与金属接合用的聚酰胺树脂组合物及其制造方法、以及由包含该聚酰胺树脂组合物的成型体和金属构成的异种复合成型体与流程

1.本发明涉及一种接合强度高、即使在高温高湿的严酷环境下其强度也不易降低、进而接合界面的气密性也优异的与金属接合用的聚酰胺树脂组合物及其制造方法、以及由包含该聚酰胺树脂组合物的成型体和金属构成的异种复合成型体。


背景技术：

2.近年来，从各种部件的轻量化的观点出发，期待树脂成型体作为金属代替品。但是，从强度方面等观点出发，很多情况下难以用树脂代替所有金属部件。因此，已经尝试通过将金属成型体和树脂成型体接合一体化来制造新的复合部件。
3.在专利文献1和2中记载了在金属基板表面形成基于金属粉末的重叠微细粒子结构并对该金属基板与树脂进行加压成型或超声波熔接的方法。在专利文献3中记载了将用碱性或酸性溶液处理后用硅烷偶联剂处理的金属插入到注塑成型用模具中进行嵌入成型的方法。在专利文献4中记载了将由选自包含两性金属离子、氧化剂和碱源的碱系蚀刻剂、以及包含铁离子和铜离子中的至少一种和酸的酸系蚀刻剂中的一种以上的蚀刻剂处理过的金属插入到注塑成型用模具中进行嵌入成型的方法。在专利文献5中记载了将多次重叠地实施了激光扫描加工的金属插入到注塑成型用模具中进行嵌入成型的方法。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017－190521号公报
7.专利文献2：日本特开2016－130003号公报
8.专利文献3：日本特开2003－103562号公报
9.专利文献4：日本特开2013－052671号公报
10.专利文献5：日本特开2010－167475号公报


技术实现要素：

11.然而，所有文献都只着眼于金属表面的改性，未研究所接合的树脂的组成对接合强度的影响。为了进一步提高接合强度，树脂组成的设计是必不可少的。详细地说，在现有技术中，金属与树脂成型体的接合强度较低，在严酷的使用环境下该接合强度显著降低。进而，有时树脂成型体与金属的接合界面的气密性较低。这样的问题在对金属与树脂进行加压成型、超声波熔接、振动熔接、摩擦混合搅拌熔接或激光熔接时、以及将金属插入到模具中进行嵌入成型时中的任一种情况下都会发生。
12.本发明的目的在于提供用于解决上述问题的、与以往包含热塑性树脂的成型体相比能够形成与金属接合强度高、即使在高温高湿的严酷环境下其强度也不易降低、进而与金属的接合界面的气密性也优异的成型体的、与金属接合用的聚酰胺树脂组合物以及由包
含该树脂组合物的成型体和金属构成的异种复合成型体。
13.在本发明中，分别将高温高湿的严酷环境下的接合强度降低的困难程度定义为“耐湿热性”，将树脂成型体与金属的接合界面的气密性定义为“气体密封性”。
14.另外，在本发明中，将使金属与树脂成型体通过后述的接合方法或成型方法复合一体化而得的成型物定义为“异种复合成型体”。
15.本发明人等为了解决上述课题进行了重复深入的研究，结果发现通过在聚酰胺树脂聚合时使用配合了特定的纤维素纤维的树脂组合物，从而可以实现上述目的，以至完成了本发明。
16.即，本发明的主旨如下。
17.＜1＞一种聚酰胺树脂组合物，其为与具有粗化面的金属接合用的聚酰胺树脂组合物，其中，
18.相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，含有0.1～50质量份的平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(b)。
19.＜2＞根据＜1＞所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述粗化面是具有在上述金属表面开放的微孔的面。
20.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述粗化面具有1μm～500μm的算术平均表面粗糙度。
21.＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述纤维素纤维(b)是未改性的纤维素纤维、或者是来自纤维素的羟基被亲水性或疏水性的取代基改性而得的改性纤维素纤维。
22.＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，进一步含有0.1～50质量份的除纤维素纤维以外的其他强化材料(c)。
23.＜6＞根据＜5＞所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述其他强化材料(c)是选自玻璃纤维、碳纤维、滑石和云母中的1种以上的强化材料。
24.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述纤维素纤维(b)的平均纤维直径为10～300nm，
25.上述聚酰胺树脂组合物的相对粘度为1.5～2.8，
26.上述粗化面具有5～200μm的算术平均表面粗糙度。
27.＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂(a)包含聚酰胺6，
28.上述纤维素纤维(b)是未改性的纤维素纤维，
29.上述纤维素纤维(b)的含量为4～18质量份，
30.上述纤维素纤维(b)的平均纤维直径为10～100nm，
31.上述聚酰胺树脂组合物的相对粘度为1.5～2.8，
32.上述粗化面具有5～80μm的算术平均表面粗糙度，
33.上述聚酰胺树脂组合物进一步含有或不含有选自聚烯烃系聚合物、弹性体、合成橡胶和天然橡胶中的抗冲击剂(d)，相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，该抗冲击剂的含量为5质量份以下。
34.＜9＞一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，是用于制造＜1＞～＜8＞中任一项所
述的聚酰胺树脂组合物的方法，
35.在聚酰胺树脂聚合时添加纤维素纤维。
36.＜10＞一种异种复合成型体，包含含有＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的成型体、和与该成型体接合且具有粗化面的金属。
37.＜11＞根据＜10＞所述的异种复合成型体，其中，上述金属是通过利用蚀刻剂、激光照射或喷砂蚀刻的粗化处理而形成粗化面的金属。
38.＜12＞根据＜10＞或11所述的异种复合成型体，其中，上述粗化面具有5～80μm的算术平均表面粗糙度。
39.＜13＞根据＜10＞～＜12＞中任一项所述的异种复合成型体，其中，上述金属介由上述粗化面与包含上述聚酰胺树脂组合物的成型体接合。
40.＜14＞根据＜10＞～＜13＞中任一项所述的异种复合成型体，其中，通过包含熔融的上述聚酰胺树脂组合物的成型体进入上述粗化面所具有的微孔，从而使上述金属与上述成型体接合。
41.＜15＞一种异种复合成型体的制造方法，使用＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物和具有粗化面的金属。
42.＜16＞根据＜15＞所述的异种复合成型体的制造方法，其中，进行将模具插入到上述金属中并注入熔融的上述聚酰胺树脂组合物的嵌入成型。
43.＜17＞根据＜16＞所述的异种复合成型体的制造方法，其中，上述金属以上述粗化面的至少一部分与上述熔融的聚酰胺树脂组合物接触的方式插入。
44.＜18＞根据＜15＞所述的异种复合成型体的制造方法，其中，将包含上述聚酰胺树脂组合物的成型体与上述金属重叠，通过赋予热和压力的压热型接合方法进行接合。
45.＜19＞根据＜18＞所述的异种复合成型体的制造方法，其中，上述金属以上述粗化面的至少一部分与上述成型体接触的方式重叠。
46.＜20＞根据＜18＞或＜19＞所述的异种复合成型体的制造方法，其中，上述压热型接合方法是选自热加压法、超声波熔接法、振动熔接法、摩擦混合搅拌熔接法和激光熔接法中的方法。
47.根据本发明，可以提供与以往的热塑性树脂组合物成型体相比能够形成与金属的接合强度高、即使在严酷的使用环境下其强度也不易降低、进而与金属的接合界面的气密性也优异的成型体的、与金属接合用的聚酰胺树脂组合物以及由包含该树脂组合物的成型体和金属构成的异种复合成型体。
附图说明
48.图1(a)表示实施例中使用的气体密封性评价用的复合体的示意俯视图，(b)表示(a)的复合体的示意截面图。
