SnAgCu系高温稳定焊料合金及其应用的制作方法

snagcu系高温稳定焊料合金及其应用
技术领域
1.本发明涉及一种焊料合金及其应用，尤其涉及一种snagcu系高温高热稳定焊料合金及其应用。


背景技术：

2.自欧盟rohs指令实施以来，snagcu(sac)系焊料被认为是最具潜力的合金钎料之一，目前sac系合金焊料经历了三代发展：
3.第一代商用sac焊料普遍ag含量较高，处于共晶点附近，合金流动性好，但是机械性能差，成本高，在波峰焊中易出现铜腐蚀和镀通孔损坏。
4.第二代商用sac焊料的典型特征是降低了ag含量，以改善大块钎料或金属间界面的机械性能。
5.第三代无铅焊料发展的动力是汽车电子内容的急剧增加。汽车电子组件必须在温度、热和功率循环、振动、热和机械冲击等环境中运行。汽车电子产品再也不能简单的描述为“引擎盖下”。许多汽车控制模块、传感器和组件安装在工作温度高、热循环和功率循环快的地区，并且结合了振动和冲击，其中用于发动机控制的车载电子电路会被设置在发动机附近，其服役的工作温度最高可达到150℃左右。同时，当汽车停止使用时，发动机附近温度将会与环境温度保持一致，部分地区在冬季时室外温度可低于-30℃这样的低温环境，这就要求汽车电子产品还需要在从-30℃到+150℃甚至更宽的温度范围内具有较好的热循环性能。虽然第三代无铅合金开发的经济动力显然来自汽车行业，但在医疗、军事国防和航空电子领域存在高可靠性的电子挑战，航空航天和国防应用的热和机械要求与汽车类似或更高，产品寿命通常更长，虽然sac系焊料合金比snpb合金更抗热疲劳，但在更高的温度下，它们具有可靠性限制，在sac焊料凝固过程中，ag和sn在初生sn枝晶边界处发生反应，形成ag3sn析出相网络，这些金属间化合物沉淀被认为是sac焊料的主要强化机制。在热循环或功率循环和长时间高温暴露过程中，ag3sn析出相变粗，抑制位错运动和减缓损伤积累的效果变差，最终在热时效或热循环过程中，这导致sn晶粒在应力集中区域发生再结晶，这种组织演变模式，就是焊料合金热疲劳失效过程的特征。为了解决该问题，微合金化是目前使用较多的一种方法，通过添加第四种合金元素来达到强化焊料基体以及抑制金属间化合物的粗化，提升焊料整体性能并且减小在高温长时间服役情况下的性能损伤。合金元素中，sb与sn的亲和力更强，sb的加入可以取代cu6sn5中的sn，形成cu6(sn,sb)5化合物，增强焊料的力学性能，但是sb的加入会提升焊料的熔点，并且无法抑制cu6sn5向cu3sn的转变过程。因此，目前亟待寻找一类合适的掺杂元素来抑制cu6sn5向cu3sn的转变过程，进而提升焊料的力学性能和高温可靠性，并且对焊料的熔点不会产生大的影响。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明旨在提供一种snagcu系高温高热稳定焊料合金；本发明的另一目的在于提供所述snagcu系高温高热稳定焊料合金的应用。
7.技术方案：本发明所述的snagcu系高温高热稳定焊料合金，包含能够取代cu6sn5化合物晶格上cu原子的微量掺杂元素。
8.进一步地，所述掺杂元素包括但不限于co、ni、mn、fe、ti、v、cr等过渡族金属元素。
9.进一步地，该焊料合金质量百分比组成为0.3～4％ag，0.1～1.5％cu，0.001％～0.5％掺杂元素，其余为sn。
10.进一步地，所述的焊点用锡基焊材内形成掺杂元素，其掺杂质量百分比分别为：0.001％～0.1％co、0.001％～0.5％ni、0.001％～0.15％mn、0.001％～0.1％fe、0.001％～0.2％ti、0.001％～0.1％v或0.001％～0.1％cr。
11.进一步地，所述的掺杂元素范围，进一步的其优化的典型成分为：0.05％co，0.05％ni，0.07％mn，0.03％fe，0.02％的v或0.02％的cr。
12.所述焊料合金可应用于车载电子或陶瓷基板焊接中。
13.所述焊料合金还可应用于制成预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点中。
14.本发明的技术原理：用元素掺杂来优化焊点热、力稳定性，提高焊点合金的过冷度，细化焊点组织；
