用于管的柔性丁烯-1共聚物的制作方法

1.本公开涉及一种具有低挠曲模量的丁烯-1/己烯-1共聚物，该丁烯-1/己烯-1共聚物可以用于制备管，特别是地板下加热管(ufh管)。


背景技术：

2.丁烯-1聚合物是本领域已知的并且具有广泛的适用性。特别地，具有高结晶度的丁烯-1聚合物通常特征在于在耐压性、抗蠕变性、冲击强度方面的良好特性，并且可以用于制造替代金属管的管。
3.它们在ufh管领域中应用的关键要求之一是柔性(低挠曲模量)和足够高的结晶度以及熔点的优异组合，其提供耐压性和耐热性。
4.满足此类要求的丁烯-1/丙烯/乙烯三元共聚物公开在wo2008132035中。
5.现已发现，丁烯-1与己烯-1的特定共聚物提供柔性、熔点和结晶度的进一步改善的平衡。


技术实现要素：

6.因此，本公开提供了具有以下特征的丁烯-1与己烯-1的共聚物(下文称为“共聚物”)：
7.1)己烯-1共聚单体单元的含量为从2至4重量％，优选从2至3.5重量％，特别是从2.2至4重量％或从2.2至3.5重量％；
8.2)熔化温度tmi等于或高于115℃，优选等于或高于117℃。
9.所述己烯-1共聚单体单元的量是相对于共聚物的总重量。
10.除了高熔点之外，本发明共聚物具有高结晶度和相对低的挠曲模量，其转化为良好的柔性。
具体实施方式
11.除了己烯-1之外，本发明共聚物可以含有其他烯烃共聚单体单元，条件是tmi不达到小于115℃的值。
12.因此，如本文所使用的，术语“共聚物”还包括含有两种或更多种除丁烯-1以外的单体单元的聚合物。
13.然而，优选其中己烯-1单元是唯一类型的共聚单体单元(不存在其他类型的共聚单体单元)的共聚物。
14.本发明共聚物中可选的共聚单体单元的实例是选自乙烯、丙烯、戊烯-1和具有从7至10个碳原子的α-烯烃如辛烯-1的共聚单体单元。
15.优选地，本发明共聚物的tmi为从115℃至120℃，更优选从117℃至120℃。
16.熔化温度tmi是可归因于共聚物的晶形i的熔化温度。
17.为了测定tmi，将共聚物样品熔化，并且然后以1℃0/分钟的冷却速率冷却至2℃0，
在室温下保持10天，并且然后通过冷却至-20℃，并且然后以对应于1℃0/分钟的扫描速度加热至2℃℃进行差示扫描量热法(dsc)分析。在该加热运行中，将热谱图中的最高温度峰作为熔化温度(tmi)。
18.优选地，本发明共聚物具有以下附加dsc特征中的至少一个：
[0019]-在以10℃/分钟的扫描速度的第二dsc加热扫描下测量的从105℃至109℃的熔化温度tmii；
[0020]-通过dsc以10℃/分钟的扫描速度测量的从68℃至75℃的结晶温度tc。
[0021]
在一个熔化周期(第二次dsc加热扫描)之后测定所述tmii温度值。
[0022]
因此，由于它们在第一次熔化聚合物样品之后进行的加热运行中测量的事实，此类tmii温度值可归因于本发明共聚物的晶形ii。
[0023]
假如检测到多于一个熔化峰或结晶峰，则将最强峰的温度视为tmii或tc。
[0024]
优选地，本发明共聚物具有从0.1至10g/10分钟，更优选从0.1至1g/10分钟的mie，其中mie是根据iso 1133-2：2011在190℃/2.16kg下测量的熔体流动指数。
[0025]
本发明共聚物可以优选地具有以下附加特征中的至少一个：
[0026]-x射线结晶度为从48％至53％；
[0027]-在0℃下可溶于二甲苯的级分的含量为等于或低于8重量％，更优选等于或低于6重量％，在所有情况下下限优选为3.2重量％，所述量是相对于共聚物的总重量。
[0028]
本发明共聚物的分子量分布(mwd)通常可以包括在宽范围内。然而，为了实现管制备中的易加工性和最终机械特性的最佳平衡，当根据通过gpc分析测量的mw/mn(其中mw是重均分子量，并且mn是数均分子量)表示时，mwd值等于或高于4，特别是等于或高于5，或等于或高于5.8，或等于或高于6是优选的。
[0029]
在所有情况下，mw/mn值的优选上限为9。
[0030]
大于5的mw/mn值通常被认为相当于宽mwd。
[0031]
单独地或与所述mw/mn值组合地，本发明共聚物优选具有通过gpc分析测量的从1,000,000至2,500,000g/mol的mz值，其中mz是z平均分子量。
[0032]
优选地，本发明共聚物具有从2至4的mz/mw值。
[0033]
可选地，本发明共聚物可以具有以下附加的特征中的至少一个：
[0034]-在模塑后30天，根据标准iso 178：2019在压缩板上测量的从200至300mpa，更优选从220至280mpa的挠曲模量；
[0035]-在模塑后30天，根据iso180：2000在根据iso 8986-2：2009的压缩板上测量的在23℃下的从30至65kj/m2，特别是从35至60kj/m2的izod抗冲击性值；
[0036]-在模塑后30天，根据iso180：2000在根据iso 8986-2：2009的压缩板上测量的在0℃下的从20至50kj/m2，特别是从20至45kj/m2的izod抗冲击性值；