49.图2表示用于说明实施例中的气体密封性的评价方法的示意构成图。
具体实施方式
50.[聚酰胺树脂组合物]
[0051]
本发明的与金属接合用的聚酰胺树脂组合物(以下有时简称为“树脂组合物”)相
对于聚酰胺树脂含有平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维。
[0052]
本发明中使用的聚酰胺树脂是指由氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。
[0053]
作为氨基酸，例如可举出6－氨基己酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸。
[0054]
作为内酰胺，例如可举出ε－己内酰胺、ω－月桂内酰胺。
[0055]
作为二胺，例如可举出丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2，2，4－/2，4，4－三甲基己二胺、5－甲基壬二胺、2，4－二甲基辛二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1，3－双(氨基甲基)环己烷、1－氨基－3－氨基甲基－3，5，5－三甲基环己烷、3，8－双(氨基甲基)三环癸烷、双(4－氨基环己基)甲烷、双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷、2，2－双(4－氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪。
[0056]
作为二羧酸，例如可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2－氯对苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、5－甲基间苯二甲酸、5－磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸。
[0057]
作为本发明使用的聚酰胺树脂的具体例，可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺tmht)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6i)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6t/6i)、聚双(4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺pacm12)、聚双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基pacm12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺mxd6)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9t)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10t)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11t)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11t(h))，也可以是它们的共聚物、混合物。其中，从进一步提高接合强度的观点出发，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12和它们的共聚物、混合物。从进一步提高接合强度、耐湿热性和气体密封性的观点出发，聚酰胺树脂优选聚酰胺6和/或聚酰胺66，更优选聚酰胺6。
[0058]
上述聚酰胺树脂通过后述的聚合法或并用后述的聚合法和固相聚合法制造。聚酰胺树脂的分子量没有特别限定，例如可以是如后所述树脂组合物具有特定的相对粘度的分子量。
[0059]
作为本发明中使用的纤维素纤维，例如除了来自木材、稻、棉、麻、洋麻等植物的纤维素纤维，还包括细菌纤维素、海藻纤维素、海鞘纤维素等来自生物的纤维素纤维。另外，还包括再生纤维素、纤维素衍生物。作为来自植物的纤维素纤维的市售品，例如可举出daicel finechem ltd.制的“celish”。
[0060]
在本发明中，纤维素纤维的平均纤维直径优选尽可能小。纤维素纤维的平均纤维直径越小，纤维素纤维越进入到金属表面的微细结构特别是后述的粗化面的微孔中，异种复合成型体的接合剪切强度、耐湿热性和气体密封性越高。
[0061]
本发明的聚酰胺树脂组合物中含有的纤维素纤维的平均纤维直径必须为10μm以下，从进一步提高异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性的观点出发，其中，平均纤维直径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选
为100nm以下。对于平均纤维直径超过10μm的纤维素纤维，异种复合成型体的接合强度和气体密封性大大受损。平均纤维直径的下限没有特别限定，但考虑到纤维素纤维的生产率、异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性，优选为3nm以上(特别是10nm以上)，更优选为20nm以上。
[0062]
聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径使用通过以下方法测定的平均纤维直径。
[0063]
使用冷冻超薄切片机，从使用聚酰胺树脂组合物得到的注塑成型片采集厚度100nm的切片，实施切片染色，然后使用透射式电子显微镜(日本电子株式会社制jem－1230)进行观察。根据电子显微镜图像测定任意10根纤维素纤维(单纤维)的与长边方向垂直的方向的长度，将它们的平均值作为平均纤维直径。
[0064]
为了使本发明的聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径为10μm以下，作为配合在聚酰胺树脂中的纤维素纤维，优选使用平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维。作为这样的平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，优选通过将纤维素纤维撕裂进行微纤化而得的纤维素纤维。作为进行微纤化的手段，可以使用球磨机、石磨粉碎机、高压均化器、高压粉碎装置、搅拌机等各种粉碎装置。作为纤维素纤维，例如可以使用daicel finechem ltd.制的“celish”作为市售品。
[0065]
作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，也可以使用在使用纤维素纤维的纤维制品的制造工序中作为废线生产的纤维素纤维的集合体。纤维制品的制造工序可举出纺织时、织布时、制造无纺布时、以及加工纤维制品时等。这些纤维素纤维的集合体由于纤维素纤维经过这些工序后变成废线，因此纤维素纤维成为微细化的纤维素纤维。
[0066]
另外，作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，也可以使用细菌产出的细菌纤维素纤维，例如可以使用以醋杆菌属的乙酸菌为生产菌而产出的细菌纤维素纤维。植物的纤维素纤维是纤维素的分子链成束而成的纤维素纤维，是非常细的微纤维成为束而形成，而由乙酸菌产出的纤维素纤维原本为宽度20～50nm的带状，与植物的纤维素纤维相比，形成了极细的网格状。
[0067]
纤维素纤维可以是来自纤维素的羟基未被任何取代基改性的未改性的纤维素纤维，或者也可以是来自纤维素的羟基(特别是其一部分)被改性(或取代)的改性纤维素纤维。作为向来自纤维素的羟基导入的取代基，没有特别限定，例如可举出亲水性的取代基、疏水性的取代基。在改性纤维素纤维中，被取代基改性(或取代)的羟基是来自纤维素的羟基中的一部分，作为其取代度(纤维素纤维中的全部羟基中被取代基改性的羟基的个数的比例)例如优选为0.05～2.0，更优选为0.1～1.0，进一步优选为0.1～0.8。作为亲水性的取代基，例如可举出羧基、羧甲基、磷酸酯基等。作为疏水性的取代基，例如可举出甲硅烷基醚基、烷基醚基、烷基酯基等。
