一种高硼铁铬铝合金多孔材料及其制备方法

1.本发明属于合金材料领域，尤其涉及一种高硼铁铬铝合金多孔材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属多孔材料具有良好的机械性能、可加工性、耐温性以及优异的传热传质特性，其作为关键高温滤材或催化剂载体在矿热炉煤气、生物质气净化、化工合成气工序如蒸汽甲烷重整、固体氧化物燃料电池等诸多清洁能源高温生产利用中展现出独特的技术优势和广阔的应用前景。目前，在许多中低温工况中金属多孔材料已实现对陶瓷多孔滤材和催化剂载体的替代，但是在700℃以上高温工况中材料的稳定服役仍然面临严峻挑战。提高金属多孔材料的高温性能是国内外高温过滤、高温催化反应等领域的研究热点和关键应用技术需求。
3.然而，在高温服役过程中，金属多孔材料频繁遭受热冲击和机械冲击，氧化膜容易出现开裂、剥落。尤其是，金属多孔材料高比表面积加速的成膜元素消耗和曲率半径极小的多孔骨架，容易加剧氧化膜的脱落。当局部氧化膜防护失效后，金属多孔材料中高度裸露的大角度晶界将成为氧(o)、硫(s)、碳(c)等原子向合金基体扩散的通道，从而导致晶界氧化或沿晶腐蚀，导致力学性能持续下降。传统材料设计思路多通过合金设计以改善氧化膜的防护性能和抗剥落能力，极少针对多孔材料特点进行合金成分和组织设计。对于多孔材料而言，在提高合金基础性能以外，设计一种针对氧化膜缺陷的实时修复机制是一种新的高温防护路径。
4.在高温防护中，b、b4c、zrb2以及硼硅玻璃等含硼组元常被引入陶瓷基复合材料和高温防护涂层中，以赋予材料良好的高温氧化自修复性能。硼或硼化物作为自修复组元，在不与环境氧化介质反应时，具有优异的高温稳定性；但是在高温氧化环境下可与o2、h2o等反应迅速氧化形成低熔点氧化硼(b2o3)玻璃并发生体积膨胀，通过b2o3玻璃黏性流动封填防护层孔隙和裂纹，从而实现其快速修复。将硼的“自修复”防护机制引入到fecral多孔材料的高温防护中，通过硼的氧化以及利用熔融态b2o3流动填充氧化膜、晶界微裂纹，则有望大幅改善由于金属多孔材料结构特征导致的高温防护难题。


技术实现要素：

5.为解决在高温服役过程中，金属多孔材料频繁遭受热冲击和机械冲击，氧化膜容易出现开裂、剥落的问题，本发明提供了一种高硼铁铬铝合金多孔材料，以及该合金多孔材料的制备方法。
6.本发明的主要目的在于：一、实现一种具有自修复防护性能的合金多孔材料的制备；二、确保所制得的合金多孔材料在高温条件下具有优异的自修复能力和良好的热稳定性；三、确保材料具有良好的力学性能。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
8.一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，所述方法包括：1)取含有铁、铬和铝的金属粉末和/或铁铬铝合金粉末与含硼粉末混合均匀得到混合粉体；2)对混合粉体进行造粒并压制为胚体；3)对所述胚体进行控温烧结即得到所述高硼铁铬铝合金多孔材料。
9.本发明以铁铬铝作为合金基材，首先是因为常见的铁铬铝合金即具备一定的弱自修复能力，其次铁铬铝多孔材料具有优异的耐腐蚀性和力学性能，在高温腐蚀性条件下，该合金能够有效避免腐蚀性气体对基材产生腐蚀和破坏。
10.但是，常见的铁铬铝合金表面的氧化膜局部失效后修复过程主要依赖于铝元素的扩散和氧化，实际即为氧化铝薄膜的二次生长。但氧化铝薄膜的二次生长实现自修复以及防护存在一定的缺陷性，如高温条件下(≥1000℃)的条件下，氧化铝成膜生长趋势较好，不需要在特定的氧分压条件下即可实现快速的自修复和防护。但在1000℃以下，氧化铝主要以亚稳态的γ-al2o3和θ-al2o3为主，转变为稳态的α-al2o3需要一定的时间。因此其时效性存在显著的缺陷，且所形成的防护性能有限、容易被二次破坏。
11.而在本发明技术方案中，还引入了硼元素。硼元素原子半径小，扩散速率快，高温下容易被优先氧化从而实现防护。硼元素在陶瓷基复合材料和高温防护涂层中能够产生明显的积极作用。这是因为硼和部分特定的硼化物自身即可在铁铬铝合金中作为自修复组元。与在其他合金体系中不同的是，在其余常规合金体系中，硼元素通过扩散掺杂、与合金元素进行合金化的方式实现对合金的强化，而对于本发明技术方案而言，其是独立形成自修复单元，其并不基于合金化的扩散，而是在合金材料本身防护层氧化铝薄膜结构被破坏后，高温氧化环境下雨环境介质中的氧化组元，如氧气和水等，快速反应并且迅速氧化生成氧化硼(b2o3)，氧化硼形成后产生体积膨胀，并且所形成的氧化硼具有玻璃粘性，其能够流动损坏的防护层孔隙和裂纹，从而实现快速修复，提高本发明合金体系的自修复时效性，实现快速的自修复。