[0037]-在模塑后30天，根据标准iso 527-1：2019在压模板上测量的从250％至350％的断裂伸长率。
[0038]
本发明共聚物可以通过丁烯-1的低压配位聚合，特别是通过丁烯-1和己烯-1(和任何附加共聚单体)与基于负载在氯化镁上的钛的卤代化合物(特别是ticl4)和助催化剂(特别是铝的烷基化合物)的齐格勒-纳塔催化剂聚合而获得。
[0039]
特别地，本发明共聚物可以通过在立体定向催化剂的存在下聚合单体来制备，该
立体定向催化剂包括(i)包括负载在mgcl2上的ti化合物和内部电子给体化合物的固体组分；(ii)烷基铝化合物和(iii)外部电子给体化合物。
[0040]
活性形式的二氯化镁优选用作载体。从专利文献中广泛已知的活性形式的二氯化镁特别适合作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。特别地，usp 4,298,718和usp 4,495,338首先描述这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于x射线光谱，其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线的强度减弱并且被晕圈取代，该晕圈的最大强度相对于更强的线向更低的角度位移。
[0041]
在催化剂组分(i)中使用的优选的钛化合物是ticl4和ticl3；此外，也可以使用式ti(or)
n-y
xy的ti-卤代醇化物，其中n是钛的化合价，x是卤素，优选氯，并且y是在1和n之间的数。
[0042]
内部电子给体化合物优选选自酯，并且更优选选自单羧酸例如苯甲酸，或多元羧酸例如邻苯二甲酸、琥珀酸或戊二酸的烷基、环烷基或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基基团具有从1至18个碳原子。所述电子给体化合物的实例是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯、3,3-二甲基戊二酸二乙酯或二异丁酯。通常，内部电子给体化合物以相对于mgcl2的从0.01至1，优选从0.05至0.5的摩尔比使用。
[0043]
烷基-al化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物诸如alet2cl和al2et3cl3的混合物。
[0044]
外部电子给体化合物(iii)优选选自式r
a1rb2
si(or3)c的硅化合物，其中a和b为从0至2的整数，c为从1至3的整数并且(a+b+c)之和为4；r1、r2和r3是可选地含有杂原子的具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的硅化合物组为其中a为0，c为3，b为1并且r2为可选地含有杂原子的支链烷基或环烷基基团，以及r3为甲基的硅化合物。此类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。特别优选使用叔己基三甲氧基硅烷。
[0045]
电子给体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物和所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比为从0.1至500，优选从1至300，并且更优选从3至100。
[0046]
为了使催化剂特别适合于聚合步骤，可以在预聚合步骤中使所述催化剂预聚合。所述预聚合可以在液体(淤浆或溶液)或气相中，在通常低于100℃，优选在20至70℃之间的温度下进行。预聚合步骤是用少量的单体进行的，该时间是获得聚合物所需的时间，其量在固体催化剂组分的0.5和2000g/g之间，优选在5和500g/g之间，更优选在固体催化剂组分的10和100g/g之间。
[0047]
聚合工艺可以根据已知技术进行，例如使用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或使用例如液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合。此外，也可以在气相中进行聚合工艺，在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作。在作为反应介质的液体丁烯-1中进行的聚合是高度优选的。
[0048]
优选的聚合温度，特别是当聚合在液体丁烯-1中进行时，为从20℃至120℃，特别是从40℃至90℃。
[0049]
为了控制分子量，将分子量调节剂，特别是氢气进料到聚合环境中。
[0050]
聚合催化剂和工艺的实例公开于wo99/45043和wo2004048424中。
[0051]
具有宽mwd的共聚物可以以几种方式获得。方法之一在于当共聚丁烯-1时使用固有地能够产生宽mwd共聚物的催化剂。另一种可能的方法是使用常规混合设备机械共混具有足够不同分子量的丁烯-1聚合物。