15.加入的元素能够部分取代sn基合金/cu焊点界面化合物cu6sn5晶格中cu的位置，形成(cu，掺杂元素)6sn5化合物相。该相的形成会抑制焊点在热时效、服役过程中由cu6sn5相到cu3sn相的转变，进而提高焊点的可靠性。
16.同时，由于孔洞和缺陷多产生于cu3sn层与cu基板之间，较厚的cu3sn层会导致裂纹的萌生和扩展，所以加入的掺杂元素能够有效抑制界面cu3sn层的生长。
17.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)所述掺杂微量金属元素的snagcu系焊料合金，可在170℃下时效750h后焊点强度和断裂能优于同组sac305焊料；(2)本发明选用sac305焊料为基础，其成分为3％ag和0.5％cu，其余为sn，同时添加少量的co、ni、mn和fe元素来提升焊料强度和金属间界面的热稳定性，添加后的焊点cu3sn层更薄，可以有效抑制cu6sn5向cu3sn的转变，稳定了焊点界面；(3)本发明所述合金可应用于制成无铅焊料预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点。
附图说明
18.图1为实施例1中合金的dsc曲线图；
19.图2为实施例1合金时效前与基准合金的微观结构图；
20.图3为实施例1合金时效750h与基准合金的微观结构图；
21.图4为实施例1合金的金属间界面层厚度对比图；
22.图5为实施例1合金与基准合金时效前后剪切力学性能对比图；
23.图6为实施例2中合金的dsc曲线图；
24.图7为实施例2合金时效前与基准合金的微观结构图；
25.图8为实施例2合金时效750h与基准合金的微观结构图；
26.图9为实施例2合金的金属间界面层厚度对比图；
27.图10为实施例2合金与基准合金时效前后剪切力学性能对比图；
28.图11为实施例3中合金的dsc曲线图；
29.图12为实施例3合金时效前与基准合金的微观结构图；
30.图13为实施例3合金时效750h与基准合金的微观结构图；
31.图14为实施例3合金的金属间界面层厚度对比图；
32.图15为实施例3合金与基准合金时效前后剪切力学性能对比图；
33.图16为实施例4中合金的dsc曲线图；
34.图17为实施例4合金时效前与基准合金的微观结构图；
35.图18为实施例4合金时效750h与基准合金的微观结构图；
36.图19为实施例4合金的金属间界面层厚度对比图；
37.图20为实施例4合金与基准合金时效前后剪切力学性能对比图；
38.图21为实施例1-4合金与基准合金时效前后的最大剪切力统计图。
具体实施方式
39.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
40.本发明所述合金的制备方法如下：分别选用co粉末、ni粉末、mn粉末和fe粉末与sac305焊膏。按理论比例混合，之后再加入少量助焊膏。搅拌10min混合形成锡膏。将膏放入陶瓷坩埚内，使用加热平台使其熔化，制成合金锭。
41.把熔炼好的锡合金锭进行下一步的加工，将合金锭制成焊片。利用线切割出厚度为2mm的合金片，经砂纸打磨和抛光之后，利用酒精超声清洗、稀盐酸清洗、酒精超声清洗、干燥后，放入轧机多次同向轧制，制得厚度0.26mm的焊片，将焊片冲裁成直径为1.50mm的圆薄片，再利用酒精超声清洗、稀盐酸清洗、酒精超声清洗、干燥后，涂敷助焊剂在薄片上，将其置于cu焊盘上形成小球形成焊点。
42.bga焊点样品的制备方法如下：利用钢网和陶瓷板将制备好的焊膏在加热平台上制成直径为0.8mm的bga小球，清洗后利用回流焊机将bga小球焊接在pcb板上。无论是焊片、锡膏还是bga小球，最终都是放在直径为0.8mm的pcb上形成焊点，回流峰值温度255℃。
43.本发明实施例中所用的测试熔点的设备为耐驰生产的同步热分析仪(sta 449f3)，测试样品为30mg的焊料合金薄片，加热速率为5℃/min，本专利中所取焊料峰值温度为熔化温度。