12.作为优选，步骤1)所述金属粉末和/或合金粉末中：cr含量为10～20wt％，al含量为5～25wt％，余量为fe；所述金属粉末和/或合金粉末目数为200～500目。
13.对于本发明技术方案而言，铁铬铝合金体系中各元素配比可在上述范围内进行适应性的调节，均能够实现较优的制备效果。其中尤其需要控制的是铝和铬的相对含量，其中铬是提供合金材料基础抗氧化性能的关键，而铝元素是形成防护层的主要成分。随着铬含量的增大铝含量也需要相对调整。
14.作为优选，步骤1)所述含硼粉末为单质硼和/或硼铁和/或硼钇复合粉体和/或硼锆复合粉体。
15.其中，硼钇复合粉体常见如四硼化钇，而硼锆复合粉体常见如二硼化锆等，其能够产生近似的制备效果。
16.本发明最优选用硼钇化合物，及硼钇复合粉体和/或硼锆复合粉体。这是因为稀土元素的添加将会改变硼元素自修复单元于合金体系中的位置，且对其效果产生一定的影响。如四硼化钇的使用，则反而能够进一步使得硼均匀弥散在合金体系的表层中，对于本发明铁铬铝合金而言，其能够进一步提高其自修复的时效性。其原理是稀土元素钇作为大原子半径的合金元素，能够有效改善烧结过程中富硼液相与多孔材料骨架基体之间的浸润性，从而促使硼元素更好地更均匀地分布在多孔骨架表面，为构筑具有自修复作用的富硼层创造条件。
17.因而为确保表面富硼层良好地构筑，在引入硼元素基础上添加一定量的大原子半径元素如钇、锆，其添加量为金属粉末和/或合金粉末质量的0.2～1.0wt％。其目的是调控烧结过程富硼液相在多孔骨架表面的分布，提高浸润性。为了确保钇、锆等元素的引入的有效性，可以将其溶于铝合金液相中。含钇、锆等元素的铝合金经雾化制粉可以获得所需的含钇、锆等元素的原料铝粉。对于整体原料而言，钇、锆等元素活性高，含量低，在烧结过程中易氧化损耗。采用预制铝合金粉体方式引入可以最大化地保持钇、锆的活性。又或者采用硼化的方式将其转变为复合粉体，硼钇复合粉体和硼锆复合粉体均为可直接购置的工业原料，其中钇和锆化学性质更加稳定，同样能够最大程度地保留钇、锆的化学活性，同时相较于其余稀土元素而言，本身硼和钇与硼元素也具有良好的协同配合效果，能够产生直接有效的强化作用。
18.此外，为确保能够实现良好的自修复效果，在材料中添加硼或硼化物使材料的硼添加量大于等与金属粉末和/或合金粉末质量的0.5wt％。
19.作为优选，步骤1)所述混合均匀的过程为：添加球磨小球进行球磨，球料质量比为(2～4)：1，控制球磨转速为40～60r/min；所述球磨过程中通惰性气体进行保护。
20.将硼或硼化物组元与主合金粉混料均匀后进行成形、反应合成，能够解决高硼合金粉体熔炼和成形的难题。混匀过程可以使粉末中硼或硼化物粉末与合金粉末均匀混合，保证制备的高硼铁铬铝合金的成分均一性。
21.作为优选，步骤2)所述造粒过程为：将混合粉体与粘结剂混合均匀、搅拌至呈糊状，保护气氛或真空条件下干燥过筛。
22.采用粘结剂造粒形成相对较大的颗粒，确保混合粉体目数为30～100目，即既能够确保成分均匀性，又能够避免粉末粒径过大导致制备成型效果差的问题发生。
23.作为优选，所述粘结剂为硬脂酸的乙醇溶液；所述硬脂酸的乙醇溶液中硬脂酸于乙醇的质量比为(0.05～0.2)：1；所述硬脂酸于混合粉体的质量比为(0.01～0.04)：1。
24.硬脂酸在常温下为固体，需通过溶解于乙醇后添加至粉末达成均匀分布于粉末的效果。粘结剂的作用为提升粉末的成型性，保证材料在压制成原胚后维持一定的机械性能。
25.作为优选，步骤2)过程中，所述压制压强为100～400mpa。
26.选择合适的压强使粉末成型，保证材料在烧结后可以拥有相对较高的孔隙度以及较高的力学性能。
27.作为优选，步骤3)所述烧结过程中，所用烧结温度为1100～1300℃。
