憎水憎油性优异的镀膜微晶玻璃及其制法的制作方法

憎水憎油性优异的镀膜微晶玻璃及其制法
1.本技术是申请号为202110128889.1，发明名称为“一种憎水憎油性提高的镀膜微晶玻璃及其制法和应用”，申请日为2021年01月29日提出的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种具有憎水憎油性能的镀膜玻璃及其制备方法和应用，尤其涉及结晶度高的微晶玻璃表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃。


背景技术：

3.玻璃的表面活性能一般来说比较高，因此憎水憎油性较差，也就是说比较容易粘附脏污，表面脏污之后，很难清洗掉。在很多应用场景下，例如：灶具、油烟机玻璃制品，手机、平板电脑、触摸屏人机交互窗口等，人们都是采用在玻璃表面镀上一层“憎水”薄膜来降低玻璃表面活性能，提升其“憎水憎油”能力、提高其疏水性，疏水能力增加后，手指接触到玻璃表面可以明显感觉到“滑动性”提高，这也是因为疏水性提高，滑动摩擦系数降低的缘故，这对于触摸界面来说是提高用户体验的功能。
4.现有技术中为了改善玻璃表面的憎水憎油性能，通常采用直接在玻璃表面镀膜的方法。一般镀膜材料是pfpe(全氟聚醚-perfluoro polyether，含氟聚醚硅氧化物的一种)，该含氟聚醚硅氧化物(例如烷氧基硅化物)结构如下面的式(1)所示：
[0005][0006]
其中，r可以为碳、氢或硅元素；y可以是醚键、含硫烃基、含硫烷氧基、含氮烃基、含氮烷氧基、环氧烷基、酰氧烃基、烃基、硫基等。
[0007]
pfpe与玻璃连接的过程是一个化学反应的过程，pfpe加水分解(pfpe-si-or+h2o-》pfpe-si-oh+roh)，再加上脱水缩合反应(如图1所示，pfpe-si-oh+h-o-si
→
h2o+pfpe-si-o-si-)，最终pfpe膜与玻璃界面上的si-o结构形成价键相连，而不是像大多数真空镀膜那样靠分子之间范德华力连接的物理现象。
[0008]
现有技术中镀膜方式通常如下所述。鉴于玻璃中内有大量的si-o结构，pfpe具备条件直接与玻璃反应成膜，但玻璃中sio2质量比例通常最高不超过70％，为了提高镀膜效果和耐久性，一般采用下面两种镀膜方法：
[0009]
a)干法：又叫真空镀膜法，在真空中现在玻璃表面镀上一层sio2镀层，提高si-o比例，然后在真空环境中再镀上一层pfpe；
[0010]
b)湿法：又叫喷涂镀膜法，在大气中先用等离子轰击玻璃表面，一方面清洗玻璃表面，另一方面粗化玻璃表面，在微观下增大玻璃表面积，间接提高si-o比例，然后再喷涂一层pfpe溶液。
[0011]
现有专利cn208747932u中揭露了透明微晶玻璃表面防污镀层的结构,其特征在于，微晶玻璃本体(1)的外表层附着厚度为4-30nm的无色透明的防污层(11)，防污层(11)为氟硅水解化合物。其中，该专利中记载了，所述的微晶玻璃器件，其特征在于，防污层(11)下具有厚度为3-20nm的二氧化硅层。
[0012]
但该专利重点保护的微晶玻璃特征是"所述微晶玻璃本体中晶体相与玻璃相的质量比值为0.25-1.2",属于结晶度中下的微晶玻璃,该微晶玻璃本体中玻璃相均匀包裹在晶体相外围，且所述玻璃相中具有钠、锂、钾等碱金属离子，且在所述玻璃相中碱金属氧化物的质量除以(氧化铝的质量加二氧化硅的质量)的值为6％-30％，该微晶玻璃中的结晶度为20-54.54％,该微晶玻璃中的玻璃相中的si-o结构仍然足够多的,可以支撑pfpe与微晶玻璃很好的形成价键结合。但对于高结晶度微晶玻璃，该发明中没有提及到相关课题。
[0013]
现有专利cn106715352a，针对离子交换产生预应力玻璃表面双疏或防指纹的涂层存在的结合力、耐用性不好的问题：“目前发现，通过化学预应力化显著降低了双疏或防指纹的涂层的耐用性。这例如在相应的测试中、例如在中性盐喷射测试中显示出更短的耐久性，该测试例如具体地在wo2012/163946和wo 2012/163947中说明。”该专利揭露了其解决方案为：本发明因此基于这样的目的，即克服现有技术的缺陷并且提供一种玻璃衬底，其化学预应力化并且具有双疏涂层，该涂层具备充分的长久耐用性。还应当提供一种用于制造涂布的且化学预应力化的玻璃衬底的方法。上述目的以令人惊讶的方式由此得以实现，即，以离子交换的方式穿过玻璃上的所有层对玻璃衬底化学预应力化，随后活化玻璃衬底上存在的功能涂层，之后才涂覆作用为防指纹涂层的双疏涂层。”也就是说，首先对没有经过离子交换的玻璃做“功能涂层”，再进行“离子交换”，随后“活化功能涂层”，再进行“双疏涂层镀膜”。其中，该专利提到，发现特别有利的是，该功能层、特别是最上的功能层优选包括一种或多种si化合物，特别优选一种或多种硅氧化物化合物，si化合物例如可以选自硅氧化物。优选为：硅氧化物siox，其中x小于或等于2；sioc；sion；siocn和si3n4；以及能够以任意的量与siox(x小于或等于2)、sioc、sion和siocn结合的氢。在一个优选的实施方式中，该功能层，特别是最上的功能层，是硅混合氧化物层。所以，该专利揭露了“功能涂层”主要是含有si-o结构的无机物成分组成。该专利指出，“通过化学预应力化通常减弱了双疏涂层的长久稳定性。根据本发明消除了该缺陷。根据本发明在化学预应力化之后活化至少一个功能层的表面，从而该功能层的表面与待涂覆的双疏涂层产生相互作用”；并且该专利认为，通过钾离子在最上层功能层的表面中的聚积减少了有效连接位置的数量，例如在含si的功能层中的si-oh，并且由此阻碍了在双疏涂层上的共价连接，从而双疏涂层较差地粘附并且具有低的长久稳定性。另外，最上层功能层的表面通常受到有机和无机污染的负荷，这些污染会抵触期望的相互作用。因此，该专利调整了离子交换的顺序，并采用表面活化来激活si-o来增加双疏涂层的结论能力，也就是说，该专利完全是针对富含si-o结构的玻璃以及富含si-o结构的功能打底层进行的技术优化。


技术实现要素：

[0014]
本发明针对现有技术中的玻璃镀膜原理都是基于无机玻璃为基底的憎水憎油镀膜，一般来说憎水憎油效果可以达到：初始水滴角测试110
°
以上、115
°
左右，摩擦5000次之后水滴角仍然可以达到100
°
以上；但对于结晶度大于60％的高结晶度微晶玻璃，也按照现
有技术的原理和做法(采用表面活化来激活si-o来增加双疏涂层的结论能力)去做，则效果非常差，初始水滴角一般只能达到100
°
左右，摩擦2500次之后水滴角只有60
°
左右。微晶玻璃也是玻璃的一种，其成分中si-o含量不会比普通无机玻璃少，但为何会出现如此大的差异？可以理解为，传统的做法都是针对富含si-o结构的界面制定的憎水憎油镀层解决方案，这些解决方案无法在高结晶度，或者是界面上缺少玻璃相或si-o结构的情况下有效工作。
[0015]
为了解决如上所述现有技术问题，本发明提供如下技术方案：
[0016]
一种表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃，其特征在于，从所述微晶玻璃最外表面开始依次包括：憎水憎油层、中间层和打底层，其中，所述中间层为含有晶格能700-3000kj/mol的离子晶体中间层，所述打底层包括含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层。
[0017]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，其结晶度可以大于60％；或者可以大于70％；或者可以大于80％。
[0018]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层为晶格能725-3000kj/mol、更优选770-3000kj/mol的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层；
[0019]
或者为晶格能为9400-11400kj/mol的化合物、优选为氟硅化物作为原始镀膜物质用以形成的氟化物中间层。
[0020]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层含有氟化碱金属类或氟化碱土金属类化合物；或者采用选自氟硅化碱金属以及氟硅化碱土金属的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。
[0021]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层为晶格能小于1050kj/mol、优选小于940kj/mol的离子晶体中间层。
