一种GaN/rGO氨气传感器及其制备方法

一种gan/rgo氨气传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于气体检测技术领域，涉及一种气体传感器，具体为一种gan/rgo氨气传感器及其制备方法。


背景技术：

2.氨气作为生产较多的工业原料，被广泛应用于化学合成、工业制冷、生物燃料、氮肥等领域中。同时，氨气也是一种有刺鼻气味的腐蚀性气体。根据美国职业安全与健康管理局（osha）发布的标准，工作环境中的氨浓度应限制在接触8小时25ppm和接触15分钟上限35ppm。如果人类长期暴露在超过安全标准的氨气环境中，会对皮肤、眼睛或呼吸系统产生影响，导致失明和肺部疾病。另一方面，氨气也是肾脏和肺部疾病的生物标志物，可以通过人体呼出气体中氨浓度的增多来诊断肾脏和肺部的有关疾病。
3.传统的氨气传感器多采用金属氧化物作为气敏材料，但金属氧化物都需要较高的工作温度，这会增加传感器的功耗并降低其的稳定性与寿命，限制了传感器在无线传感与便携式呼气检测系统中的应用。gan作为最新一代半导体，因其宽禁带（3.4ev）、高载流子迁移速率、高电子饱和速率以及高击穿场强的特点，使其有着长期的物理化学稳定性和可靠性，是高稳定性氨气传感器的理想候选材料。然而，目前的gan氨气传感器仍存在着工作温度高，响应恢复时间较长的问题，限制了其进一步应用。为了改善这一问题，需要对gan材料进行表面改性，例如构建纳米复合结构，二维材料的修饰等来降低工作温度、提高材料的气敏性能。已公开的专利申请cn 113035783 a中，构建了石墨烯与gan异质集成结构，提高了器件质量，但所述器件制备工艺复杂，且并没有应用于气体传感监测。在已公开的专利申请cn 114624288 a中利用石墨烯掺杂聚吡咯来检测氨气，提高了检测稳定性，降低了传感器功耗，但所述传感器的检测下限和响应度都有待提高。