28.对于本发明而言，最终烧结温度应当控制在1100～1300℃，但在实际烧结过程中，应当进行多段式升温烧结。具体的，应当存在120～180℃的低温烧结10～20min，用于除去试样以及烧结设备内的水汽和其他吸附气体；随后在850～950℃条件下保温烧结30～120min，在该温度下富硼液相可以在毛细作用和化学势作用下进行充分分散和整体均匀化，同时以合金体系中的亚稳态结构进一步促进硼的迁移和分散，构筑表面富硼层；最后高温1100～1300℃的温度进行烧结1.5～2.5h，实现硼在合金表层的充分分散和固定，形成良好的快速响应自修复功能。烧结结束后，应从高温快速冷却，冷速不小于20℃/min，高冷速有望进一步确保副硼层的均匀分布。同时上述烧结方式所得的多孔合金成分，在低温烧结和高温烧结的配合下，能够确保孔结构的均匀和丰富，并确保合金具有良好的力学性能。
29.作为优选，步骤3)所述烧结过程在真空条件下进行。
30.使用真空烧结可以保证材料在高温烧结时不被严重氧化。
31.一种高硼铁铬铝合金多孔材料。
32.本发明所制得的高温自修复防护性能的高硼铁铬铝合金多孔材料具有良好的力学性能和高温稳定性，能够用于高温过滤、催化剂载体等领域。
33.本发明的有益效果是：本发明通过在合金中添加较高含量的硼元素以及一定含量辅助元素钇、锆等，实现了硼组元促进的金属多孔材料的高温自修复防护，所制得的高温自修复防护性能的高硼铁铬铝合金多孔材料具有广阔的应用前景，在高温过滤、催化剂载体等领域均可以得到广阔的应用；高温自修复防护性能的高硼铁铬铝合金多孔材料中硼除了部分固溶在基体，其余富硼相均匀连续分布在多孔骨架表面，尤其在合金的表层，富硼层表面硼含量高达6～9wt.％，成为调节硼分布的“硼阱”和提供高温自修复所需的“硼源”。
34.本发明方法所制得的高温自修复防护性能的高硼铁铬铝合金多孔材料所得的样品拥有良好、均匀的孔道结构、较高的力学性能和高温稳定性，具备更长的使用寿命。
附图说明
35.图1为具有高温自修复防护性能的高硼铁铬铝合金多孔材料的自修复示意图；图2为本发明实施例1所制得试样的金相表征结果；图3为本发明实施例1所制得试样的表面元素分布表征结果。
具体实施方式
36.以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发
明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
37.如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
38.如无特殊说明，本发明实施例中所用粉体原料目数均为200目粉体。
39.实施例1一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与0.5g硼粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于150℃低温烧结10min，于900℃条件下保温烧结30min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述高硼铁铬铝合金多孔材料。
40.对所得多孔材料进行金相表征。金相表征结果如图2所示。从图2可以看出，本发明高硼铁铬铝合金多孔材料表面形成了明显的岛状结构，实际该岛状结构为打磨后残余的深度较大的保护性氧化膜层，可见本发明实际所形成的保护性膜层深度更大，具有更优的保护效果。同样的，对表面进行eds表征。表征结果显示，本发明高硼铁铬铝合金多孔材料表面的硼含量极高，有效形成了富硼层。
41.实施例2一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有55g铁粉、20g铬粉和25g铝粉与0.5g硼粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于150℃低温烧结10min，于900℃条件下保温烧结30min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述高硼铁铬铝合金多孔材料。
42.实施例3一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：
1)取含有85g铁粉、10g铬粉和5g铝粉与0.5g硼粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于150℃低温烧结10min，于900℃条件下保温烧结30min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述高硼铁铬铝合金多孔材料。