[0022]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层为lif、naf和/或kf中的至少一种离子晶体作为原始镀膜物质形成的晶体；或者为mgf2、caf2、srf2或baf2中的至少一种作为原始镀膜物质形成的中间层；或者为li2sif6、na2sif6、k2sif6、rb2sif6、cs2sif6、besif6、mgsif6、casif6、srsif6、或basif6中的至少一种作为原始镀膜物质镀膜用以形成的氟化物中间层；优选为naf或kf离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。
[0023]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层为极性或非极性化合物；优选为极性化合物。
[0024]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述中间层厚度为1-5nm，优选为1-2nm。
[0025]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述打底层厚度为3-15nm，优选为5-10nm，更优选为5-8nm。
[0026]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述憎水憎油层厚度不低于10nm，优选不低于15nm，可以为10nm-25nm。
[0027]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，其中，在所述在打底层为多层的情况下，所述含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层作为最外面的打底层，所述混合硅氧化物为硅氧化物sio
x
与至少一种硅元素之外的其他元素的氧化物和/或氟化镁的混合物，其中x小于或等于2；
[0028]
优选所述其他元素为铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌、锌或硼中的元素；更优选所述混合硅氧化物为硅氧化物sio
x
与铝的氧化物的混合物。
[0029]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述含有si-o键的化合物为siox，其中x小于或等于2；或者为sioc、sion、siocn和/或si3n4中的任一种物质或者以任意比例与siox、sioc、sion和/或siocn中的任一种物质结合的氢键，其中x小于或等于2。
[0030]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述憎水憎油层为氟系聚合物层，优选分子量不小于2000的含氟聚醚硅氧化物层；优选所述镀层厚度不低于10nm。
[0031]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃组成含有下述mol％比例的氧化物：
[0032]
sio2:40-75％，优选45-72％；
[0033]
al2o3:2-20％，优选4-15％；
[0034]
b2o3:0-20％，优选0.4-1.6％；
[0035]
p2o5：0-10％，优选0.8-1.5％；
[0036]
zro2+tio2:0-15％，优选0.9-4％；
[0037]
mgo:0-5％，优选0.1-2％；
[0038]
zno:0-4％，优选0.9-3.0％；
[0039]
稀土氧化物:0-5％，优选0.01-1％；
[0040]
na2o:0-5.5％；
[0041]
k2o:0-4％；
[0042]
li2o:2-34％，优选10-34％；以及
[0043]
na2o+k2o+li2o:4-40％，优选15-40％。
[0044]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述稀土氧化物选自ceo2、y2o3、la2o3、ta2o3、tm2o5和nd2o5中的一种以上或者二种以上。
[0045]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃还可以含有着色添加剂；优选所述着色添加剂选自nd2o3、fe2o3、coo、nio、v2o5、mno2、tio2、cuo和cr2o3中的一种以上。
[0046]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，其中，优选，着色添加剂相对于玻璃整体成分摩尔含量不超过5％；优选相对于玻璃整体成分的摩尔含量中，所述着色添加剂含有0.5mol％以上的coo和/或cr2o3，还优选含有1mol％以上的选自fe2o3、nio或mno2中的任意一种以上。
[0047]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃含有澄清剂；优选所述澄清剂选自as2o3、sb2o3、sno2、氯化物、氟化物、含so
3-的化合物、和含no
3-的化合物中的一种以上，优选选自sno2、含so
3-的化合物、氯化物、和含no
3-的化合物中的一种以上；优选所述澄清剂含量为0-2mol％。
[0048]
优选地，对于前面任意所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃主晶相选自β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、β-锂霞石、尖晶石、金红石、莫来石、橄榄石、顽火辉石、堇青石、透锂长石、硅酸锂、二硅酸锂、石英、氧化锆、磁铁矿中的一种或二种以上；优选平均晶粒尺寸小于100nm，更优选小于等于50nm，特别优选小于等于30nm。
[0049]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃是经过离子交换或未经过离子交换的玻璃。
[0050]
还优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃，所述微晶玻璃是结晶度低于60％的玻璃陶瓷。
[0051]
本发明还提供上面任一所述的微晶玻璃的制备方法，其包括下述步骤：
[0052]
1)对微晶玻璃镀覆含si—o的氧化物或者混合硅氧化物层，形成打底层于微晶玻璃表面；
[0053]
2)在步骤1)得到的打底层表面镀覆中间层；
[0054]
3)在步骤2)的得到的中间层表面镀覆憎水憎油层。
[0055]
优选地，对于前面所述的制备方法，其中，所述镀覆采用真空蒸镀方法。
[0056]
优选地，对于前面任一所述的制备方法，其中，所述微晶玻璃是进行过离子交换的微晶玻璃。
[0057]
优选地，对于前面任一所述的制备方法，其中，所述微晶玻璃在镀覆打底层、中间层和憎水憎油层之前通过包含下述步骤的方法烧制得到：
[0058]
(i)将各玻璃原料在1600
±
50℃进行高温熔炼，然后在400-650℃进行退火，得到均质化的素玻璃板；
[0059]
(ii)对所述素玻璃板通过溢流下拉法、浮法或压延法得到成型素玻璃板；和
[0060]
(iii)对所述成型素玻璃板通过二次热处理进行微晶化得到微晶玻璃预制体，接着进行离子交换或者不进行离子交换直接作为微晶玻璃的原材，用于在其表面依次镀覆所需要的打底层、中间层和憎水憎油层，其中第一次热处理温度为500-1000℃，第二次热处理温度为550-1100℃。
[0061]
优选地，对于前面任一所述的微晶玻璃或者前面任一所述的制备方法得到的微晶玻璃在用于手机显示屏、平板电脑显示屏、笔记本电脑显示屏、掌上游戏机、便携式数码装置、车载显示屏、挡风玻璃或相机的显示屏中的应用。
[0062]
在另一种优选实施方案中，本发明还提出了如下技术方案。
[0063]
一种表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：
[0064]
2)对微晶玻璃镀覆含si—o的氧化物或者混合硅氧化物层，形成打底层于微晶玻璃表面；
[0065]
2)在步骤1)得到的打底层表面镀覆中间层；
[0066]
3)在步骤2)的得到的中间层表面镀覆憎水憎油层；
[0067]
其中，步骤1)中对微晶玻璃进行镀覆之前采用以重量计含
[0068]
10-75wt％的nano3和25-90wt％的kno3的混合熔融盐进行离子交换。
[0069]
优选地，根据前面所述的制备方法，所述表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃从所述微晶玻璃最外表面开始依次包括：憎水憎油层、中间层和打底层，其中，所述中间层为含有晶格能700-3000kj/mol的离子晶体中间层，所述打底层包括含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层。
