一种低收缩碱激发胶凝材料及其制备方法

1.本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种低收缩碱激发胶凝材料及其制备方法。


背景技术：

2.碱激发胶凝材料指利用活性硅铝质材料与碱性溶液反应制备的无机硅铝质胶凝材料。其原料来源广泛(天然高岭土、工业固体废弃物赤泥、粉煤灰、玻璃粉、尾矿渣等)，且生产能耗仅硅酸盐水泥的60％，co2排放仅硅酸盐水泥的10％-20％。碱激发胶凝材料的反应产物主要为低ca/si比的c-s-h凝胶或高交联度的n-a-s-h凝胶及少量的水滑石，或类沸石晶体，几乎不含氢氧化钙，孔溶液的碱度较高(ph＞13)，这使得其通常具有优异的力学性能、抗冻性、抗酸碱侵蚀等。因此，碱激发胶凝材料在航空工业、土木工程、道路快速抢修等方面具有广阔的应用前景。
3.尽管碱激发胶凝材料具有良好工程性能，但其反应过程会发生复杂的物理化学变化并伴随较大的体积变形。文献报道碱激发胶凝材料的总收缩变形是水泥基材料的6～10倍，碱矿渣水泥的最大干燥收缩可超过10000με，最大的自收缩可达到3000με。碱激发胶凝材料在凝结硬化过程中伴随较大的收缩变形，而早期基体形成的强度难以抵抗其变形引起的应力，这导致了碱激发胶凝材料在早期施工阶段便存在较高的收缩开裂的风险。此外，通过扫描电镜可以观察到碱激发胶凝材料基体存在大量的收缩裂缝，这也是其后期力学性能发生劣化的主要原因。此外，在碱激发胶凝材料的凝结硬化过程中，不同时期收缩变形的控制机制也不尽相同。如：碱激发胶凝材料浆体在初凝前，基体的收缩变形主要是其浆体的塑性收缩变形；而硬化过程中(浆体处于初凝到终凝)，基体的收缩变形主要为孔隙水的快速消耗引起的自收缩变形；在硬化后(终凝后)，基体的收缩变形主要是由于孔隙水分的蒸发引起的干燥收缩变形。
4.目前，国内外学者对碱激发胶凝材料收缩变形的抑制方法措施主要是借鉴水泥混凝土，通过掺入外加剂(如：膨胀剂，减缩剂，内养护法等)降低其收缩变形。常用膨胀剂主要膨胀剂主要是氧化钙，氧化镁及硫铝酸盐矿物，这些物质经过水化会形成氢氧化钙、氢氧化镁、钙矾石，并伴随微膨胀发生进而降低了基体的收缩变形。常用的减缩剂为醇类或聚醚类的有机物，其作用机理主要是通过降低孔隙液的便面张力，降低水分的挥发，减小收缩应力。内养护法是通过掺入具有蓄水-保水组分的内养护剂，实现胶凝材料的持续补水及延缓材料内部相对湿度的降低，减少毛细孔负压进而降低收缩。尽管这些方法在一定程度降低了碱激发胶凝材料的收缩变形，但其总的收缩变形依然很高。这主要是由于常用的钙镁质膨胀剂水化形成的ca(oh)2和mg(oh)2，这些碱性氧化物可以作为激发剂参与碱激发胶凝材料的反应过程，从而导致了无效的膨胀作用。更为重要的是氧化钙及氧化镁的水化速度过快，其膨胀作用通常发生在浆体骨架结构形成前(即塑性阶段)，导致膨胀历程调节性较差。此外，碱激发胶凝材料是一种高碱度体系，大多数有机物与高碱环境是不兼容的，这也导致了减缩剂的减缩作用失效。因此，机械的参考水泥混凝土抑制收缩变形的方法，通常也会导
致外加剂的减缩作用与碱激发胶凝材料收缩变形历程不匹配。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种低收缩碱激发胶凝材料极其制备方法。本发明提出使用不同的方法及措施对不同阶段的碱激发胶凝材料的收缩变形进行抑制，制备出了兼力学性能及低收缩变形的胶凝材料。本发明的收缩碱激发胶凝材料以工业废弃物为主，且对其抗压强度的发展无任何不利影响，价格低廉，性能稳定。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
7.本发明一种低收缩碱激发胶凝材料，包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料200-300份、天然骨料50-150份、再生混凝土骨料50-100份、碱激发剂10-20份、内养护剂1-5份、垃圾焚烧飞灰20-30份、改性膨胀剂5-10份、钢渣粉10-15份、水60-180份。
8.进一步的，包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料220份、天然骨料75份、再生混凝土骨料95份、碱激发剂12份、内养护剂2.5份、垃圾焚烧飞灰21份、改性膨胀剂6份、钢渣粉11份、水70份。