43.对比例1一种铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于150℃低温烧结10min，于900℃条件下保温烧结30min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述铁铬铝合金多孔材料。
44.测试i对实施例1～3和对比例1的合金多孔材料进行表征。所有的表征结果均取均值记录。
45.具体的表征结果包括以下几方面。
46.一、物理性能表征：表征结果如下表所示。表征结果如下表所示。
47.从上述结果首先可以看出，本发明方法添加硼之后，对于材料的开孔孔隙度并无显著的影响，而对于材料的拉伸强度和断裂伸长率方面，有一定的优化作用，改善了材料的机械性能。
48.二、防护时效表征：将试样置于800℃条件下空气气氛中进行氧化，每隔30min取样称量并计算相较于
初始重量的增重率，表征结果如下表所示。试样来源30min60min90min120min150min180min实施例1+1.02％+1.07％+1.07％+1.08％+1.07％+1.08％实施例2+1.13％+1.19％+1.19％+1.20％+1.20％+1.20％实施例3+0.96％+1.01％+1.02％+1.02％+1.02％+1.02％对比例1+1.36％+2.32％+2.56％+2.63％+2.66％+2.67％
49.从上表可以看出，本发明所制得的合金多孔材料几乎于前30min内即有效实现保护层的形成，后续的加热氧化过程增重增长率极低，于60min开始几乎不再产生明显的增长，说明其快速形成的防护层能够对合金多孔材料形成非常有效的保护。而对比例1试验组所制得的合金多孔材料在180min内均存在较为明显的增重，表面其氧化过程不断地在进行，无法快速有效地实现氧化保护。表明本发明所制得的合金多孔材料具有非常优异的抗热氧化时效性。
50.三、自修复时效性表征：在测试二、防护时效表征的基础上，将各组试样均氧化至恒重(约5h)后，再各组的各个试样上均各划出三道长1cm的划痕，再进行与测试二、防护时效表征相同的表征测试。
51.表征结果如下表所示。试样来源30min60min90min120min150min180min实施例1+0.11％+0.11％+0.11％+0.11％+0.11％+0.12％实施例2+0.13％+0.13％+0.13％+0.13％+0.14％+0.14％实施例3+0.07％+0.07％+0.07％+0.07％+0.07％+0.07％对比例1+0.32％+0.51％+0.60％+0.62％+0.62％+0.63％
52.从上述结果可以看出，本发明合金多孔材料具有非常优异的自修复能力，在1000℃条件下即能够表现出快速自修复抗氧化的能力，其自修复时效性得到非常显著的改善。
53.四、抗热震性能表征：将试样置于1100℃条件下空气气氛中进行氧化27min，随后3min内快速风冷至100℃以下，以此30min为一个循环，且每隔30min取样称量并计算相较于初始重量的增重率，表征结果如下表所示。征结果如下表所示。
54.从上表可以看出，本发明合金多孔材料在1100℃工作条件下所产生的时效性近乎于800℃，也能够快速实现防护层的生长，对合金多孔材料进行有效的保护。且具有良好的抗热震能力，这是因为硼自修复组元能够减轻热震中对于合金多孔材料的损伤。而对比例1试验组在前30min表现优于800℃条件下的表征测试结果，但随着时间的延长，其始终无法有效形成防护层进行抗氧化保护，说明其如大众所知的，在高温条件下时效性得到改善，但抗热震性能差。
55.实施例4
一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与1.5g四硼化钇(约含0.5g硼元素)粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于150℃低温烧结10min，于900℃条件下保温烧结30min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述铁铬铝合金多孔材料。