[0070]
其中，还优选地，根据前面所述的制备方法，其中，所述微晶玻璃在镀覆打底层、中间层和憎水憎油层之前通过包含下述步骤的方法烧制得到：
[0071]
(i)将各玻璃原料在1600
±
50℃进行高温熔炼，然后在400-650℃进行退火，得到均质化的素玻璃板；
[0072]
(ii)对所述素玻璃板通过溢流下拉法、浮法或压延法得到成型素玻璃板；和
[0073]
(iii)对所述成型素玻璃板通过二次热处理进行微晶化得到微晶玻璃预制体，接
着进行离子交换直接作为微晶玻璃的原材，用于在其表面依次镀覆所需要的打底层、中间层和憎水憎油层，其中第一次热处理温度为500-1000℃，第二次热处理温度为550-1100℃。
[0074]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其结晶度可以大于60％；或者可以大于70％；或者可以大于80％。
[0075]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为晶格能725-3000kj/mol、更优选770-3000kj/mol的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层；
[0076]
或者为晶格能为9400-11400kj/mol的化合物、优选为氟硅化物作为原始镀膜物质用以形成的氟化物中间层。
[0077]
还优选地，根据前面所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层含有氟化碱金属类或氟化碱土金属类化合物；或者采用选自氟硅化碱金属以及氟硅化碱土金属的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。
[0078]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为晶格能小于1050kj/mol、优选小于940kj/mol的离子晶体中间层。
[0079]
还优选地，根据前面所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为lif、naf和/或kf中的至少一种离子晶体作为原始镀膜物质形成的晶体；或者为mgf2、caf2、srf2或baf2中的至少一种作为原始镀膜物质形成的中间层；或者为li2sif6、na2sif6、k2sif6、rb2sif6、cs2sif6、besif6、mgsif6、casif6、srsif6、或basif6中的至少一种作为原始镀膜物质镀膜用以形成的氟化物中间层；
[0080]
优选为naf或kf离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。
[0081]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为极性或非极性化合物；优选为极性化合物。
[0082]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层厚度为1-5nm，优选为1-2nm。
[0083]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述打底层厚度为3-15nm，优选为5-10nm，更优选为5-8nm。
[0084]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述憎水憎油层厚度不低于10nm，优选不低于15nm，可以为10nm-25nm。
[0085]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其中，在所述在打底层为多层的情况下，所述含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层作为最外面的打底层，所述混合硅氧化物为硅氧化物sio
x
与至少一种硅元素之外的其他元素的氧化物和/或氟化镁的混合物，其中x小于或等于2；
[0086]
优选所述其他元素为铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌、锌或硼中的元素；更优选所述混合硅氧化物为硅氧化物sio
x
与铝的氧化物的混合物。
[0087]
还优选地，根据前面所述的微晶玻璃的制备方法，所述含有si-o键的化合物为siox，其中x小于或等于2；或者为sioc、sion、siocn和/或si3n4中的任一种物质或者以任意比例与siox、sioc、sion和/或siocn中的任一种物质结合的氢键，其中x小于或等于2。
[0088]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述憎水憎油层为氟系聚合物层，优选分子量不小于2000的含氟聚醚硅氧化物层；优选所述镀层厚度不低于10nm。
[0089]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃组成含有
下述mol比例的氧化物：
[0090]
sio2:40-75％，优选45-72％；
[0091]
al2o3:2-20％，优选4-15％；
[0092]
b2o3:0-20％，优选0.4-1.6％；
[0093]
p2o5：0-10％，优选0.8-1.5％；
[0094]
zro2+tio2:0-15％，优选0.9-4％；
[0095]
mgo:0-5％，优选0.1-2％；
[0096]
zno:0-4％，优选0.9-3.0％；
[0097]
稀土氧化物:0-5％，优选0.01-1％；
[0098]
na2o:0-5.5％；
[0099]
k2o:0-4％；
[0100]
li2o:2-34％，优选10-34％；以及
[0101]
na2o+k2o+li2o:4-40％，优选15-40％。
[0102]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述稀土氧化物选自ceo2、y2o3、la2o3、ta2o3、tm2o5和nd2o5中的一种以上或者二种以上。
[0103]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃还可以含有着色添加剂；优选所述着色添加剂选自nd2o3、fe2o3、coo、nio、v2o5、mno2、tio2、cuo和cr2o3中的一种以上。
[0104]
还优选地，根据前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃主晶相选自β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、β-锂霞石、尖晶石、金红石、莫来石、橄榄石、顽火辉石、堇青石、透锂长石、硅酸锂、二硅酸锂、石英、氧化锆、磁铁矿中的一种或二种以上；优选平均晶粒尺寸小于100nm，更优选小于等于50nm，特别优选小于等于30nm。
[0105]
还优选地，根据前面所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃是结晶度低于60％的玻璃陶瓷。
[0106]
另外，还提供前面任一项所述的微晶玻璃的制备方法制备得到的微晶玻璃。
[0107]
通过本发明能够在微晶玻璃或玻璃陶瓷的镀膜界面即使具有很少si-o结构的情况下，也能够形成牢固、耐久、性能优良的憎水憎油镀膜，无论高结晶度玻璃是否做过离子交换，都能够实现产生优异的憎水憎油性。
附图说明
[0108]
图1是pfpe加水分解产物与玻璃连接的反应过程图。
具体实施方式
[0109]
微晶玻璃的成分与普通无机玻璃看起来非常类似，大体都是sio2[0110]
《70wt％，仿佛按照传统的镀膜方法应该可以制备出很好的憎水憎油膜；但微晶玻璃由于体内存在大量晶体，通常在形成微晶玻璃的过程中sio2会进入晶体，从而改变结构，导致si-o不能很好的释放出来与憎水憎油层相结合，而这些微小晶体的比例通常为20-100％，也就是说当晶体比例较高时，微晶玻璃中的玻璃相减少，其界面上的si-o大大减少是导致憎水憎油镀层品质低下的主要原因。本发明恰恰就是针对这一“无根”的难题，提供
了解决方案。
[0111]
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
[0112]
一种针对高结晶度微晶玻璃或玻璃陶瓷表面憎水憎油膜的复合镀层设计，从最表面开始起依次形成：憎水憎油层
→
中间层