[0068]
从进一步提高异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性的观点出发，纤维素纤维优选为未改性的纤维素纤维、或者是来自纤维素的羟基(特别是其一部分)被亲水性或疏水性的取代基改性而得的改性纤维素纤维，更优选为该未改性的纤维素纤维。
[0069]
作为来自纤维素的羟基被亲水性的取代基改性而得的平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，例如可以使用通过在n－氧基化合物的存在下使纤维素纤维氧化后经过水洗、物理解纤工序而得到的微细化的纤维素纤维。作为n－氧基化合物有多种，但例如优选
如cellulose(1998)5，153－164所记载的2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧自由基(2，2，6，6－tetramethylpiperidine－1－oxyl radical)(以下简称为“tempo”)等。通过tempo，羟基被羧基取代。
[0070]
作为来自纤维素的羟基被疏水性的取代基改性而得的纤维素纤维，例如可以使用在溶剂中通过使甲硅烷基醚化剂在35～50℃下与纤维素纤维反应而得到的纤维素纤维。作为甲硅烷基醚化剂有多种，但例如优选六甲基二硅氮烷等。通过六甲基二硅氮烷，羟基被甲硅烷基醚基取代。
[0071]
本发明的聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维优选平均纤维直径与平均纤维长度之比即长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)为10以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上。通过长径比为10以上，得到的异种复合成型体的接合强度变高。
[0072]
构成本发明的聚酰胺树脂组合物的纤维素纤维的含量相对于聚酰胺树脂100质量份必须为0.1～50质量份，从进一步提高异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性的观点出发，优选为0.1～30质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为3～20质量份，特别优选为4～18质量份，最优选为5～10质量份。纤维素纤维的含量相对于聚酰胺树脂100质量份小于0.1质量份时，不能得到充分的接合强度、耐湿热性和气体密封性。另一方面，纤维素纤维的含量相对于聚酰胺树脂100质量份超过50质量份时，难以使树脂组合物中含有纤维素纤维，另外，熔融树脂的流动性恶化，因此有时树脂组合物的成型性降低。
[0073]
本发明中的与金属接合用的聚酰胺树脂组合物可以进一步含有除纤维素纤维以外的其他强化材料(以下有时简称为“其他强化材料”)。详细地说，本发明的树脂组合物可以含有其他强化材料，或者也可以不含有。作为上述强化材料，可举出纤维状强化材料、粒子状强化材料。
[0074]
作为纤维状强化材料，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、全芳族聚酰胺纤维、聚苯并唑纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维。其中，从机械特性(特别是弯曲特性)的提高效果更高、具有能够耐受与聚酰胺树脂熔融混炼时的加热温度的耐热性、容易得到的观点出发，优选玻璃纤维、碳纤维、金属纤维。从进一步提高接合强度、耐湿热性和气体密封性的观点出发，纤维状强化材料优选选自玻璃纤维和碳纤维。作为金属纤维，例如可举出钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维。
[0075]
使用玻璃纤维、碳纤维时，优选用硅烷偶联剂进行表面处理。作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、环氧硅烷系、氨基硅烷系。其中，从与聚酰胺树脂的密合效果高的观点出发，优选氨基硅烷系偶联剂。
[0076]
从进一步提高异种复合成型体的接合强度以及提高成型性的观点出发，除纤维素纤维以外的其他强化材料(特别是纤维状强化材料)的纤维长度优选为0.1～10mm，更优选为0.5～8mm。另外，从进一步提高接合强度以及防止熔融混炼时破损的观点出发，上述强化材料的纤维直径优选为3～20μm，更优选为5～13μm。上述强化材料的截面形状可以是圆形截面、长方形、椭圆、其他异形截面中的任一种，其中，优选圆形截面。
[0077]
纤维状强化材料的纤维长度使用通过以下方法测定的平均纤维长度。利用光学显微镜观察纤维的长度，测定纤维的长度。然后，对100根纤维进行该测定，将其平均值作为纤
维强化材料的平均纤维长度。
[0078]
纤维状强化材料的纤维直径是截面形状中的最大长度的平均值，使用通过以下方法测定的平均纤维直径。利用光学显微镜观察纤维的与长度方向正交的截面，测定纤维的直径。然后，对100根纤维进行该测定，将其平均值作为纤维强化材料的平均纤维直径。
[0079]
作为粒子状强化材料，例如可举出滑石、云母、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、硅酸钙、石墨、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、三氧化锑、沸石、水滑石。其中，从进一步提高异种复合成型体的接合强度以及提高耐热性的观点出发，优选滑石、云母、层状硅酸盐，更优选滑石。
[0080]
从进一步提高异种复合成型体的接合强度的观点出发，粒状强化材料的粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～80μm，进一步优选为0.5～10μm。
[0081]
粒状强化材料的粒径使用通过以下方法测定的平均粒径。使用岛津制作所制粉体比表面积测定装置ss－100型(恒压式空气透过法)求出每1g粒子的比表面积值，根据通过依据jis m－8511的空气透过法测定比表面积的结果，通过下式计算粒状强化材料的平均粒径。
[0082]
平均粒径＝6
×
10000/(比重
×
比重面积)
[0083]
从进一步提高异种复合成型体的接合强度的观点出发，其他强化材料优选包含选自玻璃纤维、碳纤维、滑石和云母中的1种以上的强化材料，优选包含选自玻璃纤维、碳纤维和滑石中的1种以上的强化材料。
[0084]
在本发明的聚酰胺树脂组合物中，进一步使用除纤维素纤维以外的其他强化材料时，从进一步提高异种复合成型体的接合强度的观点出发，相对于聚酰胺树脂100质量份，其含量优选为50质量份以下(即0～50质量份，特别是0.1～50质量份)，更优选为30质量份以下(即0～30质量份，特别是5～30质量份)。除纤维素纤维以外的其他强化材料可以含有两种以上，此时，它们的合计量为上述范围内即可。其他强化材料的含量为0质量份是指本发明的树脂组合物不含有其他强化材料。
[0085]
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
[0086]
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过在聚酰胺树脂聚合时添加纤维素纤维来制造。详细地说，首先，通过将构成聚酰胺树脂的单体与平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维的水分散液混合并进行聚合反应，制造含有纤维素纤维的树脂组合物。树脂组合物可以具有所谓的颗粒的形式。应予说明，当在聚合反应时加入可以添加到后述树脂组合物中的添加剂时，树脂组合物也包含该添加剂。聚酰胺聚合时不仅包括使用构成聚酰胺树脂的单体聚合的时候，还包括使用能够构成聚酰胺的预聚物聚合的时候。因此，聚合的单体可以是预聚物。预聚物是指单体聚合过程中的中间产物。
[0087]
