一种V2O3/MoS2@C-rGO电极材料及其制备方法和应用

一种v2o3/mos2@c-rgo电极材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种v2o3/mos2@c-rgo电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着科技的迅速发展，人们对能源的消耗量也越来越大，导致能源与环境的矛盾日益加剧。因此，发展清洁、可再生的新能源体系是必然选择，如太阳能、风能、潮汐能等。但这类清洁可再生能源具有间歇性特点，难以直接利用。因此，发展以锂/钠离子二次电池的储能技术必不可缺。近年来，混合动力汽车、智能电网等大型储能设备产业发展迅速，二次电池储能技术具有巨大的市场需求。
3.锂离子电池由于具有大的比容量、高的能量密度等优点目前已被广泛应用。但鉴于锂资源在地壳中的丰度十分有限，锂离子电池相关材料的价格也随着锂离子电池的发展而不断攀升，这大大限制了锂离子电池作为大型储能设备的应用潜力。因此，可以替代锂离子电池的综合效能优异的新型二次电池的开发成为新能源技术发展的关键。相比于稀缺的锂资源，钠资源在地壳中的储量比锂资源高4-5个数量级。此外，钠与锂具有相似的物理化学性质且钠离子电池与锂离子电池具有相同的储能机理，这为钠离子电池成为下一代大型储能设备提供了可靠的理论基础。然而，现有的钠离子电池负极材料存在低的倍率性能、差的循环稳定性等问题。目前，将单个金属硫化物用于负极材料制备时，其高比容量导致在充放电过程中存在导电性差和体积变化大的问题，这使其具有较差的倍率性能和循环稳定性。因此，研究者们通过将金属硫化物与其他金属化合物复合同时引入导电碳材料来改善单个金属硫化物负极材料的电化学性能。然而，目前大多数采用两步水热/溶剂法和共沉淀+高温硫化法等来制备这类负极材料，这些方法存在工艺过程复杂、难以调控微观结构和不适于工业化生产等缺点。本文提出的一步高温混合水热法制备异质结构负极材料，相比于其他方法，该方法具有工艺简单、便于调控微观结构且产量高等优势。


技术实现要素：

4.发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种具有优异的循环稳定性和电化学性能，且制备工艺简便的v2o3/mos2@c-rgo电极材料，并且本发明还提供了该v2o3/mos2@c-rgo电极材料的制备方法和应用。
5.技术方案：本发明所述的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的制备方法包括以下步骤：
6.(1)将偏钒酸铵溶于氨水和去离子水的混合溶液中，混合后加入硫代乙酰胺，混合后得混合液a；
7.(2)将钼酸钠二水合物、硫代乙酰胺和石墨烯分散液加入去离子水中得混合液b；
8.(3)将混合液a和混合液b分别进行第一次水热反应，结束后将混合液a和混合液b混合，继续进行第二次水热反应，结束后抽滤干燥得v2o3/mos2@rgo粉末；
9.(4)将v2o3/mos2@rgo粉末分散于tris缓冲液中，再加入盐酸多巴胺，混合搅拌进行
多巴胺的自聚合反应，结束后抽滤干燥得v2o3/mos2@pda-rgo粉末；
10.(5)v2o3/mos2@pda-rgo粉末经煅烧处理后，得v2o3/mos2@c-rgo电极材料。
11.进一步地，步骤(1)中，所述偏钒酸铵与硫代乙酰胺的摩尔比为1:5-6，优选为2.35:12.45，氨水与去离子水的体积比为1:4-6，优选为1:5。
12.进一步地，步骤(2)中，所述硫酸钠二水合物与硫代乙酰胺的摩尔比为1:3-5，优选为1:4；钼酸钠二水合物的摩尔量与石墨烯分散液中石墨烯的质量比为1-2.5mmol:10-25mg，优选为1.175-2.35mol:10mg。
13.进一步地，步骤(3)中，所述混合液a中的偏钒酸铵与混合液b中的钼酸钠二水合物的摩尔比为1:1-2:1；所述第一次水热反应的条件为：水热温度140-160℃，水热反应时间为12-30h；第二次水热反应的条件为：水热反应温度为200-220℃，水热反应时间为12-36h。
14.进一步地，步骤(4)中，所述v2o3/mos2@rgo粉末与盐酸多巴胺的质量比为1-3:1，优选为2:1，多巴胺的浓度为0.5-1g/l，优选为0.5g/l，tris缓冲液的ph为8.0-9.0，所述自聚合反应的条件为：自聚合温度为30-60℃，自聚合时间为6-25h。
15.进一步地，步骤(5)中，所述煅烧的温度为600-800℃，升温速度为5-10℃/min，保温时间为2-6h。
16.本发明所述的制备方法制得的v2o3/mos2@c-rgo电极材料。