→
打底层于玻璃上，也就是说，打底层在所述微晶玻璃或者玻璃陶瓷的里面，而憎水憎油层在最外面。
[0113]
也就是说，本发明的方法实现了微晶玻璃或者玻璃陶瓷结晶度高达60％以上的情况下憎水憎油膜的形成，所述微晶玻璃或玻璃陶瓷的结晶度可以大于60％,也可以大于70％，尤其还可以大于80％；当然，由于本发明解决了难以形成憎水憎油膜的结晶度高达60％以上的微晶玻璃或者玻璃陶瓷的憎水憎油问题，当然对于结晶度低于60％的微晶玻璃或者玻璃陶瓷，用本发明的方法也能够形成优异的憎水憎油膜复合镀层于其上。
[0114]
其中，优选地，所述中间层为晶格能700-3000kj/mol的离子晶体(根据晶格能大小，将该作为中间层的离子晶体层其组成优选限定在氟化碱金属类以及氟化碱土金属类)，优选大于等于725kj/mol，再优选大于等于770kj/mol(摒除具有放射性的物质)。
[0115]
一些常见离子晶体的晶格能/(kj
·
mol-1
)如下表a所示。
[0116]
表a离子晶体的晶格能(kj
·
mol-1
)
[0117] f-cl-br-i-li
+
1036853807757na
+
923786747704k
+
821715682649rb
+
785689660630cs
+
740659631604
[0118]
其中，优选地，所述离子晶体的晶格能优选小于1050kj/mol(基本优选将离子晶体层限定在氟化碱金属类，lif\naf\kf三种中)，再优选小于940kj/mol(优选基本将离子晶体层限定在naf\kf两种中)；
[0119]
也可以采用li2sif6、na2sif6、k2sif6等氟硅化碱金属以及氟硅化碱土金属做中间层。
[0120]
其中，优选地，所述中间层为极性和非极性化合物(优选为氟化碱金属类
‑‑
非极性，以及氟化碱土金属类
‑‑
极性)；
[0121]
其中，进一步优选地，所述化合物为非极性化合物(优选缩小到氟化碱金属类
‑‑
非极性)；
[0122]
其中，优选地，所述中间层的厚度为1-5nm，优选1-2nm；
[0123]
其中，优选地，所述打底层中包含si化合物或者由si化合物组成，所述si化合物优选选自：
[0124]-siox，其中x小于或等于2，其中在多层的情况下，至少最外面或最上层包括硅氧化物或者由硅氧化物组成；
[0125]-sioc、sion、siocn和si3n4，以及以任意比例与siox、sioc、sion和siocn结合的氢键，其中x小于或等于2(这里的“氢键”是指任意空气中的成分例如水分与玻璃的所述硅氧化物形成的氢键)，其中x小于或等于2；或者
[0126]-混合硅氧化物，由硅氧化物siox与至少一种硅之外的其他元素的氧化物和/或氟
化镁组成，其中，其他元素优选自铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌、锌、硼中的至少一种；特别优选硅氧化物siox与至少一种元素铝的氧化物的混合物，其中x小于或等于2；
[0127]
其中，优选地，所述打底层的总厚度为为3-15nm，优选为5-10nm，更优选为5-8nm。
[0128]
其中，所述憎水憎油层也称为af层(防指纹层，anti-fingerprint layer)，该af层是氟系聚合物形成的层，所述氟系聚合物可以选自全氟聚醚(perfluoropolyether)、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)聚合物、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)聚合物、六氟丙烯(hexafluoropropylene)聚合物、氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene)聚合物及其组合，优选可以为全氟聚醚(perfluoropolyether，简称为pfpe)。更进一步优选地，所述的憎水憎油层为分子量不小于2000的pfpe，镀层厚度不低于10nm，优选不低于15nm，可以为10nm-25nm。
[0129]
另外，优选地，以上所述微晶玻璃为透明的或不透明度的，为离子交换前的或离子交换后的，即为带有预应力的或不带有预应力的。
[0130]
另外，优选地，根据以上技术方案中至少一项所述的方法，其特征在于，微晶玻璃具有下述玻璃组成或者由其组成的玻璃(以mol％计)：
[0131]
sio2:40-75％，优选45-72％；
[0132]
al2o3:2-20％，优选4-15％；
[0133]
b2o3:0-20％，优选0.4-1.6％；
[0134]
p2o5：0-10％，优选0.8-1.5％；
[0135]
zro2+tio2:0-15％，优选0.9-4％；
[0136]
mgo:0-5％，优选0.1-2％；
[0137]
zno:0-4％，优选0.9-3.0％；
[0138]
稀土氧化物:0-5％，优选0.01-1％；
[0139]
na2o:0-5.5％；
[0140]
k2o:0-4％；
[0141]
li2o:2-34％，优选10-34％；以及
[0142]
na2o+k2o+li2o:4-40％，优选15-40％。
[0143]
其中所述，稀土氧化物选自ceo2、y2o3、la2o3、ta2o3、tm2o5和nb2o5中的一种或二种以上。
[0144]
另外，在一些优选的实施方案中，上述玻璃组成可以含有：着色氧化物的添加剂，例如nd2o3、fe2o3、coo、nio、v2o5、mno2、tio2、cuo和cr2o3；含量为0-5mol％或者对于“黑色玻璃”来说含量为0-5mol％的稀土氧化物；以及含量为0-2mol％的澄清剂，例如as2o3、sb2o3、sno2、含cl-的化合物、含f-的化合物、含so
3-的化合物、和含no
3-的化合物中的一种以上。
[0145]
另外，在一些优选的实施方案中，根据以上技术方案中至少一项所述的方法，其特征在于，微晶玻璃优选的主晶相选自β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、β-锂霞石、尖晶石、金红石、莫来石、橄榄石、顽火辉石、堇青石、透锂长石、硅酸锂、二硅酸锂、石英、氧化锆、磁铁矿中的一种或多种；其中，平均晶粒尺寸优选为小于100nm，特别优选小于等于50nm，非常特别优选小于等于30nm。
[0146]
本发明采用打底层例如sio2层或者siox层或者含硅氧化物的混合物层(统称为“硅氧化物层”，这里以sio2为例，实际上不限于sio2)+中间层(简称为“rf层”，以naf为例)+
如pfpe的憎水憎油层组合：其中sio2层不能太厚，大约5nm，不超过15nm，sio2在微观下呈网状或链状结构，5nm的sio2镀层非常薄，sio2镀层还能保留其结构中的网孔(镀太厚，这会因为sio2镀层相互重叠导致网孔消失)；再镀更薄的中间层rf，rf是晶格能不太高的化合物，尤其是非极性化合物，rf选用晶格能不太高的化合物，且在大气中rf与水很容易反应成r
+
、f-、h
+
、oh-：
[0147][0148]
因为打底层中存在空洞，r
+
、f-、h
+
、oh-可以非常容易的渗透到微晶玻璃的界面与晶体中的si-o-si结构反应，打开晶体结构中的si-o，形成可以与憎水憎油层更好反应、成膜的基础：
[0149]
≡si-o-si≡+r
+
+oh
‑→
≡si-oh+ro-si≡
[0150]
≡si-o-si≡+h
+
+f-→
sif4+h2o
→
h2sio3+h2sif6[0151]
当微晶玻璃界面和打底层中产生了足够的与微晶玻璃基地紧密相连的si-o时，在与最上层的憎水憎油层pfpe反应时，将产生足够的价键相连，从而大幅增加憎水憎油层表现和耐磨性。
[0152]
较合适的晶格能的中间层是本发明工作原理的关键，晶格能稍低，中间层活跃，易于反应发生；晶格能适中才能保持物质稳定，本发明的中间层需要一定的晶格能范围，在该晶格能范围内的中间层材料水解性和活跃性都还是较高的，水解后具有一定的腐蚀性，因此不能镀很厚，否则过犹不及，一般来说不能超过5nm，太厚的话，其反应生成物无法在整个反应过程中消耗掉，将会侵蚀到玻璃中去，造成玻璃表面严重的腐蚀点，也会造成镀膜层的耐候性下降。
[0153]
关于术语“微晶玻璃或者玻璃陶瓷”：
[0154]
在本发明中，所述“微晶玻璃”和“玻璃陶瓷”二者具有等同的含义，是指不同于无晶相或无定形的玻璃，均是指有晶相的玻璃。因此，，在本发明说明书中出现的术语“微晶玻璃或者玻璃陶瓷”、“微晶玻璃”或者“玻璃陶瓷”这些均具有等同的含义。
[0155]
关于晶格能：
[0156]