纤维素纤维与水的亲和性非常高，平均纤维直径越小，在水中越能够保持良好的分散状态。另外，失去水的话则纤维素纤维彼此通过氢键牢固地凝集，一旦凝集的话则难以保持与凝集前相同的分散状态。特别是纤维素纤维的平均纤维直径变得越小，该倾向越显著。因此，纤维素纤维优选在含有水的状态下配合于聚酰胺树脂。因此，在本发明中，优选采用如下方法：在含有水的状态的纤维素纤维的存在下，进行构成聚酰胺树脂的单体的聚合反应，由此得到含有纤维素纤维的树脂组合物。通过这样的制造方法，能够使纤维素纤维不凝集地更均匀地分散在聚酰胺树脂中。
[0088]
纤维素纤维的水分散液是使平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维分散在水中而成的，水分散液中的纤维素纤维的含量相对于水分散液总量优选为0.01～50质量％。纤维素纤维的水分散液可以通过用搅拌机等搅拌纯化水和纤维素纤维而得到。然后，通过将纤维素纤维的水分散液与构成聚酰胺树脂的单体混合并用搅拌机等搅拌，制成均匀的分散液。然后，加热分散液，升温至150～270℃进行搅拌，由此使其聚合反应。此时，通过在加热分散液时缓缓地排出水蒸汽，能够排出纤维素纤维的水分散液中的水分。应予说明，在上述聚酰胺树脂的聚合时，也可以根据需要添加磷酸、亚磷酸等催化剂。然后，聚合反应结束后，取出所得到的树脂组合物后，优选切断而制成颗粒。
[0089]
在使用细菌纤维素作为纤维素纤维的情况下，作为纤维素纤维的水分散液，可以使用将细菌纤维素浸渍在纯化水中进行溶液置换而得的溶液。在使用经细菌纤维素的溶液置换而得的溶液时，优选溶液置换后，调整为规定的浓度，与构成聚酰胺树脂的单体混合，与上述同样地进行聚合反应。
[0090]
在上述方法中，将平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维以水分散液直接供于聚合反应，因此能够将纤维素纤维以分散性良好的状态供于聚合反应。进而，供于聚合反应的纤维素纤维通过与聚合反应中的单体、水的相互作用，或通过在如上所述的温度条件下搅拌，能够得到分散性提高、平均纤维直径小的纤维素纤维良好地分散而不发生纤维彼此凝集的树脂组合物。应予说明，根据上述方法，与聚合反应前添加的纤维素纤维相比，聚合反应结束后树脂组合物中含有的纤维素纤维的平均纤维直径变小。
[0091]
进而，在上述方法中，不需要使纤维素纤维干燥的工序，可以不经过导致微细的纤维素纤维的飞散产生的工序进行制造，因此能够操作性良好地得到树脂组合物。另外，不必为了使单体和纤维素纤维均匀分散而将水置换为有机溶剂，因此处理优异，并且能够抑制制造工序中化学物质的排出。
[0092]
在本发明中使用的树脂组合物中，只要不严重损害其特性，可以配合除上述添加剂以外的其他添加剂。其他添加剂可以在聚酰胺树脂聚合时配合，也可以在熔融混炼时等与聚合后的聚酰胺树脂配合。作为其他添加剂，例如可举出抗冲击剂、与聚酰胺树脂不同的其他聚合物(以下有时简称为“其他聚合物”)、颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、相容剂、晶核剂。应予说明，上述其他强化材料也可以在聚酰胺树脂聚合时配合，也可以在熔融混炼时等与聚合后的聚酰胺树脂配合。
[0093]
抗冲击剂是也被称为“抗冲击改善材料”的添加剂。作为抗冲击剂，例如可举出聚烯烃系聚合物、弹性体、合成橡胶和天然橡胶，可以从由这些化合物构成的组中选择来使用。
[0094]
聚烯烃系聚合物是至少含有烯烃作为单体成分的聚合物。聚烯烃系聚合物可以被酸改性。聚烯烃系聚合物可以含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、二烯等其他单体作为单体成分。烯烃是在1分子中具有一个双键的不饱和烃，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯和它们的组合等。(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸和甲
基丙烯酸。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2－氯乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6－五羟基己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5－四羟基戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸环己基氨基乙酯等。作为二烯，例如可举出1，4－戊二烯、1，4－己二烯、1，5－己二烯、1，4－辛二烯、1，5－辛二烯、1，6－辛二烯、1，7－辛二烯、2－甲基－1，5－己二烯、6－甲基－1，5－庚二烯、7－甲基－1，6－辛二烯、4－乙叉基－8－甲基－1，7－壬二烯、4，8－二甲基－1，4，8－癸三烯(dmdt)、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5－乙烯基降冰片烯、5－乙叉基－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、5－异丙叉基－2－降冰片烯、6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯、2，3－二异丙叉基－5－降冰片烯、2－乙叉基－3－异丙叉基－5－降冰片烯、2－丙烯基－2，2－降冰片二烯等。作为进行酸改性的官能团，例如可举出羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属基、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基，其中，优选羧酸酐基，更优选马来酸酐基。
[0095]
作为聚烯烃系聚合物的具体例，可举出乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丙烯－二烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物聚合物、酸改性乙烯－丙烯共聚物、酸改性乙烯－丙烯－二烯共聚物、酸改性乙烯－丁烯共聚物、酸改性乙烯－辛烯共聚物、酸改性乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、酸改性乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、酸改性乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物)。
[0096]
离聚物聚合物是指烯烃与α，β－不饱和羧酸的共聚物的碳酸阴离子的至少一部分通过金属离子的中和而相互结合而得的聚合物。应予说明，碳酸阴离子是指从羧基游离出氢离子而成的－coo
－
离子。作为构成离聚物聚合物的烯烃，可举出与能够构成上述聚烯烃系聚合物的烯烃相同的化合物。作为构成离聚物聚合物的α，β－不饱和羧酸，没有特别限定，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、衣康酸等。作为构成离聚物聚合物的金属离子，例如可举出碱金属离子(例如li
+
、na
+
、k
+
)、碱土金属离子(例如mg
2+
、ca
2+
)、zn
2+
。离聚物聚合物是分类为酸改性聚烯烃系聚合物的抗冲击剂之一。
[0097]
当聚烯烃系聚合物被酸改性时，作为进行酸改性的官能团，例如可举出羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金属基、羧酸酰亚胺基、羧酸酰胺基、环氧基，其中，优选羧酸酐基，更优选马来酸酐基。酸改性可以通过使具有如上所述的进行酸改性的官能团的酸改性单体成分共聚来实现。构成酸改性后的聚烯烃系聚合物的酸改性单体成分的含量没有特别限定，例如依据jis k0070测定的酸改性聚烯烃系聚合物的酸值优选为0.1～200mgkoh/g，更优选为1～100mgkoh/g。应予说明，酸值定义为中和1g酸改性聚烯烃系聚合物所需的koh的mg数。
[0098]
聚烯烃系聚合物的分子量没有特别限定，例如依据astm d3307－01测定的聚烯烃系聚合物的mfr(190℃、2.16kg载荷下)优选为0.01～30g/10分钟，更优选为0.1～10g/10分钟。聚烯烃系聚合物不含有氟原子。
[0099]