9.进一步的，包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料250份、天然骨料100份、再生混凝土骨料85份、碱激发剂15份、内养护剂4份、垃圾焚烧飞灰28份、改性膨胀剂8份、钢渣粉13份、水125份。
10.进一步的，包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料280份、天然骨料140份、再生混凝土骨料80份、碱激发剂18份、内养护剂4份、垃圾焚烧飞灰28份、改性膨胀剂8份、钢渣粉14份、水170份。
11.进一步的，所述改性膨胀剂为碳化改性的氧化镁。
12.进一步的，所述改性膨胀剂的制备方法包括：
13.1)将菱镁矿石经破碎、粉磨至粒径为750-850目的粉体，经820-950℃煅烧0.8-1.2小时(优选1h)，得膨胀剂；
14.2)将膨胀剂至于气氛炉内，通入相对湿度为75-95％的co2气体，在600℃的温度下，以3.5～5.5l/h的co2流速反应30min～60min，使碳酸镁/氧化镁的质量比值为0.5％-10％，得改性膨胀剂。
15.在隔氧环境中对所述的氧化镁粉体进行处理，通入co2气体可以导致所述的氧化镁粉体表面形成碳酸镁层，致密的碳酸镁层可以延缓塑性阶段碱激发胶凝材料浆体的水化速率，提升凝结硬化后期的膨胀效能，有效降低碱激发材料的干燥收缩变形。
16.进一步的，所述硅铝质材料包括粉煤灰、偏高岭土、矿渣粉、提钛尾渣、玻璃粉的一种或多种复合；所述碱激发剂为速溶硅酸钾、速溶硅酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种复合。
17.进一步的，所述天然骨料、再生混凝土骨料的粒径均在4.75mm～20mm之间，所述垃圾焚烧飞灰含有超过80％的硫酸钠，且其颗粒尺寸的平均粒径为20μm-35μm。
18.在本发明中，垃圾焚烧飞灰含有大量的硫酸钠晶体，在碱激发凝胶凝材料的反应过程中，硫酸钠晶体会逐渐吸水形成十水硫酸钠，这个过程中可以导致体积可以增加约315倍；此外，硫酸钠可以改变铝相的反应历程，降低了硅铝原材料的反应速率，减少了孔隙水分的消耗，并与溶解出的铝单元体反应形成具有微膨胀效应的钙矾石；这些可膨胀硫酸钠
及钙矾石可以有效的降低凝结硬化过程中产生的干燥收缩变形及自收缩变形。
19.进一步的，所述内养护剂是由羟丙基甲基纤维素醚和可再分散性乳胶粉按照1:1-4:1的重量比制得的。
20.一种低收缩碱激发胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
21.1)将所述的天然骨料、再生混凝土骨料在搅拌机均匀混合5min，得到混合骨料；
22.2)将所述的减缩剂、内养护剂依次加入拌合水中，边加边搅拌，加水时间为2-3min，加水完成后继续搅拌1min，得到混合溶液；
23.3)将所述的混合骨料、硅铝质材料、混合溶液、钢渣粉、改性膨胀剂、碱溶液依次加入，依次加入中搅拌机，边加边搅拌，加碱溶液时间为1-3min，搅拌3-5min，得到碱激发胶凝材料浆体；
24.4)在终凝时间前，利用塑料薄膜对碱激发胶凝材料浆体进行人工覆膜养护，达到终凝时间后，得低收缩碱激发胶凝材料。
25.与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
26.正如前文所述，传统的膨胀剂对碱激发胶凝材料的收缩变形可以进行改善，但其收缩变形依然远高于水泥基材料，同时基体存在大量收缩微裂缝，这对其长期服役寿命存在较大的威胁。本发明针对碱激发胶凝材料不同阶段的收缩变形特征，提出在碱激发胶凝材料的制备及养护过程中，采取人工覆膜、内养护剂、掺入具有微膨胀特征的物质、改性膨胀剂，分别对碱激发胶凝材料浆体阶段的塑性收缩变形，凝结硬化过程中的自收缩变形，凝结硬化后的干燥收缩变形进行抑制，制备出了兼力学性能及低收缩变形的胶凝材料。在碱激发胶凝材料的凝结硬化前，覆膜养护阻止了浆体与外界环境水分交换，掺入高分子有机物作为内养护剂，可以降低孔隙液的表面张力，减小了水分蒸发，从而实现对塑性收缩变形的抑制。