17.本发明所述的v2o3/mos2@c-rgo电极材料在钠离子电池或锂离子电池中的应用。
18.发明原理：本发明首先通过第一阶段水热反应使得钒源和钼源分别在两个腔内形成前驱体，然后通过第二阶段的混合水热法使得两者结合并长大成由纳米片组装成的团簇(v2o3/mos2@rgo)。因此，采用一步高温混合水热法和碳层的液相包覆法将金属硫化物/氧化物与导电碳材料复合(v2o3/mos2@c-rgo)不仅能通过构建内建电场和导电碳材料的引入来有效提高其导电性还能有效缓解其在充放电过程中的体积膨胀，从而明显提高了该材料的倍率性能和循环稳定性。
19.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
20.(1)本发明提供的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的制备方法并应用在钠离子电池负极或锂离子电池上，即一步高温混合水热法制备而成的v2o3/mos2@c-rgo电极材料，性能优异、工艺简便和成本低，在这一设计中，制备出的v2o3/mos2@c-rgo电极材料表现出优异的倍率性能和长的循环稳定性能，这为其他电极材料的结构设计提供了新思路；
21.(3)本发明对制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的电化学性能进行测试，实验结果表明，该电极材料具有良好的电化学性能，在1a/g电流密度下，循环400次之后，其比容量高达388.8mah/g，说明本发明提供的电极材料在钠离子电池中表现出优异的循环稳定性。
附图说明
22.图1为本发明实施例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的sem图；
23.图2为本发明实施例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的tem图；
24.图3为本发明实施例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的xrd图谱；
25.图4为本发明实施例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料在不同电流密度下的比容量图；
26.图5为本发明实施例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的循环性能图；
27.图6为本发明实施例2制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的sem图；
28.图7为本发明实施例2制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的xrd图谱；
29.图8为本发明实施例2制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的循环性能图；
30.图9为本发明对比例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的循环性能图；
31.图10为本发明实施例1和对比例2-对比例3制得的电极材料的在不同电流密度下的比容量图；
32.图11为本发明实施例1和对比例2-对比例3制得的电极材料的循环性能图；
33.图12为本发明实施例1和对比例4制得的电极材料的在不同电流密度下的比容量图。
具体实施方式
34.下面，结合具体实施例和附图进一步对本发明进行说明。
35.实施例1：本发明所述的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的制备方法包括以下步骤：
36.(1)将2.35mmol偏钒酸铵溶于3.5ml氨水和17.5ml去离子水的混合溶液中，混合30min后加入12.45mmol硫代乙酰胺，混合30min后得混合液a；
37.(2)将2.35mmol钼酸钠二水合物、9.4mmol硫代乙酰胺和2ml石墨烯分散液(浓度为5mg/ml)混合于去离子水中，搅拌30min后得混合液b；
38.(3)将混合液a和混合液b分别进行第一阶段水热反应，水热反应温度150℃，水热反应时间为24h，随后将混合液a和混合液b混合，继续进行第二阶段水热反应，水热反应温度为220℃，水热反应时间为24h，结束后抽滤干燥得v2o3/mos2@rgo粉末；
39.(4)将100mgv2o3/mos2@rgo粉末分散于100mltris缓冲液(ph＝8.0-9.0)中，再加入50mg盐酸多巴胺，混合搅拌进行多巴胺的自聚合反应，自聚合温度为30℃，自聚合时间为10h，结束后抽滤干燥得v2o3/mos2@pda-rgo粉末；