作为弹性体，例如可举出苯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体。弹性体的分子量没有特别限定，例如重均分子量优选为10000～500000，更优选为35000～500000，特别优选为35000～300000。应予说明，重均分子量通过gpc法(换算成标准聚苯乙烯)测定。
[0100]
作为合成橡胶，例如可举出聚硫(thiocol)橡胶、聚硫(polysulfide)橡胶、丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶。合成橡胶的分子量没有特别限定，例如重均分子量优选为10000～900000，更优选为20000～500000，更优选为50000～200000。应予说明，重均分子量通过gpc法(换算成标准聚苯乙烯)测定。
[0101]
作为天然橡胶，例如可举出天然橡胶乳胶、技术分级橡胶(tsr)、烟片(rss)、古塔胶、源自杜仲的天然橡胶、源自银胶菊的天然橡胶、源自俄罗斯蒲公英的天然橡胶等，进而将这些天然橡胶改性而得的环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶等改性天然橡胶等也包含在本发明的天然橡胶中。天然橡胶的分子量没有特别限定，例如重均分子量优选为10000～700000，更优选为50000～500000。应予说明，重均分子量通过gpc法(换算成标准聚苯乙烯)测定。
[0102]
从提高机械特性(特别是弯曲特性)、滑动性和抗冲击性的观点出发，抗冲击剂优选包含聚烯烃系聚合物(特别是酸改性聚烯烃系聚合物和/或离聚物)。
[0103]
本发明的树脂组合物可以包含抗冲击剂，或者也可以不包含。抗冲击剂的含量只要不损害异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性就没有特别限定，例如相对于聚酰胺树脂100质量份，可以为50质量份以下(即0～50质量份)。从进一步提高异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性的观点出发，抗冲击剂的含量优选为20质量份以下(特别是0～20质量份)，更优选为5质量份以下(即0～5质量份)，进一步优选为3质量份以下(即0～3质量份)，特别优选为0质量份。抗冲击剂的含量为0质量份是指本发明的树脂组合物不含有抗冲击剂。
[0104]
树脂组合物含有抗冲击剂时，从提高机械特性(特别是弯曲特性)的观点出发，相对于聚酰胺树脂100质量份，其含量优选为0.1～50质量份，更优选为5～20质量份。抗冲击剂可以含有两种以上，此时，它们的合计量为上述范围内即可。
[0105]
作为其他聚合物，例如可举出聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯)共聚物、液晶聚合物、聚缩醛等。
[0106]
从进一步提高异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性以及提高树脂组合物的流动性和成型性的观点出发，在使用96％硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/100ml下测定时，本发明中使用的树脂组合物的相对粘度优选为1.5～5.0，更优选为1.5～4.0，进一步优选为1.5～2.8，特别优选为1.7～2.8。树脂组合物的相对粘度可以通过调整聚酰胺树脂的聚合条件来控制。例如，通过增强聚酰胺树脂的聚合条件(例如聚合时间)，可以提高树脂组合物的相对粘度。另外，例如，通过减弱聚酰胺树脂的聚合条件(例如聚合时间)，可以降低树脂组合物的相对粘度。
[0107]
[异种复合成型体]
[0108]
本发明的异种复合成型体包含含有上述聚酰胺树脂组合物的成型体(以下有时简称为“聚酰胺树脂组合物成型体”)和与该成型体接合的金属。详细地说，在本发明的异种复合成型体中，金属是通过利用后述的蚀刻剂、激光照射等的粗化处理在表面的至少一部分
形成粗化面的金属，该金属介由上述粗化面与聚酰胺树脂组合物成型体接合。金属通常为金属基材，在该金属基材的至少一部分表面具有粗化面。更详细地说，金属基材在接合时与聚酰胺树脂组合物接触的区域的至少一部分(优选全部)区域具有粗化面。粗化面是指通过粗化处理而具有在金属基材的表面开放的微孔(或微腔)的面。微孔(或微腔)是通过以金属基材的表面为基准进行挖掘而形成的。每个微孔(或微腔)在金属基材表面从该微孔(或微腔)的周围区域凹陷。微孔(或微腔)在金属基材的表面不隆起地开口。进一步详细地说，熔融的上述聚酰胺树脂组合物成型体进入上述粗化面的微孔(或微腔)，然后进行固化，由此实现了基于锚定效应的金属与该成型体的接合。在本发明中，这样，包含纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物进入粗化面的微孔(或微腔)并固化，由此发挥锚定效应。进而，由于聚酰胺树脂组合物包含纤维素纤维，所以与不包含纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物相比，聚酰胺树脂组合物的线膨胀系数更近似于金属的线膨胀系数。其结果，认为接合强度、耐湿热性和气体密封性充分提高。
[0109]
金属基材由金属或合金构成。构成金属基材的金属或合金只要能够通过粗化处理而形成微孔(或空腔)就没有特别限定，例如可举出铝、铝合金、铁、不锈钢、镁、镁合金、钛、钛合金、铜、铜合金、镍、镍合金、铬、铬合金等。作为金属基材，例如可以使用铝合金，或者可以使用除铝合金以外的铝压铸、不锈钢、冷轧钢板(spcc)等由其他金属材料构成的基材。金属材料还包括由单一金属元素构成的金属、包含两种以上金属元素的合金、在金属基材表面实施了镀覆、涂布的材料。
[0110]
作为金属基材的形状，没有特别限制，但优选可举出平板、曲板、板状、棒状、筒状，块状，片状，膜状等或制成所期望的特定形状。作为粗化处理前的金属基材原料的金属部件的面的形状没有特别限制，不限定于单一的平面、曲面，可以具有它们的复合面形状，或者也可以具有阶梯状部、凹部、凸部等各种形状。
[0111]
作为金属基材的厚度，没有特别限制，但优选为0.05～100mm的范围，更优选为0.1～50mm，进一步优选为0.12～10mm。特别是，铝板和铁板时的厚度分别优选为0.1～50mm，更优选为0.2～40mm。对于上述厚度，在金属基材为平板状的情况下是指其厚度。另外，在平板状以外的情况下，金属基材的与聚酰胺树脂组合物成型体接触的金属部位中最薄的厚度优选为上述范围。
[0112]
金属基材的粗化面通常具有1μm～500μm的算术平均表面粗糙度，从进一步提高异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性的观点出发，优选具有1～300μm，更优选具有1～200μm以下，进一步优选具有5～200μm，特别优选具有5～80μm，最优选具有8～60μm的算术平均表面粗糙度。
[0113]
粗化面的算术平均表面粗糙度是表示微孔(或微腔)的深度的指标之一。详细地说，算术平均表面粗糙度使用通过依据jis b 0601：2001的规定的方法在任意10点测定而得的值的平均值。
[0114]
金属基材优选在其表面没有由氧化物、氢氧化物等构成的被膜(特别是厚被膜)。为了除去这样的被膜，可以在粗化处理前通过喷砂加工、喷丸加工、磨削加工、滚筒加工等机械研磨、化学研磨对表面进行研磨。
[0115]
作为粗化处理，只要能够在金属基材的表面形成微孔或微腔，就没有特别限定，可以采用各种公知的方法。作为粗化处理的具体例，例如可举出利用化学药液等蚀刻剂处理
(化学蚀刻)、激光处理(激光蚀刻)、喷砂蚀刻、阳极氧化处理、液体珩磨处理、勃姆石处理等的加工。粗化处理是这样在金属基材表面形成微孔或微腔的处理，因此以金属基材表面为基准时不发生隆起。
[0116]
在以下的粗化处理(1)～(3)中，详细说明粗化处理的具体例，但只要能够在金属基材的表面形成具有微孔或微腔的粗化面，显然不限定于以下具体例。
[0117]
粗化处理(1)：利用蚀刻剂的粗化处理
[0118]
在本实施方式中，作为对金属进行粗化处理的蚀刻剂，使用酸系蚀刻剂或碱系蚀刻剂中的至少一种。
[0119]
从操作性的观点出发，优选至少利用酸系蚀刻剂进行蚀刻处理。在本发明中，也可以在利用酸系蚀刻剂的蚀刻处理后进行利用碱系蚀刻剂的蚀刻处理。以下，对本实施方式中可以使用的蚀刻剂的各成分进行说明。
[0120]
(酸系蚀刻剂)
[0121]