在碱激发胶凝材料的凝结硬化阶段，掺入垃圾焚烧飞灰，其含有的硫酸钠可以延缓硅铝质原材料的反应速率及孔隙水分的消耗，有效降低了自收缩变形。在碱激发胶凝材料的凝结硬化后，垃圾焚烧飞灰中的硫酸钠及改性的膨胀剂可以形成具有微膨胀特征的钙矾石及氢氧化镁，这个反应过程伴随较大的体积膨胀，进而有效的降低了干燥收缩变形。本发明制备的碱激发胶凝材料有效的减少了由收缩变形引起的微裂缝数量，密实的基体结构也改善了本身力学性能。同时，本发明的低收缩碱激发胶凝材料对垃圾焚烧飞灰、钢渣粉、粉煤灰、废玻璃粉、再生混凝土骨料等工业废弃物进行资源化利用，进一步降低了碱激发胶凝材料的施工成本。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
28.下列实施例中，所述垃圾焚烧飞灰来自某垃圾焚烧厂，按质量分数计算，该垃圾焚烧飞灰主要成分包括：7.56％sio2、4.64％al2o3、5.12％fe2o3、3.78％cao、35.1％na2o、33％so2等。
29.实施例1
30.一种低收缩碱激发胶凝材料，包括以下质量份的原料：硅铝质材料220份、天然骨料75份、再生混凝土骨料95份、碱激发剂12份、内养护剂2.5份、垃圾焚烧飞灰21份、改性膨胀剂6份、钢渣粉11份、水70份；所述改性膨胀剂为碳化改性氧化镁，采用如下方法制备：
31.1)将菱镁矿石经破碎、粉磨至粒径为800目的粉体，经900℃煅烧1小时，得膨胀剂；
32.2)将所述的膨胀剂至于气氛炉内，通入相对湿度为85％的co2气体，在600℃的温度下，以5.0l/h的co2流速反应50min，使碳酸镁/氧化镁的质量比值为1.2％，得改性膨胀剂。
33.所述的硅铝质材料为偏高岭土。所述的碱激发剂为速溶硅酸钠与氢氧化钠的复合，速溶硅酸钠与氢氧化钠的质量比3:1。所述的天然骨料、再生混凝土骨料的粒径均在4.75mm～20mm。所述的垃圾焚烧飞灰含有超过80％的硫酸钠，且其颗粒尺寸的平均粒径为25μm。所述内养护剂是由羟丙基甲基纤维素醚和可再分散性乳胶粉按照2:1的重量比制得的。
34.一种低收缩碱激发胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
35.1)将所述的天然骨料、再生混凝土骨料在搅拌机均匀混合5min，得到混合骨料；
36.2)将所述的减缩剂、内养护剂依次加入拌合水中，边加边搅拌，加水时间为3min，加水完成后继续搅拌1min，得到混合溶液；
37.3)将所述的混合骨料、硅铝质材料、混合溶液、钢渣粉、改性膨胀剂、碱溶液依次加入，依次加入中搅拌机，边加边搅拌，加碱溶液时间为3min，搅拌3min，得到碱激发胶凝材料浆体；
38.4)在终凝时间前，利用塑料薄膜对碱激发胶凝材料浆体进行人工覆膜养护，达到终凝时间后，得低收缩碱激发胶凝材料。
39.实施例2
40.一种低收缩碱激发胶凝材料，包括以下质量份的原料：硅铝质材料250份、天然骨料100份、再生混凝土骨料85份、碱激发剂15份、内养护剂4份、垃圾焚烧飞灰28份、改性膨胀剂8份、钢渣粉13份、水125份；所述改性膨胀剂为碳化改性氧化镁，采用如下方法制备：
41.1)将菱镁矿石经破碎、粉磨至粒径为800目的粉体，经900℃煅烧1小时，得膨胀剂；
42.2)将所述的膨胀剂至于气氛炉内，通入相对湿度为85％的co2气体，在600℃的温度下，以3.5～5.5l/h的co2流速反应45min，使碳酸镁/氧化镁的质量比值为5％，得改性膨胀剂。
43.所述的硅铝质材料为矿渣粉。所述的，碱激发剂为速溶硅酸钠。所述的天然骨料、再生混凝土骨料的粒径均在4.75mm～20mm。所述的垃圾焚烧飞灰含有超过80％的硫酸钠，且其颗粒尺寸的平均粒径为25μm。所述的，内养护剂是由羟丙基甲基纤维素醚和可再分散性乳胶粉按照1:1的重量比制得的。所述的低收缩碱激发胶凝材料的制备方法同实施例1。
44.实施例3
45.一种低收缩碱激发胶凝材料，包括以下质量份的原料：硅铝质材料280份、天然骨料140份、再生混凝土骨料80份、碱激发剂18份、内养护剂4份、垃圾焚烧飞灰28份、改性膨胀剂8份、钢渣粉14份、水170份；所述改性膨胀剂为碳化改性氧化镁，采用如下方法制备：
46.1)将菱镁矿石经破碎、粉磨至粒径为800目的粉体，经900℃煅烧1小时，得膨胀剂；
