明所采用的技术方案是：一种适用于初期雨水快速脱氮的沸石改性方法，其特征在于，包括：将预处理后的天然沸石浸泡在改性活化液中，该改性活化液由改性药剂配置，改性药剂则采用钠盐或钙盐中的一种或多种；应用钠盐或钙盐是因为钠盐和钙盐的金属离子半径大于铵的盐类，且钠盐和钙盐为常见盐类；洗涤经浸泡后的天然沸石，直至洗涤出水pH值到中性后烘干，得到改性沸石。得到改性沸石。得到改性沸石。


技术研发人员：王建广 王礼兵 于海兰 周文明 魏俊 方海峰 李士义 傅生杰 林晓虎
受保护的技术使用者：中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/16