晶格能是指在标准状况下，使离子晶体变成气态正离子和气态负离子时所吸收的能量，它是度量晶格稳定性的参数。影响晶格能大小的因素有离子半径、离子电荷以及离子的电子层构型等。参照秦正龙，刘长君所著文献《碱土金属卤化物晶格能和磁化率的拓扑研究》上计算晶格能的方法，进行拟合得到的公式如下：
[0157]
u＝1129.1-441.80f+3600.5 1f[0158]nf＝∑(ei×ej
×ek
×…
)-0.5.
[0159]nf为拓扑指数，e为价电子能级值。
[0160]
利用该方法计算得到的氟化物晶格能(kj/mol)如下表b所示。
[0161]
表b氟化物晶格能(kj/mol)
[0162][0163]
应用该方法拟合所得的回归方程相关性良好，同样适用于计算氟硅化物的晶格能，结果如下表c。
[0164]
表c氟硅化合物的晶格能(kj/mol)
[0165][0166]
需要特别指出是，镀膜的原始物质与最终在玻璃界面的打底层上形成的物质之间未必是同一个概念。以上面计算的氟硅化碱金属r2sif6为例，通常r2sif6在常温下是比较稳定的固体，在镀膜时加热到300℃左右就会分解：r2sif6‑‑
》2rf+sif4(气体)，也就是说看似晶格能较高的物质，但实际上在成膜之后，可以发挥关键作用的物质已经产生了质的变化，其晶格能在本发明所主张的最佳工作范围内。例如,氟硅化钠na2sif6是白色颗粒或结晶性粉末，无臭，无味；灼热(300℃上)后分解成氟化钠naf和四氟化硅sif4。
[0167]
基于上述本发明的原理描述,被镀微晶玻璃的界面是否经过离子交换对本发明的实施和效果都没有影响。玻璃中的小离子必须要在可以发生离子移动的状态下才能够与外界盐浴中的大离子进行交换。要实现离子移动，温度是关键因素，一般来说玻璃相比较容易在相对低的温度下(例如应变点温度下200摄氏度左右开始，例如360℃)实现离子移动，而微晶相中的碱金属元素在成为可以移动的离子前，是晶体结构的一部分，需要更高的能量打破晶体结构对其限制才能够移动，成为自由交换的离子，这个温度通常更加接近玻璃的软化点(例如600摄氏度以上)。因此通常离子交换大部分发生在玻璃相中，当盐浴温度极高的情况下，也是首先发生在玻璃相中，其次才会发生在晶体中。
[0168]
本发明针对的高结晶度微晶玻璃的玻璃相特别少，即便存在少有的玻璃相、并且也发生了离子交换，进入玻璃相的离子很少，其能够改变玻璃相中si-o结构和配位的能力微乎其微、很局部,因此对于本发明所述的镀膜价键形成影响力很小，也就是说无论是否做过离子交换的高结晶度玻璃，其界面都是缺少si-o结构的，本发明就是针对这种应用场景
进行的发明创造；如果采用高温，使得晶体中的离子参与了离子交换，也就是说晶体收到了破坏，因此晶体中的si-o会打开，只会对本发明所述的镀膜价键形成有帮助。本发明恰恰要解决的就是，在镀膜界面具有很少si-o结构的情况下，如何形成牢固、耐久、性能优良的憎水憎油镀膜，无论高结晶度玻璃是否做过离子交换，都不会硬性到本发明的实施。
[0169]
关于本发明的表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃或玻璃陶瓷的制备方法，具体说明如下。
[0170]
对如下组成的玻璃按照下述方法烧制后得到微晶玻璃或玻璃陶瓷。
[0171]
sio2:40-75％，优选45-72％；
[0172]
al2o3:2-20％，优选4-15％；
[0173]
b2o3:0-20％，优选0.4-1.6％；
[0174]
p2o5：0-10％，优选0.8-1.5％；
[0175]
zro2+tio2:0-15％，优选0.9-4.0％；
[0176]
mgo:0-5％，优选0.1-2％；
[0177]
zno:0-4％，优选0.9-3.0％；
[0178]
稀土氧化物:0-5％，优选0.01-1％；
[0179]
na2o:0-5.5％；
[0180]
k2o:0-4％
[0181]
li2o:2-34％，优选10-34％；以及
[0182]
na2o+k2o+li2o:4-40％；优选15-40％。
[0183]
其中，所述微晶玻璃或玻璃陶瓷，通过包含下述步骤的方法烧制得到：
[0184]
(i)将各玻璃原料在1600
±
50℃进行高温熔炼，然后在400℃至650℃进行退火，得到均质化的素玻璃板；
[0185]
(ii)对所述素玻璃板通过溢流下拉法、浮法或压延法得到成型素玻璃板；和(iii)对所述成型素玻璃板通过二次热处理进行微晶化得到微晶玻璃预制体，其中第一次热处理500-1000℃温度进行0.5-5h，第二次热处理在550-1100℃温度进行0.5-6h；接着
[0186]
(iv)对所述微晶玻璃预制体进行离子交换或者不进行离子交换直接用于在其表面依次镀覆所需要的打底层、中间层和憎水憎油层。
[0187]
其中，所述的离子交换采用常规方法进行离子交换即可，例如可以采用以重量计含10-75wt％的nano3和25-90wt％的kno3的混合熔融盐，在温度380-500℃范围内进行离子交换5-10h。
[0188]
具体来说该烧制方法包括如下步骤：先称取玻璃原料在诸如1600
±
50℃高温熔炼，然后大约400℃至650℃退火后使玻璃均质化，成型出微晶玻璃基体，微晶玻璃基体也可以称之为素玻璃板，是尚未进行晶化处理的玻璃板，微晶玻璃基体中不含晶体。可以根据其高温粘度及料性，可以采用溢流下拉法、浮法、压延法等方法成型，得到的素玻璃板的厚度在0.1～5mm之间。还可以通过成型为块状退火后进行切断而成型为板状。
[0189]
成型出微晶玻璃基体后，对微晶玻璃基体进行二次热处理来进行微晶化，可制备出微晶玻璃预制体，其中第一次热处理在约500-1000℃温度进行0.5-5h，第二次热处理在约550-1100℃温度进行0.5-6h。晶化后形成所需的微晶玻璃或玻璃陶瓷，接着，进行离子交换后或者不进行离子交换直接进入真空镀膜机pvd，设置好镀膜的参数条件，依次镀打底
层、中间层和憎水憎油层。真空镀膜机里的流程为：玻璃上架-抽真空-等离子清洗-蒸镀-剖空(放真空到大气压)-下架。
[0190]
下面通过实施例来详细说明如何制备本发明化学强化玻璃以及本发明的化学强化玻璃的应力性能特征。
[0191]
第一部分实施例：玻璃制备实施例
[0192]
以实施例1为例进行说明如何制备玻璃基材：
[0193]
(1)将下表1所示实施例1的各物料混合，并将混合物料放入铂金坩埚中，于高温升降炉中1600℃保温5h熔融，然后浇筑在预热好的不锈钢模具中，再放入退火炉中，在580℃保温24h进行退火，以消除玻璃的内应力。将退火完成后的玻璃砖，六面进行余量切割，获得玻璃砖，再采用线切割机、cnc精雕机、平磨机、抛光机进行尺寸精切割、平磨、扫边，得到尺寸为155mm
×
78mm
×
0.65mm的素玻璃板。
[0194]
其中，上面工序中采用的仪器型号说明如下：
[0195]
多线切割机：ch5625，泰州市晨虹数控设备制造有限公司，
[0196]
cnc机床精雕机：cn-650，山东驰诺数控设备有限公司，
[0197]
平磨机：yj-13b6ld，湖南宁晶机械有限公司，和
[0198]
抛光机：yj-13b6pd，湖南宁晶机械有限公司。
[0199]
(2)首先将素玻璃板在高温升降炉中进行于650℃下第一次热处理3h形成晶核；再在730℃下进行第二次热处理3h析出晶体，从而制得玻璃陶瓷，将玻璃陶瓷进行晶体分析，包括结晶度、晶体类型即主晶相和次晶相类型、以及主晶相和次晶相占比、平均晶粒尺寸，同时测试玻璃陶瓷(以下也称为“未进行离子交换的玻璃陶瓷”的维氏硬度、断裂韧性、可见光平均透过率及雾度。
[0200]
(3)将玻璃陶瓷进行离子交换，熔盐采用40wt％的nano3、60wt％的kno3的混合盐浴，强化温度(即离子交换温度)为380℃，强化时间为9h，强化结束后，取出洗净，得到强化玻璃陶瓷(以下也称为“进行过离子交换的玻璃陶瓷”)。
[0201]
(4)对得到的强化玻璃陶瓷，进行相应表征测试，包括雾度、可见光平均透过率、表面压应力、压应力深度和杨氏模量的测试，具体测试结果见表3。
[0202]
其中，结晶度、主晶相、次晶相、平均晶粒尺寸、维氏硬度、断裂韧性、可见光平均透过率、雾度、表面压应力、压应力深度和杨氏模量具体说明其定义和测试方法如下：
[0203]
这里的表面压应力是指玻璃经过化学强化后，表面较小半径的碱金属离子被替换为较大半径的碱金属离子，由于较大半径的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生压应力，称为表面压应力。
[0204]
结晶度：由xrd衍射仪分析得出衍射峰曲线，其中，入射角度范围为2theta＝10～50度，扫描速度为6度/min，该实施例中使用设备为岛津
[0205]
xrd-6000。结晶度按照公式(1-1)计算：
[0206][0207]
式中ic为微晶玻璃样品2theta＝10～50度结晶部分衍射积分强度；
[0208]