56.对比例2一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与1.55g六硼化铈(约含0.5g硼元素)粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于150℃低温烧结10min，于900℃条件下保温烧结30min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述铁铬铝合金多孔材料。
57.对比例3一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与1.54g六硼化镧(约含0.5g硼元素)粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于150℃低温烧结10min，于900℃条件下保温烧结30min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述铁铬铝合金多孔材料。
58.测试ii
对实施例4和对比例2～3的合金多孔材料进行表征。所有的表征结果均取均值记录。
59.具体的表征结果包括以下几方面。
60.一、物理性能表征：表征结果如下表所示。试样来源开孔孔隙度(％)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例429.27150.03.02对比例229.21139.13.12对比例329.32143.53.06
61.从上述结果首先可以看出，稀土元素的添加对于材料的开孔孔隙度并不存在明显影响，但对于合金多孔材料的力学性能能够产生显著的强化效果。而在实施例4的基础上基础上，以单质硼和/或四硼化钇和/或二硼化钇混合使用的方式替代四硼化钇的单独使用，控制硼加入量为0.5g，钇的加入量为0.1～1.5g(梯度为0.1g)进行单因素正交试验，对不同钇元素添加量情况下样品性能进行表征。表征结果显示，钇的加入量小于0.2g时，其并不能产生相应的强化效果。而当钇含量达到1.1g时，样品逐渐产生脆性，断裂伸长率开始下降。并于钇用量达到1.3g时断裂伸长率产生断崖式的下降。可见稀土元素的添加使用也应当遵循适量，过多的钇使用添加后，实际破坏了表面硼的结构和原本的合金结构，导致其力学性能反而产生一定程度的减弱。同理，在实施例4的基础上，以二硼化锆和单质硼混合添加的方式，控制硼加入量为0.5g、锆加入量为1.0g，进行相同的表征。表征结果显示，钇和锆的使用效果基本相当。
62.二、防护时效表征：将试样置于800℃条件下空气气氛中进行氧化，每隔30min取样称量并计算相较于初始重量的增重率，表征结果如下表所示。试样来源30min60min90min120min150min180min实施例4+1.06％+1.09％+1.10％+1.10％+1.10％+1.10％对比例2+1.22％+1.97％+2.23％+2.51％+2.55％+2.56％对比例3+1.19％+1.99％+2.52％+2.81％+2.95％+3.02％
63.从上表可以看出，本发明四硼化钇添加后所制得的合金多孔材料几乎于前30min内即有效实现保护层的形成，后续的加热氧化过程增重增长率极低，于90min开始几乎不再产生明显的增长，说明其快速形成的防护层能够对合金多孔材料形成非常有效的保护。而对比例2和对比例3试验组所制得的合金多孔材料在180min内均存在较为明显的增重，表面其氧化过程不断地在进行，无法快速有效地实现氧化保护。表明本发明所制得的合金多孔材料具有非常优异的抗热氧化时效性。同时也表明了硼化稀土成分的添加相较于硼单质的添加不一定是有益的，尤其在部分稀土成分添加使用后，导致其时效性明显减弱。同样也可以明显看出，对于本发明技术方案而言，钇这一稀土成分的效果明显要远远优于其他的稀土成分。
64.三、自修复时效性表征：在测试二、防护时效表征的基础上，将各组试样均氧化至恒重(约5h)后，再各组的各个试样上均各划出三道长1cm的划痕，再进行与测试二、防护时效表征相同的表征测试。
65.表征结果如下表所示。试样来源30min60min90min120min150min180min实施例4+0.09％+0.10％+0.10％+0.10％+0.10％+0.10％对比例2+0.16％+0.19％+0.23％+0.25％+0.25％+0.26％对比例3+0.21％+0.28％+0.33％+0.37％+0.39％+0.40％