44.焊点样品放入干燥箱中进行170℃高温时效，在750h的时间点取出一份样品焊点，打磨、抛光后利用场发射扫描电镜上进行观察。焊接可靠性分析在结合强度测试仪上进行，剪切速度设置为100μm/s，剪切高度50μm，同一状态样品至少重复7个点。最大剪切力可以通过结合强度测试仪上的最大力的数值直接得到，断裂能可通过对位移-剪切力曲线积分得到，具体计算方法如下：使用origin软件绘制出位移-剪切力曲线，使用积分功能计算出剪切曲线的面积，得到断裂能。利用图像处理软件photoshop计算金属间化合物层厚度，计算原理如下：利用像素和比例尺换算计算出imc层面积，除以选取面积对应cu基板的长度得到该区域imc层的平均厚度。每个焊点至少取5个不同区域取平均值。以基础sac305焊料为基准合金，对比分析本发明实例的各项性能。
45.实施例1
46.一种snagcuco无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为0.05％co，3.0％ag，0.5％cu，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为223.62℃，sac305的熔化温度为222.61℃，如图1所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点时效前与基准
合金的微观结构如图2所示，该焊点时效750h后与基准合金的微观结构如图3所示，cu3sn层厚度对比如图4所示，时效前sac305焊点的最大剪切力为18.56
±
1.26n，断裂能为11.49
±
0.88n
·
mm；sac305-0.05co焊点的最大剪切力为20
±
1.56n，断裂能为12.92
±
1.12n
·
mm。750h时效后，sac305焊点最大剪切力为13.81
±
1.12n，断裂能为11.02
±
0.92n
·
mm，sac305-0.05co焊点的最大剪切力为16.88
±
1.51n，断裂能为12.47
±
1.4n
·
mm。如图5所示。
47.实施例2
48.一种snagcuni无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为0.05％ni，3.0％ag，0.5％cu，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为224.07℃，sac305的熔化温度为222.61℃，如图6所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点时效前与基准合金的微观结构如图7所示，该焊点时效750h后与基准合金的微观结构如图8所示，cu3sn层厚度对比如图9所示，时效前sac305焊点的最大剪切力为18.56
±
1.26n，断裂能为11.49
±
0.88n
·
mm；sac305-0.05ni焊点的最大剪切力为20.85
±
1.14n，断裂能为13.61
±
1.13n
·
mm。750h时效后，sac305焊点最大剪切力为13.81
±
1.12n，断裂能为11.02
±
0.92n
·
mm，sac305-0.05ni焊点的最大剪切力为16.58
±
1.45n，断裂能为13.24
±
0.96n
·
mm，如图10所示。
49.实施例3
50.一种snagcumn无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为0.07％mn，3.0％ag，0.5％cu，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为223.09℃，sac305的熔化温度为222.61℃，如图11所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点时效前与基准合金的微观结构如图12所示，该焊点时效750h后与基准合金的微观结构如图13所示，cu3sn界面层厚度对比如图14所示，时效前sac305焊点的最大剪切力为18.56
±
1.26n，断裂能为11.49
±
0.88n
·
mm；sac305-0.07mn焊点的最大剪切力为21.33
±
1.39n，断裂能为13.67
±
1.4n
·
mm。750h时效后，sac305焊点最大剪切力为13.81
±
1.12n，断裂能为11.02
±
0.92n
·
mm，sac305-0.07mn焊点的最大剪切力为17.05
±
1.1n，断裂能为13.5