ia为微晶玻璃样品2theta＝10～50非晶部分衍射积分强度；
[0209]
k为微晶玻璃样品2theta＝10～50结晶部分和非晶部分单位质量的相对散射因
子。
[0210]
主晶相占比：玻璃陶瓷中，以重量计，相对于其他晶相最高百分比存在的晶相。
[0211]
次晶相占比：除了主晶相，玻璃陶瓷的陶瓷部分中还可以存在一种或多种其它晶相，次晶相小于主晶相的重量％。
[0212]
平均晶粒尺寸：基于以10万-100万倍的放大倍率观察到的在所述微晶玻璃中的晶粒长度的平均值。利用透射电镜(型号：赛默飞thermofisher scientific(原fei)talos f200s)进行观察测得的。测量时相当于针对某个部位的晶粒拍一张放大照片，该放大照片区域内有有限的晶粒，按照比例尺标出有限晶粒的尺寸，再求平均数。本发明的实施例中在测量时放大倍率为50万倍。
[0213]
维氏硬度：使用维氏硬度仪测试其维氏硬度，按照《gb/t 37900-2019超薄玻璃硬度和断裂韧性试验方法小负荷维氏硬度压痕法》标准测试，该实施例中使用设备为数显小负荷维氏硬度计vtd405(北京沃威科技有限公司)。
[0214]
断裂韧性：表示凹痕测量结果。测试样品抛光后，在维氏硬度计上的锥心金刚石压头以300n载荷p在样品上压10秒，压出一块压痕，这样压痕的顶点就会产生相应的裂纹，根据压痕载荷p和裂纹扩展长度c计算出断裂韧性数值k
ic
。具体的断裂韧性计算按《gb/t 37900-2019超薄玻璃硬度和断裂韧性试验方法小负荷维氏硬度压痕法》标准测试计算获得。
[0215]
表面压应力(mpa)：利用日本orihara公司制造波导光应力仪fsm-6000le进行测试待测玻璃的表面压应力；
[0216]
压应力深度(μm)：从待测玻璃表面到压应力为零的位置的距离；
[0217]
雾度：偏离入射光2.5
°
角以上的透射光强占总透射光强的百分数。使用色度仪(型号cm-3600a)测得。
[0218]
可见光透过率：可见光波段范围内，在入射光通量自被照面或介质入射面至另外一面离开的过程中，投射并透过物体的辐射能与投射到物体上的总辐射能之比。
[0219]
可见光平均透过率：在特定波长范围内，以10nm波长的间隔测定各波长下的透过率，所述测得的各波长下的透过率之和除以所测各波长透过率的个数而得的值。比如，360-400nm波长的平均透过率计算方法如下：分别测得波长360nm，370nm，380nm，390nm，400nm的透过率，所测360-400nm透过率的数量为5，上述透过率的和除以5得到360-400nm波长的平均透过率。
[0220]
杨氏模量(gpa)：采用声波法测试所得到的样品的杨氏模量，仪器为iet-1600p高温弹性模量测试仪。
[0221]
实施例2～15
[0222]
制备方法步骤同实施例1，其中不同之处详见表1、表2和表3，也就是说，具体的玻璃料方各原料组成、对步骤(2)热处理工艺条件以及得到的玻璃陶瓷性能测试和步骤(3)离子交换工艺条件和对得到的强化玻璃陶瓷性能测试结果，详见表1、表2和表3。
[0223]
表1制备玻璃的各原材料(mol％)
[0224][0225]
表2素玻璃(未强化的玻璃陶瓷)的处理条件和热处理后的玻璃陶瓷性能参数
[0226]
[0227][0228]
由以上表2可以看出，本发明得到的素玻璃在进行热处理后得到的玻璃陶瓷其结晶度最低至61.2％，最高至90.35％，可见光透过率在89-92％之间，平均晶粒尺寸在15.7nm-25.5nm之间，雾度在0.09-0.20％，维氏硬度为718-796hv，断裂韧性为1.4-1.9mpa
·m1/2
。
[0229]
表3素玻璃进行离子交换的条件和离子交换得到的强化玻璃性能参数
[0230][0231]
由上面玻璃组成可以看出，在玻璃配方中可以含有稀土氧化物，具体来说在本发明中可以加入选自ceo2、y2o3、la2o3、ta2o3、tm2o5、nb2o5中的任意一种或二种以上，这些稀土氧化物的含量通常不超过5mol％；另外，还可以酌情根据需要加入着色剂和澄清剂，具体来说，在上述玻璃组成中，nb2o3起到着色剂作用，在本发明中，除了nb2o3之外，还可以加入下列任意一种或多种物质作为着色剂：nd2o3、fe2o3、coo、nio、v2o5、mno2、tio2、cuo、ceo2和cr2o3；加入着色剂之后，玻璃的可见光透过率会下降；添加的着色剂越多，透过率越低；一般来说加入比例不超过5mol％,加入1mol％以上，玻璃的整体颜色和透过率产生明显变化，添加过多着色剂后(例如大约5mol％时)，会影响微晶玻璃的结晶度和晶体大小；本发明中，上述实施例整体成分的基础上额外加入1mol％任意组合的fe2o3、nio、mno2与其他着色剂的任意比例组合将使得玻璃呈黑色，加入0.5mol％以上任意组合的coo、cr2o3与其他着色剂的任意比例组合将使得玻璃呈现带有蓝相的黑色。不超过5mol％的着色剂使用，不会影响玻璃的其他性能。
[0232]
本发明的玻璃中，可以根据实际熔化情况单一使用或组合使用澄清剂，澄清剂选自as2o3、sb2o3、sno2、含so
3-的化合物、氟化物或盐、氯化物或盐、和硝酸盐中的一种以上。其中as2o3、sb2o3作为澄清剂具有很好的澄清效果，但具有一定毒性不是优选的；氟化物也可以作为澄清剂，但是由于其腐蚀性不是优选的；通常sno2、so3(例如na2so4)、cl化物(例如nacl)、和含no
3-的化合物(例如nano3)中的单一物质或组合为常用澄清剂，一般不超过1mol％。
[0233]
第二部分实施例：憎水憎油复合镀层制备实施例
[0234]
1.对实施例4中未进行离子交换和进行过离子交换的玻璃陶瓷分别作为玻璃基材形成复合镀层
[0235]
对采用第一部分实施例4制备得到的素玻璃即未进行离子交换的一批玻璃陶瓷作为玻璃基材(即未进行步骤(3)的离子交换处理)(编号分别为#4-a1至4-a15)和进行过离子交换的玻璃陶瓷(即进行过步骤(3)的离子交换处理)作为玻璃基材(编号分别为#4-b1至4-b15)进行形成包括所述sio2、naf和af膜的复合镀层，并且还对上面所述未进行离子交换的玻璃陶瓷(编号分别为#4-a16至4-a18)和进行过离子交换的玻璃陶瓷作为玻璃基材(编号分别为#4-b16至4-b18)分别只形成包含sio2和af膜的复合镀层。具体来说，采用表4-1所述的真空镀膜仪器、表4-2的镀膜条件(注：各实施例中，根据目标镀层的厚度来控制镀膜时间，当达到目标厚度之后即停止镀膜)，并且按照如下所述方法形成复合镀层：分别在这些玻璃基材表面进行清洁，采用超声波清洗(也可以采用平板毛刷清洗)；玻璃基材表面洗净后，采用真空镀膜法依次在基材表面上形成基本均匀的各膜层；其中，真空镀膜的过程是：待镀玻璃试样放置在伞形镀膜架上，再在将伞形镀膜架放入机台工件架中，在真空镀膜机的2个电子枪坩埚内(采用设备韩一真空2050型电子枪真空镀膜机)分别单独放入sio2和naf镀膜材料，不混合，使材料填满坩埚并与坩埚口表面持平，在阻蒸钼舟内放入用于形成af膜(af膜(anti-fingerprint glass，防指纹膜))的af膜料(将600mlaf液体滴入装有钢丝绒的坩埚内，af液体干燥后的坩埚称之为af膜料)，关闭真空室，开始抽真空；当本底真空度达到设定工艺的表4-2所规定的真空度后，设备自动通入ar气体，ar气体量为28sccm；运行韩一自制ionbeam source霍尔离子源，进行离子轰击、清洁敏化玻璃表面；随后控制过程真空度、离子源电压、离子源电流、中和电流、ar和o2气体比例、电子枪工作电流、成膜速率、镀膜厚度(其中在镀覆之前进行等离子清洗时候控制调节镀膜时间参数)等具体条件如表4-2所示，按照这些条件分别依次镀sio2和naf(所用原料sio2和naf均为颗粒状)；随后控制过程真空度、阻蒸工作电流、成膜速率、镀膜厚度这些具体条件如表4-2所示，按照这些条件进行镀af，其中，sio2膜使用德国默克公司的l5型sio2作为镀膜材料。
[0236]
naf膜使用南阳市英富康光电材料有限公司提供的naf作为镀膜材料；af膜(anti-fingerprint glass，防指纹膜)使用日本信越化学工业株式会社制造的kyy1905-1型含氟聚醚作为af主剂(信越化学工业株式会社制造)镀膜材料(简称为“pfpe”膜)。
[0237]
完成镀膜后，对所述未进行离子交换的玻璃陶瓷和进行过离子交换的玻璃陶瓷外表面进行接触角测试，所形成的所述sio2、naf和af膜的各膜层厚度和膜层接触角测试结果如表5-1和表5-2所示。
[0238]
镀膜后测量镀膜面上的水接触角、油酸接触角以及耐磨后水滴角，来考察镀膜质量和耐久性能。
[0239]
其中，af膜表面的水接触角(
°
)利用根据jis r 3257(1999年)的方法进行测定。
[0240]