66.从上述结果可以看出，本发明合金多孔材料具有非常优异的自修复能力，在1000℃条件下即能够表现出快速自修复抗氧化的能力，其自修复时效性得到非常显著的改善。而稀土元素的添加大多能够改善合金的抗热震性能，这也是大众所知的。而对比例2和对比例3的自修复相较于实施例4仍有明显的欠缺。对比实施例1和实施例4也可以看出，特定稀土元素(钇)的添加对于自修复时效性上也存在一定的改善作用。
67.实施例5一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与0.5g硼粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于120℃低温烧结20min，于850℃条件下保温烧结40min，最后于高温1100℃的温度进行烧结2.5h，得到所述高硼铁铬铝合金多孔材料。
68.实施例6一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与0.5g硼粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，依次于180℃低温烧结10min，于950℃条件下保温烧结20min，最后于高温1300℃的温度进行烧结1.5h，得到所述高硼铁铬铝合金多孔材料。
69.对实施例5和实施例6所制得的试样进行与测试i相同的表征并与实施例1进行比对，各组试样之间的表征测试结果近似，并无显著的差异性。仅有实施例6试验组在抗热震性能方面以及力学性能方面略有减弱。
70.对比例4一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与0.5g硼粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，于900℃条件下保温烧结40min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述铁铬铝合金多孔材料。
71.对比例5一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与0.5g硼粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，于150℃条件下保温烧结40min，最后于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述铁铬铝合金多孔材料。
72.对比例6一种高硼铁铬铝合金多孔材料，其制备流程如图1所示，具体过程包括：1)取含有71g铁粉、14g铬粉和15g铝粉与0.5g硼粉混合均匀，添加球磨小球进行球磨，球料质量比为2：1，控制球磨转速为50r/min，所述球磨过程中通氮气进行保护，球磨结束后得到混合粉体；2)使用水浴加热的方法将10g乙醇加热至50℃，加入2g硬脂酸，待其溶解后倒入步骤1中得到的混合粉末中，搅拌成糊状，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥2h，待其充分干燥后取出，使用30目的筛子将其过筛，得到造粒后粉体，采用模压法将粉末机械成型，每次压制时称取2.5g粉末，压制压力为200mpa，得到骨棒状的胚体；3)对所述胚体进行烧结，置于真空烧结炉中并抽真空后，于高温1150℃的温度进行烧结2h，得到所述铁铬铝合金多孔材料。
73.测试iii对对比例4、对比例5和对比例6进行与测试i相同的表征，并与实施例1试样进行对比。
74.对比结果显示：对比例4相较于实施例1而言，其在开孔孔隙度方面产生明显的下降，仅约有26.13％，并且力学性能略有下降，在防护时效性方面，对比例4试验组的试样约在90min才能够形成有效的防护层，相较于实施例1有一定的下降，自修复时效性方面也相较于实施例1更差，热震条件下，对比例4的试样约在120min才能够实现恒重，表明实际的抗热震能力产生显著的下降；对比例5相较于实施例1而言，其在开孔孔隙度和力学性能方面与实施例1相对较为接近，在防护时效性上，对比例5试验组试样约在120min才能够有效形成防护层，同时约在90min才能够实现初步的自修复，于120min才能够维持基本恒重，表明其表面自修复能力减弱，热震条件下表现相较对比例4略有提升，约在90min能够实现恒重；对比例6相较于实施例1而言，其除开孔孔隙度和力学性能方面与实施例1较为接近外，其在防护时效性、自修复时效性和抗热震能力多方面，均产生明显的下降，防护层的形成和自修复均需在150min左右完成。