技术实现要素：

4.本发明克服了现有技术的不足，提出一种gan/rgo氨气传感器及其制备方法，用于实现室温下ppb级别氨气的快速稳定检测，解决现有氨气传感器检测下限和响应度不理想的问题。
5.为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
6.一种gan/rgo氨气传感器，包括固定在传感器衬底薄膜上的敏感材料；所述敏感材料是由可溶性镓盐、尿素与go纳米片采用溶剂热方法制备得到的gan/rgo气敏材料；所述可溶性镓盐、尿素与go纳米片的摩尔质量比1:3:1～1:3:3。
7.优选的，所述的可溶性镓盐为氯化镓、硝酸镓、硫酸镓中的一种。
8.优选的，所述的溶剂热方法是将可溶性镓盐、尿素与go纳米片溶解在水中，并滴加含氮有机溶剂至ga
3+
物质的量浓度为0.05 mol/l～0.2 mol/l；将混合后的溶液置于反应釜中，反应温度为90℃～120℃，反应时间为8h～12 h，再将反应物洗涤离心干燥后氮化处理。
9.优选的，所述传感器衬底薄膜为衬底上沉积了ti/au插指电极的传感器薄膜。
10.更优的，所述衬底为si、al2o3、sic中的一种。
11.更优的，ti/au插指电极的厚度为50~100 nm。
12.一种gan/rgo氨气传感器的制备方法，包括以下步骤：1）制备gan/rgo气敏材料：将可溶性镓盐、尿素与go纳米片混合在去离子水中，滴加含氮有机溶剂至ga
3+
物质的量浓度为0.05 mol/l～0.2 mol/l，在反应温度为90℃～120℃，反应时间为8h～12 h条件下进行溶剂热反应；将溶剂热反应产物洗涤离心干燥后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在600～900℃下通以80～200 sccm nh3氮化30～60min，得到gan/rgo气敏材料。
13.2）所制备的gan/rgo气敏材料溶于去离子水中超声分散均匀，所得gan/rgo气敏材料水溶液的质量体积比为1～50 g/l；而后将gan/rgo气敏材料水溶液旋涂到半导体衬底薄膜上烘干制得gan/rgo氨气传感器。
14.优选的，所述的go纳米片的制备方法为：在冰浴条件下将石墨与硝酸钠加入浓硫酸中，而后缓慢加入高锰酸钾，磁力搅拌反应均匀；之后加入质量分数为5%的h2o2溶液搅拌至无气泡冒出；最后用稀盐酸与去离子水洗涤溶液至中性，离心干燥后得到go纳米片；在溶剂热反应过程中go纳米片被还原成为rgo纳米片。
15.优选的，所述半导体衬底薄膜的制备方法为：在衬底上用磁控溅射或薄膜蒸镀技术沉积ti/au插指电极制备传感器薄膜，并将薄膜放在快速退火炉中450～800℃快速退火30～90s，使得电极与衬底之间形成良好的欧姆接触。
16.优选的，所述的含氮有机溶剂是正丁胺、乙二胺、偏二甲肼、油胺以及三辛胺中的一种。
17.本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：本发明制备gan/rgo传感器所采用的溶剂热工艺具有低成本、纳米形貌易调控的优点。制备的传感器具有快速的响应时间与检测稳定性，可实现室温下ppb级别氨气的精准检测。gan本身具有高载流子迁移率与优异的物理化学稳定性，利用rgo的大比表面积与二维层状结构对纳米gan修饰，可使敏感材料获得更多的气体吸附位点，有利于氨气分子的快速吸附与脱附；同时，p型的rgo可与n型的gan形成表面异质结构，有效的促进了界面电荷的转移，从而提高了氨气分子的捕获效率，进而提高传感器的气敏特性。
附图说明
18.图1是实施例1制备的go纳米片的sem图。
19.图2是实施例1制备的gan/rgo纳米复合气敏材料的sem图。
20.图3是实施例1制备的gan/rgo氨气传感器对氨气的响应恢复曲线图。
21.图4是实施例2制备的gan/rgo氨气传感器对氨气的响应恢复曲线图。
22.图5是实施例3制备的gan/rgo氨气传感器对氨气的响应恢复曲线图。
23.图6是对比例1制备的gan/rgo氨气传感器对氨气的响应恢复曲线图。
具体实施方式
24.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以
解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
25.本发明实施例中涉及到的工艺方法明，均为现有技术中的常规方法，且其名称和/或简称均属于本领域内的常规名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
26.本发明实施例中使用的各种仪器、设备、原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过正规商业途径购买获得的常规产品，也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
27.实施例1（1）go纳米片的制备：冰浴条件下，将1 g石墨鳞片与0.5 g硝酸钠加入到15 ml 98%浓硫酸中，缓慢加入1 g高锰酸钾，磁力搅拌均匀；然后在混合溶液中加入10 ml质量分数为5%的h2o2溶液与60 ml去离子水，不断搅拌至无气泡产生；最后用5%的hcl和去离子水洗涤溶液至ph为7，离心干燥后得到go纳米片如图1所示。
28.（2）制备gan/rgo气敏材料：称取0.35 g gacl3、0.72 g co(nh2)2和0.036 g go纳米片混合并加水润湿，而后滴加20 ml三辛胺磁力搅拌30min后倒入反应釜中，密封条件下100℃下反应10 h。将溶剂热反应产物用乙醇反复洗涤离心三次后，于真空干燥箱中80℃干燥5 h，制备得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，通以100 sccm的nh3，以10℃/min的速度升温至850℃氮化60 min制备得到gan/rgo气敏材料。
29.图2为所制备gan/rgo气敏材料的sem图，从图中可以看出，gan/rgo气敏材料具有大量的气体吸附位点，且rgo纳米薄片完好的嵌入在gan纳米棒中，为电子的快速有效传输创造了更多的通道。
30.（3）制备传感器衬底薄膜：采用双靶磁控磁控溅射仪以al2o3为衬底通过不锈钢掩膜版溅射10/50 nm的ti/au插指电极，并在500℃快速退火10s得到传感器衬底薄膜。
31.（4）制备gan/rgo氨气传感器：将步骤（2）制得的gan/rgo气敏材料以5 mg/ml的浓度超声分散在去离子水中，而后将gan/rgo气敏材料在1000 rpm的转速条件下旋涂到衬底薄膜上即可制得gan/rgo氨气传感器。
32.采用cgs-mt智能气敏分析系统，在(27
±
2)℃和相对湿度rh为30%的条件下，测量本实施例制备的gan/rgo氨气传感器对氨气的响应度变化。背景气为纯净空气，将纯净氨气注入配气室中，通过利用公式response(%) =( r
a-rg)/ra×
100%来计算出gan/rgo传感器对氨气的响应度。ra是传感器在空气中电阻，rg是传感器在氨气中电阻。
33.本实施例制备的gan/rgo氨气传感器对不同浓度氨气的响应度变化如图3所示，可以看出传感器在0.5~200 ppm的氨气浓度测试中展现出良好的稳定性与快速的响应恢复速度，11 s内对200 ppm nh3的响应度可达92%，检测下限为500 ppb，是实现室温下氨气浓度探测的理想器件。
34.实施例2本实施例提供了一种gan/rgo氨气传感器，其制备与测试方法均按照实施例1的步骤进行，与实施例1的区别在于：制备的gan/rgo敏感材料所需的配比为0.35 g gacl3、0.72 g co(nh2)2与0.02 g go纳米片。本实施例制备得到的gan/rgo传感器对氨气的性能测试结
果如图4所示，传感器在12 s内对200 ppm nh3的响应度可达72%，检测下限为500 ppb，满足室温下对氨气的探测需求。
35.实施例3本实施例提供了一种gan/rgo氨气传感器，其制备与测试方法均按照实施例1的步骤进行，与实施例1的区别在于：制备的gan/rgo敏感材料所需的配比为0.35 g gacl3、0.72 g co(nh2)2与0.036 g go纳米片。本实施例制备得到的gan/rgo传感器对氨气的性能测试结果如图5所示，传感器在18 s内对200 ppm nh3的响应度可达85%，检测下限为500 ppb，满足室温下对氨气的探测需求。
36.对比例1本对比例提供了一种gan/rgo氨气传感器，包括以下步骤：（1）将0.512 g ga(no3)3与0.024 g实施例1制备的go纳米片溶解在5 ml水中，随后逐滴加入25 ml油胺，磁力搅拌30 min后倒入反应釜中，密封条件下100℃下反应10 h。将反应产物用乙醇反复洗涤离心三次后，于真空干燥箱中80℃干燥5h，制备得到前驱体粉末。将前驱体粉末置于管式炉中，通以100sccm的nh3，以10℃/min的速度升温至850℃氮化60 min制备得到gan/rgo气敏材料。传感器制备与测试过程与实施例1相同，性能测试结果如图6所示，可以看出，传感器在室温下依旧对氨气具备完整的响应恢复特性，但响应度与响应时间相较实施例有所下降。
37.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