47.2)将所述的膨胀剂至于气氛炉内，通入相对湿度为85％的co2气体，在600℃的温度下，以3.5～5.5l/h的co2流速反应35mins，使碳酸镁/氧化镁的质量比值为8％，得改性膨胀剂。
48.所述的硅铝质材料为矿渣粉、玻璃粉的两者复合，矿渣粉与玻璃粉的质量比1:1。
所述的碱激发剂为速溶硅酸钾、氢氧化钠的两者复合，速溶硅酸钾与氢氧化钠的质量比4:1。所述的天然骨料、再生混凝土骨料的粒径均在4.75mm～20mm。所述的垃圾焚烧飞灰含有超过80％的硫酸钠，且其颗粒尺寸的平均粒径为25μm。所述的内养护剂是由羟丙基甲基纤维素醚和可再分散性乳胶粉按照3:1的重量比制得的。所述的低收缩碱激发胶凝材料的制备方法同实施例1。
49.对比例1
50.一种碱激发胶凝材料，包括以下质量份的原料：硅铝质材料220份、天然骨料75份、碱激发剂12份、水70份。
51.所述的硅铝质材料为偏高岭土。所述的碱激发剂为速溶硅酸钠与氢氧化钠的复合，速溶硅酸钠与氢氧化钠的质量比3:1。所述的天然骨料的粒径均在4.75mm～20mm。
52.对比例2
53.一种碱激发胶凝材料，包括以下质量份的原料：硅铝质材料250份、天然骨料100份、碱激发剂15份、水125份。
54.所述的硅铝质材料为矿渣粉。所述的碱激发剂为速溶硅酸钠。所述的天然骨料的粒径均在4.75mm～20mm。所述的垃圾焚烧飞灰含有超过80％的硫酸钠，且其颗粒尺寸的平均粒径为25μm。
55.对比例3
56.一种碱激发胶凝材料，包括以下质量份的原料：硅铝质材料280份、天然骨料140份、碱激发剂18份、水170份。
57.所述的硅铝质材料包括矿渣粉、玻璃粉的两者复合，矿渣粉与玻璃粉的质量比1:1。所述的碱激发剂为速溶硅酸钠与氢氧化钠的两者复合，速溶硅酸钠与氢氧化钠的质量比3:1。所述的天然骨料的粒径均在4.75mm～20mm。
58.分别以添加实施例1-3制得低收缩碱激发胶凝材料为实验组1-3，以不添加任何外加剂组分的对比例1-3制得碱激发胶凝材料为对照组1-3。测定实验组1-3和对照组1-3凝结硬化前浆体的塑性收缩变形，凝结硬化过程中产生的自收缩变形，凝结硬化后的干燥收缩变形及28天总收缩变形。目前在实际工程中，碱激发胶凝材料的收缩变形通常是多种收缩变形的叠加，没有精确的方法对塑性收缩、自收缩以及干燥等收缩变形进行有效的区分。因此，本发明所有碱激发胶凝材料的塑性收缩变形测试，通过精度为0.1μm的光学显微镜对浆体纵向高度变化得到，干燥收缩变形测试方法按照gb/t 29417-2012标准执行，自收缩变形测试方法按照jtg3420-2020标准执行，总收缩变形测试方法按照t0575-2020标准执行。
59.检测结果如表1所示。相比对照组1-3，本发明所制备的碱激发胶凝材料(实验组1-3)的塑性收缩变形降低了6-10倍，自收缩变形降低4-5倍，干燥收缩变形降低了10倍左右，总收缩变形降低了3-9倍，28天抗压强度增加了大约7％。
60.表1碱激发胶凝材料的收缩变形测试结果
61.分组塑性收缩变形自收缩变形干燥收缩变形总干燥收缩变形28天抗压强度实验组10.9
×
10-2
±
0.10mm1000
±
20με1300
±
100με1100
±
10με52mpa实验组21.3
×
10-2
±
0.08mm1300
±
20με850
±
80με1300
±
20με55mpa实验组31.1
×
10-2
±
0.11mm1200
±
10με920
±
50με2200
±
80με50mpa对照组18.5
×
10-2
±
0.03mm5100
±
50με10200
±
110με6700
±
50με43mpa
对照组26.2
×
10-2
±
0.07mm5300
±
35με8700
±
130με9700
±
30με45mpa对照组311.3
×
10-2
±
0.12mm4200
±
55με9780
±
150με9300
±
10με49mpa