酸系蚀刻剂包含铁离子和铜离子中的至少一种以及酸，根据需要可以包含锰离子、各种添加剂等。
[0122]
＜铁离子＞
[0123]
铁离子是氧化金属(特别是铝)的成分，通过配合铁离子源，可以在酸系蚀刻剂中含有铁离子。作为铁离子源，可举出硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等。在铁离子源中，从溶解性优异、廉价的观点出发，优选氯化铁。
[0124]
在本发明中，在仅进行利用酸系蚀刻剂的蚀刻的情况下，以及在利用酸系蚀刻剂的蚀刻后进行利用碱系蚀刻剂的蚀刻的情况下，酸系蚀刻剂中的铁离子的含量优选为0.01～20质量％，更优选为1.5～12质量％，进一步优选为2.5～7质量％，进一步更优选为4～6质量％。另一方面，在利用碱系蚀刻剂的蚀刻后进行利用酸系蚀刻剂的蚀刻的情况下，铁离子的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.5～12质量％，进一步优选为0.5～7质量％，进一步更优选为0.6～6质量％。在上述任一种情况下，如果该含量为0.01质量％以上，则可以防止金属的粗化速度(溶解速度)降低。另一方面，如果该含量为20质量％以下，则可以适当地维持粗化速度，因此可以进行适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的均匀的粗化。
[0125]
＜铜离子＞
[0126]
铜离子是氧化金属的成分，通过配合铜离子源，可以在酸系蚀刻剂中含有铜离子。作为铜离子源，可举出硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜等。在铜离子源中，从廉价的观点出发，优选硫酸铜、氯化铜。
[0127]
铜离子的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～7质量％，进一步优选为0.05～1质量％，进一步更优选为0.1～0.8质量％，进一步更优选为0.15～0.7质量％，特别优选为0.15～0.4质量％。如果该含量为0.001质量％以上，则可以防止金属的粗化速度(溶解速度)降低。另一方面，如果该含量为10质量％以下，则可以适当地维持粗化速度，因此可以进行适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的均匀的粗化。
[0128]
酸系蚀刻剂可以仅包含铁离子和铜离子中的一种，也可以包含两者。在本发明中，在仅进行利用酸系蚀刻剂的蚀刻的情况下，以及在利用酸系蚀刻剂的蚀刻后进行利用碱系蚀刻剂的蚀刻的情况下，酸系蚀刻剂优选包含铁离子和铜离子这两者。通过酸系蚀刻剂包
含铁离子和铜离子这两者，容易得到适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的良好的粗化形状。
[0129]
当酸系蚀刻剂包含铁离子和铜离子这两者时，铁离子和铜离子各自的含量优选为上述范围。另外，酸系蚀刻剂中的铁离子和铜离子的含量的合计优选为0.011～20质量％，更优选为1.5～15质量％，进一步优选为2.5～10质量％。
[0130]
＜锰离子＞
[0131]
酸系蚀刻剂中，为了以没有不均且普通地粗化金属表面，可以包含锰离子。通过配合锰离子源，可以在酸系蚀刻剂中含有锰离子。作为锰离子源，可举出硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、氟化锰、硝酸锰等。在锰离子源中，从廉价等观点出发，优选硫酸锰、氯化锰。
[0132]
锰离子的含量优选为0.02～1.5质量％，更优选为0.06～0.6质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。如果该含量为0.02质量％以上，则可以进行适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的均匀的粗化。另一方面，如果该含量为1.5质量％以下，则成本降低变得容易。特别是，在本发明中，在仅进行利用酸系蚀刻剂的蚀刻的情况下，以及在利用酸系蚀刻剂的蚀刻后进行利用碱系蚀刻剂的蚀刻的情况下，通过酸系蚀刻剂含有锰离子，容易均匀地得到适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的良好的粗化形状。
[0133]
＜酸＞
[0134]
酸是溶解被铁离子和/或铜离子氧化的金属(特别是铝)的成分。作为酸，可举出盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸、磺酸、羧酸等有机酸。作为羧酸，可举出甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、苹果酸等。酸系蚀刻剂中可以配合这些酸中的一种或两种以上。在无机酸中，从几乎没有气味、廉价的观点出发，优选硫酸。另外，在有机酸中，从粗化形状的均匀性的观点出发，优选羧酸。
[0135]
酸的含量优选为0.1～50质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为5～50质量％，进一步更优选为5～30质量％，进一步更优选为7～25质量％，进一步更优选为8～18质量％。如果含量为0.1质量％以上，则可以防止铝的粗化速度(溶解速度)降低。另一方面，如果含量为50质量％以下，则可以防止液温降低时的铝盐的结晶析出，可以提高作业性。
[0136]
＜其他成分＞
[0137]
在酸系蚀刻剂中，为了防止由指纹等表面污染物导致的粗化的不均，可以添加表面活性剂，根据需要也可以添加其他添加剂。作为其他添加剂，可例示为了形成深微孔(或微腔)而添加的卤化物离子源，例如氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾等。或者，也可例示为了提高粗化处理速度而添加的硫代硫酸根离子、硫脲等硫代化合物、为了得到更均匀的粗化形状而添加的咪唑、三唑、四唑等唑类、为了控制粗化反应而添加的ph调整剂等。添加这些其他成分时，其合计含量优选为0.01～10质量％左右。
[0138]
酸系蚀刻剂可以通过将上述各成分溶解在离子交换水等中而容易地制备。
[0139]
(碱系蚀刻剂)
[0140]
碱系蚀刻剂包含两性金属离子、氧化剂、碱源和硫代化合物，根据需要可以包含各种添加剂等。
[0141]
＜两性金属离子＞
[0142]
两性金属离子通过在粗化处理中在金属基材表面上与金属进行置换反应而析出。然后，析出的两性金属通过后述的氧化剂再溶解于蚀刻剂中。这样，认为通过两性金属离子
重复析出和溶解，形成适于提高与树脂组合物的密合性的微孔(或微腔)。作为两性金属离子，在使用铝作为金属基材的情况下，优选离子化倾向比铝小的两性金属的离子，例如可例示zn离子、pb离子、sn离子、sb离子、cd离子等。从得到适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的良好的粗化形状的观点以及降低环境载荷的观点出发，优选zn离子、sn离子，更优选zn离子。从得到适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的良好的粗化形状的观点出发，两性金属离子的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。另外，从得到适当的粗化处理速度的观点出发，两性金属离子的含量优选为6.0质量％以下，更优选为4.4质量％以下，进一步优选为3.5质量％以下。
[0143]
两性金属离子可以通过配合两性金属离子源而含有在碱系蚀刻剂中。作为两性金属离子源的例子，在zn离子源的情况下，可举出硝酸锌、硼酸锌、氯化锌、硫酸锌、溴化锌、碱性碳酸锌、氧化锌、硫化锌等。另外，在sn离子源的情况下，可举出氯化锡(iv)、氯化锡(ii)、乙酸锡(ii)、溴化锡(ii)、二磷酸锡(ii)、草酸锡(ii)、氧化锡(ii)、碘化锡(ii)、硫酸锡(ii)、硫化锡(iv)、硬脂酸锡(ii)等。
[0144]
＜氧化剂＞
[0145]