[0052]
还可以根据多步聚合工艺操作，其中所述具有不同分子量的丁烯-1聚合物在两个或更多个反应器中按顺序制备，该两个或更多个反应器具有不同的反应条件，诸如在每个反应器中进料的分子量调节剂的浓度。
[0053]
显然，本发明共聚物可以含有本领域常用的添加剂，诸如稳定剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、加工助剂、成核剂、颜料以及有机和无机填料。
[0054]
如前所述，本发明共聚物的优选用途是用于制造管，特别是uhf管。通常，它可以有利地用于需要改进的热和机械特性的任何应用。
[0055]
如本文提供的各种实施例、组合物和方法的实践和优点在以下实例中公开。这些实例仅仅是说明性的，并且不旨在以任何方式限制本发明的范围。
[0056]
共聚单体含量
[0057]
通过
13
cnmr测定。
[0058]
13
c nmr光谱在配备有冷冻探针的布鲁克av-600光谱仪上获取，该光谱仪在120℃下以傅立叶变换模式在150.91mhz下操作。
[0059]
t
βδ
碳的峰(根据c.j.carman，r.a.harrington和c.e.wilkes的命名法，《大分子(macromolecules)》，10，3，536(1977))在37.24ppm处用作内部参考。在120℃下将样品以8％重量/v浓度溶解于1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。用90
°
脉冲获取每个光谱，以脉冲之间15秒的延迟和cpd来去除1h-13
c偶联。使用9000hz的谱窗将约512个瞬态储存在32k数据点中。
[0060]
根据以下关系由sαα碳计算二单元组分布(参见表1)：
[0061]
hh＝a/∑
[0062]
bh＝b/∑
[0063]
bb＝c/∑
[0064]
其中∑＝a+b+c
[0065]
使用以下关系由二单元组计算作为摩尔百分比的1丁烯和1-己烯的总量：
[0066]
[h]＝(hh+0.5hb)*100
[0067]
[b]＝(bb+0.5hb)*100
[0068]
然后使用单体分子量将摩尔组成转化成重量组成。
[0069]
表1
[0070]
区域化学位移赋值序列a41.42sααhhb40.83sααhbc40.22sααbbd35.284b4he35.00次甲基bf33.68次甲基hg29.814b3h
h27.732b2bi23.494b2hl14.02甲基hm10.86甲基b
[0071]
经由差示扫描量热法(dsc)的熔化和结晶温度
[0072]
用珀金埃尔默(perkin elmer)dsc-7仪器，使用密封在铝盘中的加权样品(5至10mg)获得差示扫描量热(dsc)数据。
[0073]
为了测定聚丁烯-1晶形i的熔化温度(tmi)，将样品以对应于10℃/分钟的扫描速度加热至200℃，在200℃下保持5分钟，并且然后以10℃/分钟的冷却速率冷却至20℃。然后将样品在室温下储存10天。10天后，对样品进行dsc，将其冷却至-20℃，并且然后以对应于10℃/分钟的扫描速度将其加热至200℃。在该加热运行中，将热谱图中的最高温度峰，即来自热谱图中的较高温度侧的第一峰温度视为熔化温度(tmi)。
[0074]
为了测定聚丁烯-1晶形ii的熔化温度(tmii)和结晶温度tc，将样品以对应于10℃/分钟的扫描速度加热至200℃，并且在200℃下保持5分钟，以使所有微晶完全熔化，从而消除样品的热历史。接着，通过以对应于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃，将峰温度视为结晶温度(tc)，并且将面积视为结晶焓。在-20℃下静置5分钟后，以对应于10℃/分钟的扫描速度将样品第二次加热至200℃。在该第二次加热运行中，将峰温度视为聚丁烯-1晶形ii的熔化温度(tmii)，并且将面积视为熔化焓(δhfii)。
[0075]
x射线结晶度的测定
[0076]
使用具有固定狭缝的cu-ka1辐射用x射线衍射粉末衍射仪测量x射线结晶度，并且以每6秒0.1
°
的步长收集在衍射角2θ＝5
°
和2θ＝35
°
之间的光谱。
[0077]
对厚度为约1.5至2.5mm并且直径为2.5至4.0cm的圆盘形式的压模试样进行测量。这些试样是在200℃
±
5℃的温度下在没有任何可感知的施加压力的情况下在压缩成型机中持续10分钟，然后施加约10kg/cm2的压力持续约几秒并且重复这个最后操作3次而获得的。
[0078]
通过定义整个光谱的合适线性基线并且计算光谱轮廓和基线之间的总面积(ta)，以计数/秒
·
2θ表示，使用衍射图导出结晶度所需的所有组分。
[0079]
然后沿着整个光谱定义合适的非晶轮廓，其根据两相模型将非晶区域与结晶区域分离。因此，可以将以计数/秒
·
2θ表示的非晶面积(aa)计算为在非晶轮廓和基线之间的面积；和结晶面积(ca)，以计数/秒
·
2θ表示，为ca＝ta-aa。
[0080]
然后根据下式计算样品的结晶度：