62.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料200-300份、天然骨料50-150份、再生混凝土骨料50-100份、碱激发剂10-20份、内养护剂1-5份、垃圾焚烧飞灰20-30份、改性膨胀剂5-10份、钢渣粉10-15份、水60-180份。2.根据权利要求1所述的低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料220份、天然骨料75份、再生混凝土骨料95份、碱激发剂12份、内养护剂2.5份、垃圾焚烧飞灰21份、改性膨胀剂6份、钢渣粉11份、水70份。3.根据权利要求1所述的低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料250份、天然骨料100份、再生混凝土骨料85份、碱激发剂15份、内养护剂4份、垃圾焚烧飞灰28份、改性膨胀剂8份、钢渣粉13份、水125份。4.根据权利要求1所述的低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料280份、天然骨料140份、再生混凝土骨料80份、碱激发剂18份、内养护剂4份、垃圾焚烧飞灰28份、改性膨胀剂8份、钢渣粉14份、水170份。5.根据权利要求1-4任一项所述的低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：所述改性膨胀剂为碳化改性的氧化镁。6.根据权利要求5所述的低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：所述改性膨胀剂的制备方法包括：1)将菱镁矿石经破碎、粉磨至粒径为750-850目的粉体，经820-950℃煅烧0.8-1.2小时，得膨胀剂；2)将膨胀剂至于气氛炉内，通入相对湿度为75-95％的co2气体，在600℃的温度下，以3.5～5.5l/h的co2流速反应30min～60min，使碳酸镁/氧化镁的质量比值为0.5％-10％，得改性膨胀剂。7.根据权利要求5所述的低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：所述硅铝质材料包括粉煤灰、偏高岭土、矿渣粉、提钛尾渣、玻璃粉的一种或多种复合；所述碱激发剂为速溶硅酸钾、速溶硅酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种复合。8.根据权利要求5所述的低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：所述天然骨料、再生混凝土骨料的粒径均在4.75mm～20mm之间，所述垃圾焚烧飞灰含有超过80％的硫酸钠，且其颗粒尺寸的平均粒径为20μm-35μm。9.根据权利要求5所述的低收缩碱激发胶凝材料，其特征在于：所述内养护剂是由羟丙基甲基纤维素醚和可再分散性乳胶粉按照1:1-4:1的重量比制得的。10.根据权利要求1-4任一项所述的低收缩碱激发胶凝材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将所述的天然骨料、再生混凝土骨料在搅拌机均匀混合，得到混合骨料；2)将所述的减缩剂、内养护剂依次加入拌合水中，边加边搅拌，加水完成后继续搅拌，得到混合溶液；3)将所述的混合骨料、硅铝质材料、混合溶液、钢渣粉、改性膨胀剂、碱溶液依次加入搅拌机，边加边搅拌，得到碱激发胶凝材料浆体；4)在终凝时间前，利用塑料薄膜对碱激发胶凝材料浆体进行人工覆膜养护，达到终凝时间后，得低收缩碱激发胶凝材料。

技术总结
本发明公开了一种低收缩碱激发胶凝材料，包括以下重量份的制备原料：硅铝质材料200-300份、天然骨料50-150份、再生混凝土骨料50-100份、碱激发剂10-20份、内养护剂1-5份、垃圾焚烧飞灰20-30份、改性膨胀剂5-10份、钢渣粉10-15份、水60-180份。还公布了其制备方法。本发明提出使用不同的方法及措施对不同阶段的碱激发胶凝材料的收缩变形进行抑制，制备出了兼力学性能及低收缩变形的胶凝材料。本发明的收缩碱激发胶凝材料以工业废弃物为主，且对其抗压强度的发展无任何不利影响，价格低廉，性能稳定。能稳定。


技术研发人员：孙科科 李京军 李哲 蔡亚梅 马宗杰
受保护的技术使用者：内蒙古科技大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/16