技术特征：
1.一种gan/rgo氨气传感器，其特征在于，包括固定在传感器衬底薄膜上的敏感材料；所述敏感材料是由可溶性镓盐、尿素与go纳米片采用溶剂热方法制备得到的gan/rgo气敏材料；所述可溶性镓盐、尿素与go纳米片的摩尔质量比1:3:1～1:3:3。2.根据权利要求1所述的一种gan/rgo氨气传感器，其特征在于，所述的可溶性镓盐为氯化镓、硝酸镓、硫酸镓中的一种。3.根据权利要求1所述的一种gan/rgo氨气传感器，其特征在于，所述的溶剂热方法是将可溶性镓盐、尿素与go纳米片溶解在水中，并滴加含氮有机溶剂至ga
3+
物质的量浓度为0.05 mol/l～0.2 mol/l；将混合后的溶液置于反应釜中，反应温度为90℃～120℃，反应时间为8h～12 h，再将反应物洗涤离心干燥后氮化处理。4.根据权利要求1所述的一种gan/rgo氨气传感器，其特征在于，所述传感器衬底薄膜为衬底上沉积了ti/au插指电极的传感器薄膜。5.根据权利要求4所述的一种gan/rgo氨气传感器，其特征在于，所述衬底为si、al2o3、sic中的一种。6.根据权利要求4所述的一种gan/rgo氨气传感器，其特征在于，ti/au插指电极的厚度为50~100 nm。7.如权利要求1-6任意一项所述的一种gan/rgo氨气传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）制备gan/rgo气敏材料：将可溶性镓盐、尿素与go纳米片混合在去离子水中，滴加含氮有机溶剂至ga
3+
物质的量浓度为0.05 mol/l～0.2 mol/l，在反应温度为90℃～120℃，反应时间为8h～12 h条件下进行溶剂热反应；将溶剂热反应产物洗涤离心干燥后得到前驱体粉末；将前驱体粉末在600～900℃下通以80～200 sccm nh3氮化30～60min，得到gan/rgo气敏材料；2）所制备的gan/rgo气敏材料溶于去离子水中超声分散均匀，所得gan/rgo气敏材料水溶液的质量体积比为1～50 g/l；而后将gan/rgo气敏材料水溶液旋涂到半导体衬底薄膜上烘干制得gan/rgo氨气传感器。8.根据权利要求7所述的一种gan/rgo氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述的go纳米片的制备方法为：在冰浴条件下将石墨与硝酸钠加入浓硫酸中，而后缓慢加入高锰酸钾，磁力搅拌反应均匀；之后加入质量分数为5%的h2o2溶液搅拌至无气泡冒出；最后用稀盐酸与去离子水洗涤溶液至中性，离心干燥后得到go纳米片；在溶剂热反应过程中go纳米片被还原成为rgo纳米片。9.根据权利要求7所述的一种gan/rgo氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述半导体衬底薄膜的制备方法为：在衬底上用磁控溅射或薄膜蒸镀技术沉积ti/au插指电极制备传感器薄膜，并将薄膜放在快速退火炉中450～800℃快速退火30～90s，使得电极与衬底之间形成良好的欧姆接触。10.根据权利要求7所述的一种gan/rgo氨气传感器的制备方法，其特征在于，所述的含氮有机溶剂是正丁胺、乙二胺、偏二甲肼、油胺以及三辛胺中的一种。

技术总结
本发明公开了一种GaN/rGO氨气传感器及其制备方法，属于气体检测技术领域；所述的GaN/rGO氨气传感器包括固定在传感器衬底薄膜上的敏感材料；所述敏感材料是由可溶性镓盐、尿素与GO纳米片采用溶剂热方法制备得到的GaN/rGO气敏材料；本发明利用溶剂热方法，结构磁控溅射制备欧姆接触电极，用于实现室温下ppb级别氨气的快速稳定检测；本发明所制备的GaN/rGO氨气传感器具有良好的室温响应恢复特性，为医疗和工业生产等领域对氨气的检测提出了高效的技术解决方案。的技术解决方案。的技术解决方案。


技术研发人员：李栋辉 韩丹 桑胜波 冀健龙 陈毅
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/16