[0081]
％cr＝100 x ca/ta
[0082]
在0℃下可溶于和不溶于二甲苯的级分(xs-0℃)
[0083]
在搅拌下，将2.5g聚合物样品在135℃下溶解于250ml的二甲苯中。30分钟后，使溶液冷却至100℃，仍在搅拌下，并且然后置于水和冰浴中以冷却至0℃。然后，使溶液在水和冰浴中沉降1小时。用滤纸过滤沉淀物。在过滤期间，将烧瓶置于水和冰浴中以保持烧瓶内部温度尽可能接近0℃。一旦过滤完成，将滤液温度平衡在25℃，将容量瓶浸入水流浴中约30分钟，并且然后分成两个50ml等分试样。将溶液等分试样在氮气流中蒸发，并且将残余物在80℃下真空干燥直至达到恒重。两个残余物之间的重量差必须低于3％；否则必须重复该
测试。因此，由残余物的平均重量计算聚合物可溶物的重量百分比(0℃下的二甲苯可溶物＝xs0℃)。在0℃下在邻二甲苯中的不可溶级分(在0℃下的二甲苯不溶物＝xi％0℃)为：
[0084]
xi％0℃＝100-xs％0℃。
[0085]
mie
[0086]
根据iso 1133-2：2011在190℃和2.16kg的负载下测定。
[0087]
特性粘度
[0088]
根据四氢化萘中的标准astm d 2857-16在135℃下测定。
[0089]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定mw、mn和mz
[0090]
由其衍生的平均mn、mw、mz和mw/mn的测定通过凝胶渗透色谱法(gpc)在1，2，4-三氯苯(tcb)中使用gpc-ir设备通过polymerchar进行，该gpc-ir设备配备有四个plgel olexis混合床(聚合物实验室)的柱组和ir5红外检测器(polymerchar)。柱尺寸为300
×
7.5 mm，并且粒径为13μm。流动相流速保持在1.0ml/分钟。所有测量均在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/ml(在150℃下)并且添加0.3g/l的2，6-二叔丁基-对-甲酚以防止降解。对于gpc计算，使用由polymerchar供应的12个聚苯乙烯(ps)标准样品(峰分子量范围为从266至1220000)获得通用校准曲线。使用三阶多项式拟合对实验数据进行插值并且获得相关校准曲线。通过使用empower 3(waters)进行数据采集和处理。
[0091]
使用马克-豪温克(mark-houwink)关系测定分子量分布和相关平均分子量：ps和聚丁烯(pb)的k值分别为k
ps
＝1.21
×
10-4
dl/g和k
pb
＝1.78
×
10-4
dl/g，同时ps的马克-豪温克指数a＝0.706，并且pb的马克-豪温克指数a＝0.725。
[0092]
挠曲模量
[0093]
根据标准iso 178：2019在压模板上测定，在模塑后30天测量。
[0094]
拉伸应力和屈服伸长率以及断裂伸长率
[0095]
根据标准iso 527-1：2019在压模板上测定，在模塑后30天测量。
[0096]
在23℃和0℃下的izod抗冲击性
[0097]
根据iso180：2000在根据iso 8986-2：2009的压模板上测定，在模塑后30天测量。
[0098]
多分散指数(pi)
[0099]
该特性与正在检查的聚合物的分子量分布严格相关。特别地，它与熔化态聚合物的抗蠕变性成反比。在200℃的温度下通过使用rheometrics(usa)销售的平行板流变仪模型rms-800测定在低模量值(500pa)下称为模量分离的所述电阻，该平行板流变仪模型rms-800在从0.1rad/秒增加至100rad/秒的振荡频率下操作。从模量分离值通过该等式可以导出p.i.：
[0100]
p.i：＝54.6x(模量分离)-1.76
[0101]
其中模量分离定义为：
[0102]
模量分离＝在g
′
＝500pa下的频率/在g
″
＝500pa下的频率
[0103]
其中g
′
是储能模量，并且g”是损耗模量。
[0104]
实例1和2以及对比实例1
[0105]
固体催化剂组分的制备
[0106]
在0℃下，向用氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶中引入225ml的ticl4。在搅拌的同时，添加6.8g的微球状mgcl2·
2.7c2h5oh(如usp 4,399,054的实例2中所描述的制备，但以
3,000rpm而不是10,000rpm操作)。将烧瓶加热至40℃，并且添加4.4毫摩尔的邻苯二甲酸二异丁酯。将温度升至100℃并且维持2小时，然后停止搅拌，使固体产物沉降并且虹吸出上清液。
[0107]
添加200ml的新鲜ticl4，使混合物在120℃下反应1小时，然后虹吸出上清液，并且将获得的固体在60℃下用无水己烷(6 x 100ml)洗涤6次，并且然后在真空下干燥。催化剂组分含有2.8重量％的ti和12.3重量％的邻苯二甲酸酯。
[0108]
聚合
[0109]