配合氧化剂以使通过在粗化处理中在金属基材表面上与金属进行置换反应而析出的两性金属再溶解。从两性金属的再溶解性的观点出发，氧化剂的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上。另外，从得到适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的良好的粗化形状的观点出发，氧化剂的含量优选为10.0质量％以下，更优选为8.4质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。
[0146]
作为氧化剂，可举出亚氯酸和次氯酸等氯酸以及它们的盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、铈(iv)盐等氧化性金属盐类、含硝基化合物、过氧化氢、过硫酸盐等过氧化物、硝酸、硝酸根离子等。硝酸根离子可以通过配合硝酸盐等硝酸根离子源而含有在碱系蚀刻剂中。其中，从处理性的观点出发，优选硝酸、硝酸根离子，更优选硝酸根离子。
[0147]
＜碱源＞
[0148]
碱源是溶解被两性金属离子氧化的金属的成分。作为碱源，没有特别限定，但在使用铝作为金属的情况下，从铝的溶解性的观点和成本降低的观点出发，优选无机碱源，更优选选自碱金属和碱土金属中的一种以上的金属的氢氧化物，进一步优选naoh、koh。从得到适于提高金属－树脂组合物之间的密合性的良好的粗化形状的观点出发，碱源的含量以氢氧化物离子计优选为0.60质量％以上，更优选为1.45质量％以上，进一步优选为2.50质量％以上。另外，从得到适当的粗化处理速度的观点出发，碱源的含量以氢氧化物离子计优选为22.80质量％以下，更优选为16.30质量％以下，进一步优选为12.25质量％以下。
[0149]
＜硫代化合物＞
[0150]
从通过进行致密的粗化处理来进一步提高复合体的附着界面的密合性的观点出发，在碱系蚀刻剂中配合硫代化合物。从同样的观点出发，硫代化合物的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。从同样的观点出发，硫代化合物的含量优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
[0151]
作为硫代化合物，没有特别限定，但从得到致密的粗化形状的观点出发，优选为选自硫代硫酸根离子和碳原子数1～7的硫代化合物中的一种以上，更优选为选自硫代硫酸根
离子和碳原子数1～3的硫代化合物中的一种以上。其中，硫代硫酸根离子等离子可以通过配合其离子源而含有在碱系蚀刻剂中。
[0152]
作为碳原子数1～7的硫代化合物，可举出硫脲(碳原子数1)、巯基乙酸根离子(碳原子数2)、巯基乙酸(碳原子数2)、硫代甘油(碳原子数3)、l－硫代脯氨酸(碳原子数4)、二硫代二甘醇酸(碳原子数4)、β，β'－硫代二丙酸(碳原子数5)、n，n－二乙基二硫代氨基甲酸根离子(碳原子数5)、3，3'－二硫代二丙酸(碳原子数6)、3，3'－二硫代二丙醇(碳原子数6)、邻硫甲酚(碳原子数7)、对硫甲酚(碳原子数7)等。
[0153]
＜其他成分＞
[0154]
在碱系蚀刻剂中，为了防止由指纹等表面污染物导致的粗化的不均，可以添加表面活性剂，根据需要也可以添加其他添加剂。作为其他添加剂，可例示用于抑制伴随铝的溶解而产生淤渣的添加剂，例如柠檬酸、苹果酸、葡糖酸等羟基羧酸和它们的盐等。添加这些其他成分时，其含量优选为0.1～5质量％左右。
[0155]
碱系蚀刻剂可以通过将上述各成分溶解在离子交换水等中而容易地制备。
[0156]
[利用蚀刻剂的粗化工序]
[0157]
接下来，对使用上述蚀刻剂对金属表面进行粗化处理的粗化工序进行说明。
[0158]
作为蚀刻剂，在使用酸系蚀刻剂或碱系蚀刻剂中的任一种蚀刻剂进行粗化处理时，在作为处理对象物的金属(特别是铝)表面存在机械油等显著污染的情况下，优选进行脱脂后进行利用蚀刻剂的粗化处理。作为利用酸系蚀刻剂的粗化处理方法，可举出利用浸渍、喷雾等的处理方法。处理温度优选为20～40℃，处理时间优选为10～500秒左右。上述处理后，通常进行水洗和干燥。利用碱系蚀刻剂的粗化处理方法除了使用碱系蚀刻剂以外，与利用酸系蚀刻剂的粗化处理方法相同。
[0159]
作为利用蚀刻剂的粗化处理，在仅进行利用酸系蚀刻剂的粗化处理的情况下(以下有时称为情况(1a))，然后，优选进行利用碱性水溶液的清洗和/或利用氢卤酸溶液的清洗。在这样的情况(1a)下，在利用酸系蚀刻剂的粗化处理后，更优选依次进行利用碱性水溶液的清洗和/或利用氢卤酸溶液的清洗以及酸洗。
[0160]
作为利用蚀刻剂的粗化处理，在进行利用酸系蚀刻剂的粗化处理后进行利用碱系蚀刻剂的粗化处理的情况(以下有时称为情况(1b))下，然后，优选进行酸洗。
[0161]
情况(1a)和情况(1b)中的酸洗是常见的类似处理。
[0162]
当用碱性水溶液和/或氢卤酸溶液清洗粗化面时，粗化面被轻微蚀刻，因此可以控制粗化面的形状。为了形成具有更深凹部的粗化面，优选用氢卤酸溶液处理。
[0163]
碱性水溶液是包含选自碱金属和碱土金属中的一种以上的金属的氢氧化物的碱性水溶液。当用碱性水溶液清洗时，从容易控制粗化面的形状的观点出发，优选使用氢氧化物的浓度为1～48质量％的碱性水溶液。作为氢氧化物，从成本的观点和处理性的观点出发，优选氢氧化钾、氢氧化钠。当用碱性水溶液清洗时，作为处理方法，可举出利用浸渍、喷雾等的处理。处理温度优选为20～40℃，处理时间优选为5～300秒左右。利用碱性水溶液的处理后，可以进行水洗和干燥。
[0164]
氢卤酸溶液是包含盐酸、氢溴酸等氢卤酸的水溶液。当用氢卤酸溶液清洗时，从容易控制粗化面的形状的观点出发，优选使用卤化氢的浓度为1～35质量％的氢卤酸溶液。作为氢卤酸，从成本的观点和处理性的观点出发，优选盐酸。当用氢卤酸溶液清洗时，作为处
理方法，可举出利用浸渍、喷雾等的处理。处理温度优选为20～40℃，处理时间优选为5～300秒左右。利用氢卤酸溶液的处理后，可以进行水洗和干燥。
[0165]
酸洗是为了除去所析出的两性金属而进行的。用于酸洗的酸只要是能够溶解两性金属的酸就没有特别限定，但特别优选使用选自硝酸水溶液、硫酸水溶液以及含有硫酸和过氧化氢的水溶液中的一种以上的水溶液。利用这样的水溶液的酸洗可以同时进行析出于金属表面的两性金属的除去和部件表面的再钝化，因此从提高处理表面的保存稳定性的观点出发是优选的。作为利用这样的水溶液的酸处理方法，可举出利用浸渍、喷雾等的处理。处理温度优选为20～40℃，处理时间优选为5～80秒左右。处理后，可以进行水洗和干燥。
[0166]
使用硝酸水溶液作为用于酸洗的水溶液时，从两性金属的除去性能和抑制铝的腐蚀的观点出发，硝酸的浓度优选为5～65质量％，更优选为15～45质量％。使用硫酸水溶液作为水溶液时，从两性金属的除去性能和抑制铝的腐蚀的观点出发，硫酸的浓度优选为5～60质量％，更优选为20～40质量％。
[0167]
使用含有硫酸和过氧化氢的水溶液作为用于酸洗的水溶液时，从两性金属的除去性能的观点和抑制金属的腐蚀的观点出发，硫酸的浓度优选为5～60质量％，更优选为20～40质量％。从同样的观点出发，过氧化氢的浓度优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％。
[0168]
进行酸洗后(特别是用选自硝酸水溶液、硫酸水溶液以及含有硫酸和过氧化氢的水溶液中的一种以上的水溶液处理粗化面后)，可以进一步对该处理面进行阳极氧化处理(氧化铝处理)。如果进行阳极氧化处理，则可以进一步提高耐腐蚀性。
[0169]
使用蚀刻剂对金属进行粗化处理时，可以对金属的整个表面进行粗化处理，或者也可以仅对与树脂组合物接触的面(特别是接触区域)进行部分粗化处理。
[0170]
粗化处理(2)：利用激光的粗化处理
[0171]
对利用激光的金属基材表面的粗化处理进行说明。金属基材是通过在照射激光使金属表面进行开槽加工和熔融并再凝固的条件下进行加工而形成的。更具体而言，是通过重复多次交叉影线操作而形成的，上述交叉影线操作对一个扫描方向进行激光扫描加工后，对与上述扫描方向交叉的另一个扫描方向进行激光扫描加工。但是，不一定需要作为一组来执行，一个方向的次数和另一个方向的次数可以不同。以下，关于交叉激光扫描时的优选条件，首先说明与作为特别重要的参数的“交叉角度”和“重复加工次数”相关的优选条件，接着依次说明与其他参数相关的优选条件。应予说明，显然与“交叉角度”、“重复加工次数”和其他参数相关的各种条件只要能够在金属基材的表面形成具有微孔或微腔的粗化面(特别是具有上述算术平均表面粗糙度的粗化面)，就没有特别限定。
[0172]