其中，af膜表面的油酸接触角测定方法：将7μl的液滴置于水平镀膜的样品上，测量其切角。
[0241]
使用十六烷(hexadecane)取代水滴到未进行离子交换的玻璃陶瓷上测试油酸接触角，针对编号#4-a10、#4-a11、#4-a12的玻璃陶瓷测试结果为：
[0242][0243]
耐磨测试：在1cm2的压头上采用韩国minoan固体橡皮擦(直径6mm，a型)(mirae science公司制造，minoan)作为耐磨的压头，在施加1kgf的荷载的状态下，在行程幅度40mm、速度40mm/秒的条件下对在玻璃基材表面上形成的af膜表面进行往复摩擦2500(或更多)次，然后用布[小津产业公司制造，dusper(注册商标)]进行干擦并对af膜表面进行清洁，然后在af膜耐磨测试过后表面的三个位置上处测定水接触角(
°
)，每个位置测量并将其重复三次，测定合计9个位置处的平均水接触角(
°
)。
[0244]
表4-1本发明的实施例真空镀膜采用的仪器型号
[0245]
真空镀膜机型号韩一真空2050型电子枪真空镀膜机机械泵型号莱宝sv630b罗茨泵型号莱宝wau2001扩散泵型号hdp-700(28
‘’
)polycold型号pfc-1102hc离子源型号韩一自制ionbeamsource电子枪型号heg-103膜厚控制仪inficonxtc/3s
[0246]
注：为了形成符合需要的真空条件进行镀覆，本领域技术人员可以根据常规手段进行选择上面表4-1中列出的部分泵或者全部泵而加以根据需要使用。其中，机械泵也称为前级泵，其用油来保持密封效果并依靠机械方法不断改变泵内吸气空腔的体积，使被抽容器内气体的体积不断膨胀从而得到真空；罗茨泵是增压泵，其作用是增加进气口和排气口之间的压差，其以机械泵作为前级泵而加以使用；扩散泵是为了获得高真空而采用的泵，使用扩散泵的时候采用机械泵和罗茨泵作为前级泵；polycold是低温水气泵，其用来捕集使用扩散泵的高真空环境中存在的残余气体，其工作原理是将一个能到-120℃以下的制冷盘管，放置在扩散泵的泵口，通过其表面的低温冷凝效应，迅速捕集真空系统的残余气体。
[0247]
表4-2本发明的各实施例中形成复合镀层的条件
[0248][0249]
表5-1对实施例4中未进行离子交换的玻璃陶瓷(结晶度80.1％)作为玻璃基材形成复合镀层
[0250][0251]
表5-2对实施例4中进行过离子交换的玻璃陶瓷(结晶度80.1％)作为玻璃基材形成复合镀层
[0252][0253]
2.对实施例8中未进行离子交换和进行过离子交换的玻璃陶瓷作为玻璃基材形成复合镀层
[0254]
与上面所述第1节中对实施例4中形成的玻璃陶瓷作为玻璃基材形成复合镀层的操作类似，区别在于，本节部分以实施例8中未进行离子交换的玻璃陶瓷(编号分别为#8-a1至#8-a15)和进行过离子交换的玻璃陶瓷(编号分别为#8-b1至#8-b15)作为玻璃基材形成包含sio2、naf和af膜的复合镀层以及仅包含sio2和af膜的复合镀层(未进行离子交换的玻璃陶瓷：编号分别为#8-a16至#8-a18；进行过离子交换的玻璃陶瓷：编号分别为#8-b16至#8-b18)，其镀层外表面水接触角测试结果如表6-1和表6-2所示。
[0255]
表6-1对实施例8中未进行离子交换的玻璃陶瓷(结晶度90.35％)作为玻璃基材形成复合镀层
[0256][0257]
表6-2对实施例8中进行过离子交换的玻璃陶瓷(结晶度90.35％)作为玻璃基材形成复合镀层
[0258][0259]
3.对实施例12中未进行离子交换和进行过离子交换的玻璃陶瓷作为玻璃基材形成复合镀层
[0260]
与上面所述第1节中对实施例4中形成的玻璃陶瓷作为玻璃基材形成复合镀层的操作类似，区别在于，本节部分以实施例12中未进行离子交换的玻璃陶瓷(编号分别为#12-a1至#12-a15)和进行过离子交换的玻璃陶瓷(编号分别为#12-b1至#12-b15)作为玻璃基材形成包含sio2、naf和af膜的复合镀层，以及仅包含sio2和af膜的复合镀层(未进行离子交换的玻璃陶瓷：编号分别为#12-a16至#12-a18；进行过离子交换的玻璃陶瓷：编号分别为#12-b16至#12-b18)，其镀层外表面水接触角测试结果如表7-1和表7-2所示。
[0261]
表7-1对实施例12中未进行离子交换的玻璃陶瓷(结晶度71.60％)作为玻璃基材形成复合镀层
[0262][0263]
表7-2对实施例12中进行过离子交换的玻璃陶瓷(结晶度71.60％)作为玻璃基材形成复合镀层
[0264][0265]
4.对实施例13中未进行离子交换和进行过离子交换的玻璃陶瓷作为玻璃基材形成复合镀层
[0266]
与上面所述第1节中对实施例4中形成的玻璃陶瓷作为玻璃基材形成复合镀层的操作类似，区别在于，本节部分以实施例13中未进行离子交换的玻璃陶瓷(编号分别为#13-a1至#13-a15)和进行过离子交换的玻璃陶瓷(编号分别为#13-b1至#13-b15)作为玻璃基材形成包含sio2、naf和af膜的复合镀层，以及仅包含sio2和af膜的复合镀层(未进行离子交换的玻璃陶瓷：编号分别为#13-a16至#13-a18；进行过离子交换的玻璃陶瓷：编号分别为#13-b16至#13-b18)，其镀层外表面水接触角测试结果如表8-1和表8-2所示。
[0267]
表8-1对实施例13中未进行离子交换的玻璃陶瓷(结晶度61.20％)作为玻璃基材形成复合镀层
[0268][0269]
表8-2对实施例13中进行过离子交换的玻璃陶瓷(结晶度61.20％)作为玻璃基材形成复合镀层
[0270][0271]
由上面的表5-1、表5-2、表6-1、表6-2、表7-1、表7-2、表8-1和表8-2的实验结果可以看出，在13个玻璃陶瓷配方当中挑选4个不同晶体比例的玻璃陶瓷，分别以未进行离子交换和进行过离子交换后来作为玻璃基材，形成三层镀层，通过这些数据能得出如下结论：
[0272]
1)当打底层厚度太厚时超过20nm时，af的耐磨性能不好，所以最好不超过15nm的厚度；
[0273]
2)中间层太厚时超过5nm时，af初始性能和耐磨性都很差，但是如果没有中间层则由各表格最后三行的接触角数据可以看出，初始接触角大部分不足100度，而摩擦2500次后接触角最高达到大约60度；
[0274]
3)打底层适中、中间层较薄、af层厚到薄的效果均可；
[0275]
4)表面层不低于10nm，得到的复合镀层憎水憎油性均可以，耐磨性能优异，优选不低于15nm，越厚越耐磨，从成本角度考虑，不超过25nm得到的镀层憎水憎油性和耐磨性能均是理想的。
[0276]
5)即使不进行离子交换即预应力化处理直接在玻璃陶瓷上形成三层复合镀层，其憎水憎油性也优异；进行离子交换过的强化玻璃再进行形成所述三层复合镀层，则耐磨测试表明接触角更大些，也就是说憎水憎油效果更优异。
[0277]
综合起来可以看出，优选打底层厚度为3-15nm，中间层厚度为1-5nm，af膜层厚度不低于10nm，优选不低于15nm，可以处于10-25nm；另外，中间层优选为1-2nm；并且，打底层形成5-10nm效果是好的，最好为5-8nm。
[0278]
5.对实施例4中对第一部分实施例4中未进行过离子交换的玻璃陶瓷(在4#配方的基础上按照所述的步骤(1)和(2)进行制备得到玻璃陶瓷，不进行步骤(3)的离子交换处理)按照上面第1节所述操作方法和条件进行形成表面的复合镀层(编号分别为#4-a1，#4-a2，#4-a3)，其不同仅在于各镀层的厚度不同，具体如下面的表9所示，测试其表面形成的复合镀膜的镀膜质量和耐久性能，结果也汇总于下面的表9。
[0279]
对第一部分实施例4中进行过离子交换的玻璃陶瓷按照上面第1节所述操作方法和条件进行形成表面的复合镀层(也称为强化玻璃，编号分别为#4-b1，#4-b2，#4-b3)，其不同仅在于各镀层的厚度不同，具体如下面的表9所示，测试其表面形成的复合镀膜的镀膜质量和耐久性能，并且按照第一部分实施例4的测试方法进行了测试表面压应力和压应力深度，所有测试结果也汇总于下面的表9。
[0280]
对第一部分实施例4中未进行离子交换的玻璃陶瓷分别掺入黑色着色剂，即，在4#配方的基础上，以原始素玻璃配方各物质mol总量为基数，额外加入0.5mol％nio、1mol％fe2o3、0.3mol％coo按照第一部分“玻璃制备实施例”中的步骤(1)和(2)制备得到玻璃陶瓷，分别按照上面第1节所述操作方法和操作条件进行形成表面的复合镀层(也称为未进行离子交换的黑色玻璃或者未预应力化处理的黑色玻璃，编号分别为#4-c1，#4-c2，#4-c3)，其不同仅在于各镀层的厚度不同，具体如下面的表9所示，测试其表面形成的复合镀膜的镀膜质量和耐久性能，结果也汇总于下面的表9。得到的所述黑色玻璃其外观为不透明黑色，强白光照射显深蓝黑色。
[0281]
表9未进行离子交换、进行过离子交换以及添加了黑色着色剂的复合镀层的镀膜性能