75.基于上述的表征测试结果，进行进一步的研究。对试样表层(表层500μm厚度)内的硼含量进行表征，表征结果显示，实施例1～6表层的硼含量约为6～9wt％，形成了富硼层，成为调节硼分布的“硼阱”和提供高温自修复所需的“硼源”，而对比例4表层的硼含量仅约为3.7wt％，对比例5表层的硼含量仅约为2.9wt％，而对比例6表层的硼含量仅约为0.7wt％，出现显著的差异性。说明对于本发明技术方案而言，硼并不是简单添加即能够实现有效的性能改善，而是需要结合特定的热处理工艺进一步在合金多孔材料表面形成富硼层，才能够产生相应的效果。

技术特征：
1.一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：1)取含有铁、铬和铝的金属粉末和/或合金粉末与含硼粉末混合均匀得到混合粉体；2)对混合粉体进行造粒并压制为胚体；3)对所述胚体进行烧结即得到所述高硼铁铬铝合金多孔材料。2.根据权利要求1所述的一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述金属粉末和/或合金粉末中：cr含量为10～20wt％，al含量为5～25wt％，余量为fe；所述金属粉末和/或合金粉末目数为200～500目。3.根据权利要求1所述的一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含硼粉末为单质硼和/或硼铁和/或硼钇复合粉体和/或硼锆复合粉体。4.根据权利要求1或2或3所述的一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合均匀的过程为：添加球磨小球进行球磨，球料质量比为(2～4)：1，控制球磨转速为40～60r/min；所述球磨过程中通惰性气体进行保护。5.根据权利要求1所述的一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述造粒过程为：将混合粉体与粘结剂混合均匀、搅拌至呈糊状，保护气氛或真空条件下干燥过筛。6.根据权利要求5所述的一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硬脂酸的乙醇溶液；所述硬脂酸的乙醇溶液中硬脂酸于乙醇的质量比为(0.05～0.2)：1；所述硬脂酸与混合粉体的质量比为(0.01～0.04)：1。7.根据权利要求1所述的一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤2)过程中，所述压制压强为150～400mpa。8.根据权利要求1所述的一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述烧结过程中，所用烧结温度为1100～1300℃。9.根据权利要求1或8所述的一种高硼铁铬铝合金多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述烧结过程在真空条件下进行。10.一种由权利要求1至9任一所述方法所制得的高硼铁铬铝合金多孔材料。

技术总结
本发明属于合金材料领域，尤其涉及一种高硼铁铬铝合金多孔材料及其制备方法。本发明所述方法包括：1)取含有铁、铬和铝的金属粉末和/或合金粉末与含硼粉末混合均匀得到混合粉体；2)对混合粉体进行造粒并压制为胚体；3)对所述胚体进行烧结即得到所述高硼铁铬铝合金多孔材料。本发明通过在合金中添加较高的硼元素以及一定含量的钇、锆等辅助元素，实现了硼组元促进的金属多孔材料的高温自修复防护，所制得的高温自修复防护性能的高硼铁铬铝合金多孔材料具有广阔的应用前景，在高温过滤、催化剂载体等领域均可以得到广阔的应用。载体等领域均可以得到广阔的应用。载体等领域均可以得到广阔的应用。


技术研发人员：张惠斌 高振城 万磊磊 闫欣
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/16