40.(5)v2o3/mos2@pda-rgo粉末经煅烧处理，煅烧的温度为700℃，升温速度为5℃/min，保温时间为2h，结束后得v2o3/mos2@c-rgo电极材料。
41.图1为实施例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的sem图，从图中可以看出所制备的v2o3/mos2@c-rgo呈纳米片状。
42.图2为实施例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的tem图，从图中可以看出v2o3和mos2形成了异质界面以及碳包覆层和石墨烯的存在。
43.图3为实施例1制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的xrd图谱，从图中可以看出所制备的电极材料由v2o3和mos2电极而成。
44.图4为实施例1组装的钠离子半电池在不同电流密度下的比容量，从图中可以看到，在5a/g电流密度下其比容量高达287.8mah/g，说明v2o3/mos2@c-rgo电极材料表现出良好的倍率性能。
45.图5为实施例1组装的锂离子半电池在1a/g电流密度下的循环性能图，其在循环400次之后，比容量保持在388.8mah/g，表现出优异的循环稳定性。
46.实施例2：本发明所述的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的制备方法包括以下步骤：
47.(1)将2.35mmol偏钒酸铵溶于3.5ml氨水和17.5ml去离子水的混合溶液中，混合30min后加入12.45mmol硫代乙酰胺，混合30min后得混合液a；
48.(2)将1.175mmol钼酸钠二水合物、4.7mmol硫代乙酰胺和2ml石墨烯分散液(浓度为5mg/ml)混合于去离子水中，搅拌30min后得混合液b；
49.(3)将混合液a和混合液b分别进行第一次水热反应，水热反应温度150℃，水热反应时间为24h，结束后将混合液a和混合液b混合，继续进行第二次水热反应，水热反应温度为220℃，水热反应时间为24h，结束后抽滤干燥得v2o3/mos2@rgo粉末；
50.(4)将100mgv2o3/mos2@rgo粉末分散于100mltris缓冲液(ph＝8.0-9.0)中，再加入50mg盐酸多巴胺，混合搅拌进行多巴胺的自聚合反应，自聚合温度为30℃，自聚合时间为10h，结束后抽滤干燥得v2o3/mos2@pda-rgo粉末；
51.(5)v2o3/mos2@pda-rgo粉末经煅烧处理，煅烧的温度为700℃，升温速度为5℃/min，保温时间为2h，结束后得v2o3/mos2@c-rgo电极材料。
52.图6为实施例2制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的sem图，从图中可以看出所制备的v2o3/mos2@pda-rgo与实施例1类似。
53.图7为实施例2制备的v2o3/mos2@c-rgo电极材料的xrd图谱，从图中可以看出所制备的电极材料由v2o3和mos2电极而成。
54.图8为实施例2组装的钠离子半电池在1a/g电流密度下的循环性能图，其在循环400次之后，比容量保持在285mah/g。
55.对比例1：与实施例2的不同之处在于：步骤(2)中，含石墨烯的分散液的用量为5ml。
56.图9为对比例1组装的钠离子半电池在1a/g电流密度下的循环性能图，其在循环300次之后，比容量保持在229.4mah/g，从结果可以看到，由于碳材料在循环过程中基本不提供容量，所以石墨烯的引入量过多时，会牺牲金属化合物理论比容量高的优势，使得材料的循环过程中的比容量降低。
57.对比例2：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，不加石墨烯分散液；步骤(3)中，第一阶段水热结束后，不进行旋转混合直接进行第二阶段的水热反应；去除步骤(4)；最终得到v2o3电极材料。
58.图10为对比例2组装的钠离子半电池在不同电流密度下的比容量，从图中可以看到，相比于实施例1，对比例2表现出极差的倍率性能。
59.图11为对比例2组装的钠离子半电池在500ma/g电流密度下的循环性能图，可以看到，v2o3负极材料在钠离子半电池中几乎不提供储钠容量。
60.对比例3：与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中，不加石墨烯分散液；步骤(3)中，第一阶段水热结束后，不进行旋转混合直接进行第二阶段的水热反应；去除步骤(4)；最终得到mos2电极材料。