[0282][0283]
由上面的表9可以看出，中间层较薄在1-3nm范围内，无论是否经过离子交换即玻璃预应力化处理，其得到复合镀层外表面的af膜结合力和耐磨性能都优异，并且即使加入黑色着色剂后，也不影响其af膜结合力和耐磨性能。

技术特征：
1.一种表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃的制备方法，其中，该制备方法包括如下步骤：1)对微晶玻璃镀覆含si—o的氧化物或者混合硅氧化物层，形成打底层于微晶玻璃表面；2)在步骤1)得到的打底层表面镀覆中间层；3)在步骤2)的得到的中间层表面镀覆憎水憎油层；其中，步骤1)中对微晶玻璃进行镀覆之前采用以重量计含10-75wt％的nano3和25-90wt％的kno3的混合熔融盐进行离子交换。2.根据权利要求1所述的制备方法，所述表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃从所述微晶玻璃最外表面开始依次包括：憎水憎油层、中间层和打底层，其中，所述中间层为含有晶格能700-3000kj/mol的离子晶体中间层，所述打底层包括含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述微晶玻璃在镀覆打底层、中间层和憎水憎油层之前通过包含下述步骤的方法烧制得到：(i)将各玻璃原料在1600
±
50℃进行高温熔炼，然后在400-650℃进行退火，得到均质化的素玻璃板；(ii)对所述素玻璃板通过溢流下拉法、浮法或压延法得到成型素玻璃板；和(iii)对所述成型素玻璃板通过二次热处理进行微晶化得到微晶玻璃预制体，接着进行离子交换直接作为微晶玻璃的原材，用于在其表面依次镀覆所需要的打底层、中间层和憎水憎油层，其中第一次热处理温度为500-1000℃，第二次热处理温度为550-1100℃。4.根据权利要求1-3任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其结晶度可以大于60％；或者可以大于70％；或者可以大于80％。5.根据权利要求1-4任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为晶格能725-3000kj/mol、更优选770-3000kj/mol的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层；或者为晶格能为9400-11400kj/mol的化合物、优选为氟硅化物作为原始镀膜物质用以形成的氟化物中间层。6.根据权利要求5所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层含有氟化碱金属类或氟化碱土金属类化合物；或者采用选自氟硅化碱金属以及氟硅化碱土金属的离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。7.根据权利要求1-6任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为晶格能小于1050kj/mol、优选小于940kj/mol的离子晶体中间层。8.根据权利要求7所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为lif、naf和/或kf中的至少一种离子晶体作为原始镀膜物质形成的晶体；或者为mgf2、caf2、srf2或baf2中的至少一种作为原始镀膜物质形成的中间层；或者为li2sif6、na2sif6、k2sif6、rb2sif6、cs2sif6、besif6、mgsif6、casif6、srsif6、或basif6中的至少一种作为原始镀膜物质镀膜用以形成的氟化物中间层；优选为naf或kf离子晶体作为原始镀膜物质形成的中间层。9.根据权利要求1-8任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层为极性或非极性化合物；优选为极性化合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述中间层厚度为1-5nm，优选为1-2nm。11.根据权利要求1-10任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述打底层厚度为3-15nm，优选为5-10nm，更优选为5-8nm。12.根据权利要求1-11任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述憎水憎油层厚度不低于10nm，优选不低于15nm，可以为10nm-25nm。13.根据权利要求1-12任一项所述的微晶玻璃的制备方法，其中，在所述在打底层为多层的情况下，所述含有si-o键的化合物或者混合硅氧化物层作为最外面的打底层，所述混合硅氧化物为硅氧化物sio
x
与至少一种硅元素之外的其他元素的氧化物和/或氟化镁的混合物，其中x小于或等于2；优选所述其他元素为铝、锡、镁、磷、铈、锆、钛、铯、钡、锶、铌、锌或硼中的元素；更优选所述混合硅氧化物为硅氧化物sio
x
与铝的氧化物的混合物。14.根据权利要求13所述的微晶玻璃的制备方法，所述含有si-o键的化合物为siox，其中x小于或等于2；或者为sioc、sion、siocn和/或si3n4中的任一种物质或者以任意比例与siox、sioc、sion和/或siocn中的任一种物质结合的氢键，其中x小于或等于2。15.根据权利要求1-14任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述憎水憎油层为氟系聚合物层，优选分子量不小于2000的含氟聚醚硅氧化物层；优选所述镀层厚度不低于10nm。16.根据权利要求1-15任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃组成含有下述mol比例的氧化物：sio2:40-75％，优选45-72％；al2o3:2-20％，优选4-15％；b2o3:0-20％，优选0.4-1.6％；p2o5：0-10％，优选0.8-1.5％；zro2+tio2:0-15％，优选0.9-4％；mgo:0-5％，优选0.1-2％；zno:0-4％，优选0.9-3.0％；稀土氧化物:0-5％，优选0.01-1％；na2o:0-5.5％；k2o:0-4％；li2o:2-34％，优选10-34％；以及na2o+k2o+li2o:4-40％，优选15-40％。17.根据权利要求1-15任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述稀土氧化物选自ceo2、y2o3、la2o3、ta2o3、tm2o5和nd2o5中的一种以上或者二种以上。18.根据权利要求1-17任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃还可以含有着色添加剂；优选所述着色添加剂选自nd2o3、fe2o3、coo、nio、v2o5、mno2、tio2、cuo和cr2o3中的一种以上。19.根据权利要求1-18任一项所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃主晶相选自β-石英固溶体、β-锂辉石固溶体、β-锂霞石、尖晶石、金红石、莫来石、橄榄石、顽火辉石、堇青石、透锂长石、硅酸锂、二硅酸锂、石英、氧化锆、磁铁矿中的一种或二种以上；优选平均晶
粒尺寸小于100nm，更优选小于等于50nm，特别优选小于等于30nm。20.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，所述微晶玻璃是结晶度低于60％的玻璃陶瓷。21.权利要求1-20任一项所述的微晶玻璃的制备方法制备得到的微晶玻璃。

技术总结
本发明涉及憎水憎油性优异的镀膜微晶玻璃及其制法，所述镀膜玻璃为在其表面含有憎水憎油复合镀层的微晶玻璃或玻璃陶瓷，其特征在于，从玻璃最表面开始其包括：憎水憎油层、中间层、打底层和微晶玻璃或玻璃陶瓷，其中，所述中间层为含有晶格能700-3000kJ/mol的离子晶体形成的中间层，所述打底层包括含有Si-O键的化合物或者混合硅氧化物层。通过本发明能够在微晶玻璃的镀膜界面即使具有很少Si-O结构的情况下，也能够形成牢固、耐久、性能优良的憎水憎油镀膜，无论高结晶度玻璃是否做过离子交换，都能够实现产生优异的憎水憎油性。都能够实现产生优异的憎水憎油性。


技术研发人员：胡伟 郑其芳 黄昊 邓双 谈宝权 姜宏
受保护的技术使用者：重庆鑫景特种玻璃有限公司
技术研发日：2021.01.29
技术公布日：2023/8/16