±
1.2n
·
mm，如图15所示。
51.实施例4
52.一种snagcufe无铅焊料合金，该无铅焊料合金重量百分比组成为0.03％fe，3.0％ag，0.5％cu，其余为sn，该无铅焊料熔化温度为223.15℃，sac305的熔化温度为222.61℃，如图16所示，该焊点通过前述方法获得的bga小球与焊接cu焊盘得到，该焊点时效前与基准合金的微观结构如图17所示，该焊点时效750h后与基准合金的微观结构如图18所示，cu3sn层厚度对比如图19所示，时效前sac305焊点的最大剪切力为18.56
±
1.26n，断裂能为11.49
±
0.88n
·
mm；sac305-0.03fe焊点的最大剪切力为20.23
±
2.04n，断裂能为12.48
±
1.6n
·
mm。750h时效后，sac305焊点最大剪切力为13.81
±
1.12n，断裂能为11.02
±
0.92n
·
mm，sac305-0.03fe焊点的最大剪切力为16.66
±
0.97n，断裂能为11.24
±
0.55n
·
mm，如图20所示。
53.实施例1-4合金与基准合金时效前后焊点的最大剪切力和断裂能数据见图21，表1和表2。
54.表1实施例1-4合金时效前后平均最大剪切力数据对比
[0055][0056]
表2实施例1-4合金时效前后断裂能数据对比
[0057]

技术特征：
1.一种snagcu系高温稳定焊料合金，其特征在于，包含能够取代cu6sn5化合物晶格上cu原子的掺杂元素。2.根据权利要求1所述的snagcu系高温稳定焊料合金，其特征在于，所述掺杂元素为过渡族金属元素。3.根据权利要求1所述的snagcu系高温稳定焊料合金，其特征在于，所述掺杂元素的质量分数为0.001％～0.5％。4.根据权利要求1所述的snagcu系高温稳定焊料合金，其特征在于，所述掺杂元素为co、ni、mn、fe、ti、v和cr。5.根据权利要求1所述的snagcu系高温稳定焊料合金，其特征在于，该焊料合金质量百分比组成为0.3～4％ag，0.1～1.5％cu，0.001％～0.5％掺杂元素，其余为sn。6.根据权利要求1所述的snagcu系高温稳定焊料合金，其特征在于，所述掺杂元素及其质量百分比为：0.001％～0.1％co、0.001％～0.5％ni、0.001％～0.15％mn、0.001％～0.1％fe、0.001％～0.2％ti、0.001％～0.1％v或0.001％～0.1％cr。7.根据权利要求1所述的snagcu系高温稳定焊料合金，其特征在于，该焊料合金重量百分比组成为0.01～0.1％co或0.01～0.5％ni或0.001～0.2％mn或0.001～0.15％fe，3.0％ag，0.5％cu，其余为sn。8.根据权利要求1所述的snagcu系高温稳定焊料合金，其特征在于，所述掺杂元素及其质量百分比为：0.05％co，0.05％ni，0.07％mn，0.03％fe，0.02％v或0.02％cr。9.一种权利要求1-8项任一所述焊料合金在车载电子或陶瓷基板焊接中的应用。10.一种权利要求1-8项任一所述焊料合金在制成预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点中的应用。

技术总结
本发明公开了一种SnAgCu系高温高热稳定焊料合金及其应用，该焊料合金包含能够取代Cu6Sn5化合物晶格上Cu原子的掺杂元素，提高焊点合金的过冷度，细化焊点组织；同时该掺杂元素能够部分取代Sn基合金/Cu焊点界面化合物Cu6Sn5晶格中Cu的位置，形成(Cu,掺杂元素)6Sn5化合物相，该相的形成会抑制焊点在热时效、服役过程中由Cu6Sn5相到Cu3Sn的转变，进而提高焊点的可靠性。该系列合金在170℃时效750h后，焊点的强度、延伸率以及断裂能指标均优于SAC305。所述焊料合金可用于陶瓷基板、车载电子等较为严苛的热、力学环境，具体可以为无铅焊料预成型件、焊粉、焊球、焊膏和焊点。焊膏和焊点。焊膏和焊点。


技术研发人员：王小京 李成明 蔡珊珊 陈书锦 彭巨擘 王钦
受保护的技术使用者：云南锡业集团（控股）有限责任公司研发中心
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/16