61.图10为对比例3组装的钠离子半电池在不同电流密度下的比容量，从图中可以看到，相比于实施例1，对比例3也表现出较差的倍率性能。
62.图11为对比例3组装的钠离子半电池在500ma/g电流密度下的循环性能图，可以看到，mos2负极材料在循环过程中其储钠比容量迅速衰减，表现出较差的循环稳定性。
63.对比例4：与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中，第一阶段水热结束后，不进行旋转混合直接进行第二阶段的水热反应；最终得到mos2@c-rgo电极材料。
64.图12为对比例4和实施例1组装的钠离子半电池在不同电流密度下的比容量，相比
于实施例1，对比例4表现出较差的倍率性能，这说明通过构建v2o3与mos2之间的异质界面可以有效提高材料的离子和电荷的传输速度，从而使得v2o3/mos2@c-rgo表现出优异的倍率性能。

技术特征：
1.一种v2o3/mos2@c-rgo电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将偏钒酸铵溶于氨水和去离子水的混合溶液中，混合后加入硫代乙酰胺，混合后得混合液a；(2)将钼酸钠二水合物、硫代乙酰胺和石墨烯分散液加入去离子水中得混合液b；(3)将混合液a和混合液b分别进行第一次水热反应，结束后将混合液a和混合液b混合，继续进行第二次水热反应，结束后抽滤干燥得v2o3/mos2@rgo粉末；(4)将v2o3/mos2@rgo粉末分散于tris缓冲液中，再加入盐酸多巴胺，混合搅拌进行多巴胺的自聚合反应，结束后抽滤干燥得v2o3/mos2@pda-rgo粉末。(5)v2o3/mos2@pda-rgo粉末经煅烧处理后，得v2o3/mos2@c-rgo电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述偏钒酸铵与硫代乙酰胺的摩尔比为1:5-6。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸钠二水合物与硫代乙酰胺的摩尔比为1:3-5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钼酸钠二水合物的摩尔量与石墨烯分散液中石墨烯的质量比为1-2.5mmol:10-25mg。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合液a中的偏钒酸铵与混合液b中的钼酸钠二水合物的摩尔比为1:1-2:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一阶段水热反应的条件为：水热温度140-160℃，水热反应时间为12-30h；第二阶段水热反应的条件为：水热反应温度为200-220℃，水热反应时间为12-36h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述v2o3/mos2@rgo粉末与盐酸多巴胺的质量比为1-3:1，多巴胺的浓度为0.5-1g/l，所述自聚合反应的条件为：自聚合温度为30-60℃，自聚合时间为6-25h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述煅烧的温度为600-800℃，升温速度为5-10℃/min，保温时间为2-6h。9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的v2o3/mos2@c-rgo电极材料。10.一种权利要求9所述的v2o3/mos2@c-rgo电极材料在钠离子电池或锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种V2O3/MoS2@C-rGO电极材料及其制备方法和应用，制备方法为：偏钒酸铵溶于氨水和水的混合溶液中再加入硫代乙酰胺得混合液A；钼酸钠二水合物、硫代乙酰胺和含石墨烯的分散液混合于水得混合液B；混合液A和混合液B分别进行第一阶段水热反应，随后混合继续进行第二阶段水热反应，得黑色粉末；黑色粉末于Tris缓冲液和盐酸多巴胺的溶液中进行多巴胺的自聚合反应，结束后煅烧处理。本发明采用一步水热法和碳层的液相包覆法不仅能实现金属氧化物和金属硫化物电极材料的一步合成，还便于实现金属氧化物和金属硫化物电极材料的可控制备；所得电极材料用作钠离子电池负极材料时，表现出优异的倍率性能和长的循环寿命。命。命。


技术研发人员：朱孔军 饶煜 陈佳涛 梁彭花 孔之翰 王婧 严康
受保护的技术使用者：南京航空航天大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/16