在预接触步骤之后，在串联连接的两个液相搅拌反应器中顺序进行聚合，其中液体丁烯-1构成液体介质。在预接触步骤期间，以表2中报告的相对量将固体催化剂组分、烷基铝化合物三异丁基铝和外部给体叔己基三甲氧基硅烷预混合。将催化剂体系注入第一反应器中，其中在表2中报告的条件下进行聚合。
[0110]
在第一聚合步骤之后，将第一反应器的内容物转移到第二反应器中，其中在同一表2中报告的条件下继续聚合。通过在脱挥发分步骤中杀灭催化剂并且转移聚合物质来停止聚合。
[0111]
该工艺的详细描述参见国际专利申请wo2004000895。
[0112]
对所得共聚物进行表征的结果报告于表3中。
[0113]
表2
[0114][0115]
*在相关反应器中产生的聚合物的量
[0116]
表3
[0117]
实例号 12组合物1己烯重量％2.62.91.8x射线结晶度％515155
在0℃下二甲苯可溶物重量％3.94.32.9mieg/10分钟0.50.480.5特性粘度dl/g2.172.172.21pi 7.57.47.4mwg/mol531035532069528930mng/mol831988211383477mzg/mol152901515273101503717mw/mn-6.46.56.3mz/mw-2.92.92.8tmi℃119.3118.1121tmii℃107.5108109.7tc℃70.672.776.3挠曲模量mpa270250320屈服拉伸强度mpa11.28.115.2屈服伸长率mpa15.71515断裂拉伸强度mpa3537.435.1断裂伸长率％280290290在23℃下的izodkj/m254.346.568.6在0℃下的izodkj/m222.937.518.9

技术特征：
1.一种丁烯-1与己烯-1的共聚物，所述共聚物具有以下特征：1)己烯-1共聚单体单元的含量为从2至4重量％，优选从2至3.5重量％，特别是从2.2至4重量％或从2.2至3.5重量％；2)熔化温度tmi等于或高于115℃，优选等于或高于117℃。2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物具有从0.1至10g/10分钟，更优选从0.1至1g/10分钟的mie，其中mie是根据iso 1133-2：2011在190℃/2.16kg下测量的熔体流动指数。3.根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有从48％至53％的x射线结晶度。4.根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有通过dsc以10℃/分钟的扫描速度测量的从68℃至75℃的结晶温度t
c
。5.根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有在0℃下可溶于二甲苯的级分的含量为等于或低于8重量％，更优选等于或低于6重量％，在所有情况下下限优选为3.2重量％，所述量是相对于所述共聚物的总重量。6.根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有通过gpc分析测量的等于或高于4，特别是等于或高于5，或等于或高于5.8，或等于或高于6的mw/mn值，其中mw是重均分子量并且mn是数均分子量。7.根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有通过gpc分析测量的从1,000,000至2,500,000g/mol的mz值，其中mz是z均分子量。8.根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有从2至4的mz/mw值。9.根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有在模塑后30天根据标准iso 178：2019在压缩板上测量的从200至300mpa，更优选从220至280mpa的挠曲模量。10.根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，所述共聚物具有在模塑后30天根据iso 180：2000在根据iso 8986-2：2009的压缩板上测量的在0℃下从20至50kj/m2，特别是从20至45kj/m2的izod抗冲击性值。11.一种包括根据权利要求1至10中任一项所述的共聚物的制品。12.根据权利要求11所述的制品，所述制品形式为管，特别是ufh管。

技术总结
本公开涉及一种丁烯-1与己烯-1的共聚物，该共聚物特别适用于制备管，具有以下特征：1)己烯-1共聚单体单元的含量为从2至4重量％；2)熔化温度TmI等于或高于115℃。熔化温度TmI等于或高于115℃。


技术研发人员：R
受保护的技术使用者：巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
技术研发日：2021.12.10
技术公布日：2023/8/9