对于交叉角度(加工方向)，一个扫描方向与另一个扫描方向的角度优选为10
°
以上，更优选为45
°
以上。即，重要的是下一次加工的扫描方向与前一次加工不同。进而，在对来自任何方向的拉伸载荷都显示出高的接合强度这一点上，交叉角度为大致略90
°
是最佳的。
[0173]
重复加工次数(重叠次数、交叉影线次数)例如在交叉角度为大致90
°
时，在sus的情况下优选为8～10次，在al、mg的情况下优选为4～5次。这里，可以改变某个加工和随后的加工之间的加工条件。例如，可举出第一次以较大的输出进行深的表面粗糙加工，第二次调整形状的方式。另外，对于由颜色差异导致的激光加工性，一般认为，相对于黑色系，银色
系、甚至酒红色、橙系在相同输出下由于反射率的差异而加工性降低。然而，由于一边改变扫描方向一边多次重复进行加工，所以确认了即使在相同条件下进行加工，加工面也看不到大的差异。另外，确认了即使例如在扫描方向0
°
加工后每45
°
旋转加工方向，进行4次加工也可以得到同样的效果。
[0174]
接下来，对与激光扫描加工相关的其他参数的优选条件进行详细说明。首先，作为其他参数，可举出加工机输出、影线宽度、激光束点径与影线宽度的平衡等。应予说明，这些参数的优选条件根据作为处理对象的金属材料的种类、求出的气密性、使用的激光装置的输出等而变化。以下，对各参数说明一般优选条件。
[0175]
首先，“加工机输出”在平均输出20w左右的机种中，优选设定范围80％以上，更优选为92～95％。对于输出大的设备，通过增大设定输出，可以减少加工次数，可以缩短加工时间。例如，40w比20w的加工性提高(可以提高激光扫描的设定速度
·
频率)。在这种情况下，交叉影线的次数也可以稍微减少(例如，在sus的情况下，20w时为8～10次，而40w时为6～8次左右)。应予说明，在未阳极氧化的金属材料的情况下，需要将输出设定得比阳极氧化处理的材料高。
[0176]
接下来，“影线宽度”一般优选为0.02～0.6mm。在影线宽度的设定值小的情况下，程序量增大，对设备造成负担，以及加工时间增加，导致加工成本上升。另外，在设定值大的情况下，影线宽度过宽，难以形成锚定效应高的微孔(或微腔)。应予说明，关于影线宽度，优选根据金属材料的种类来决定其宽度。例如像al、mg那样加工性好的材料，如果不较宽地设置影线宽度，则微孔(或微腔)会塌陷，因此将影线宽度设定得较宽，另一方面，像sus那样加工性不太好的材料，可以较宽地设定影线宽度。进而，如果增大加工机输出，则加工性提高，并且对加工部周围的影响也大，容易成为平坦的加工，因此优选将影线宽度设定为稍微正一些。
[0177]“激光束点径与影线宽度的平衡”优选将影线宽度设定为光束点径的50～300％，更优选设定为60～150％。例如，将20w机种的激光束点径设定为φ0.1mm时的设定影线宽度为0.05～0.3mm，更优选为0.06～0.15mm。
[0178]
粗化处理(3)：利用喷砂蚀刻的粗化处理
[0179]
喷砂蚀刻是通过将被称为投射材料的粒体透射到金属基材表面来形成粗化面的方法。作为喷砂蚀刻中使用的投射材料的形成材料，例如可举出由铸铁或铸钢等的球形粒子构成的金属；或者由氧化铝(al2o3)或碳化硅(sic)等的球形粒子或微粉末构成的陶瓷等。喷砂蚀刻中使用的投射材料的形成材料优选使用与成为投射对象的基材相同种类的材料，优选使用具有与该基材同等或其以上硬度的材料。另外，作为喷砂蚀刻中使用的投射材料的投射方法，例如可举出机械式、干式(空气式)、湿式等投射方法。进而，通过调整喷砂蚀刻中使用的投射材料的形状、组成和硬度、以及投射材料的投射速度、投射角度、投射量和投射压力等各种条件，可以适当调整金属基材表面的蚀刻量(特别是粗化面的算术平均表面粗糙度)。
[0180]
[异种复合成型体的制造方法]
[0181]
本发明的异种复合成型体可以通过在上述聚酰胺树脂组合物成型体成型时(或制造时)与金属一体化(或接合)来制造(成型时一体化法)，或者也可以通过预先成型(或制造)聚酰胺树脂组合物成型体后与金属一体化(或接合)来制造(成型后一体化法)。
[0182]
在成型时一体化法中，例如，进行将上述金属(特别是形成有具有微孔或微腔的粗化面的金属基材)插入到模具中并注入(例如注塑)熔融的上述聚酰胺树脂组合物的嵌入成型(嵌入成型法)。此时，金属以具有微孔或微腔的粗化面的至少一部分与熔融的聚酰胺树脂组合物接触的方式插入模具内。
[0183]
在成型后一体化法中，聚酰胺树脂组合物成型体可以通过利用公知的成型方法成型聚酰胺树脂组合物来得到。作为公知的成型方法，例如可举出注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法。其中，可以优选使用注塑成型法。作为注塑成型机，没有特别限定，但例如可举出同轴螺杆式注塑成型机、柱塞式注塑成型机。在注塑成型机的料筒内被加热熔融的树脂组合物按每次注料进行计量，以熔融状态注塑到模具内，以规定的形状进行冷却、固化后，作为成型体从模具取出。注塑成型时的树脂温度优选为得到的树脂组合物的熔点以上，优选小于“熔点+100℃”。应予说明，树脂组合物的加热熔融时，优选使用充分干燥的树脂组合物。如果含有的水分量多，则有时树脂在注塑成型机的料筒内发泡，难以得到最佳的成型体。注塑成型中使用的树脂组合物的水分率优选小于0.3质量％，更优选小于0.1质量％。
[0184]
聚酰胺树脂组合物成型体与金属(特别是通过粗化处理而形成具有微孔或微腔的粗化面的金属基材)的一体化(或接合)可以将该成型体与该金属重叠并通过赋予压力和热的压热式接合方法实现。此时，金属以具有微孔或微腔的粗化面的至少一部分与成型体接触的方式重叠。
[0185]
压热型接合方法只要能够通过赋予压力和热使聚酰胺树脂组合物成型体熔融，就没有特别限定。作为压热型接合方法，例如可举出选自热加压法、超声波熔接法、振动熔接法、摩擦混合搅拌熔接法和激光熔接法中的方法。
[0186]
热加压法是指如下方法：通过利用加热的模具对聚酰胺树脂组合物成型体与金属的至少重叠部分赋予压力和热，使两者熔接。
[0187]
振动熔接法是指如下方法：将聚酰胺树脂组合物成型体与金属重叠，使通过重叠而形成的抵接面成为上下压接的状态，在该状态下沿水平方向施加振动而产生摩擦热，通过该摩擦热使两者熔接。
[0188]
超声波熔接法是指如下方法：将聚酰胺树脂组合物成型体与金属重叠，使通过重叠而形成的抵接面成为上下压接的状态，在该状态下利用超声波在抵接面产生垂直方向的振动，通过该摩擦热使两者熔接。
[0189]
摩擦混合搅拌熔接法是指如下方法：将聚酰胺树脂组合物成型体与金属重叠，一边使圆筒状的工具旋转一边按压通过重叠而形成的抵接面，通过由摩擦产生的摩擦热和搅拌使两者熔接。
[0190]
激光熔接法是指如下方法：将聚酰胺树脂组合物成型体与金属重叠，对聚酰胺树脂组合物成型体的外侧照射激光，由此通过聚酰胺树脂组合物成型体的激光对另一金属部件的接触面进行加热，通过此时产生的热使两者熔接。
[0191]
从进一步提高异种复合成型体的接合强度、耐湿热性和气体密封性的观点出发，本发明的异种复合成型体可以优选通过嵌入成型法、热加压法、超声波熔接法制造。
[0192]
实施例
[0193]
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限定于这些。应予说明，聚酰胺树脂组合物以及由该树脂组合物和金属构成的异种复合成型体的评价通过以下方
法进行。
[0194]
i.树脂组合物的原料
[0195]
(1)聚酰胺树脂单体成分
[0196]
·
ε－己内酰胺(宇部兴产株式会社制)
[0197]
·
聚酰胺66盐(己二胺－己二酸的等摩尔盐，聚酰胺预聚物)
[0198]
(2)纤维素纤维(b)
[0199]
·
b－1：ky100g(daicel finechem ltd.制celish ky100g，含有10质量％的平均纤维直径为125nm的未改性的纤维素纤维。
[0200]
·
b－2：ky100s(daicel finechem ltd.制celish ky100s，含有25质量％的平均纤维直径为140nm的未改性的纤维素纤维。)
[0201]
·
b－3：ky110n(daicel finechem ltd.制celish ky110n，含有15质量％的平均纤维直径为125nm的未改性的纤维素纤维。)
[0202]
·
b－4：细菌纤维素纤维(未改性的纤维素纤维)：
[0203]
将组成由0.5质量％葡萄糖、0.5质量％多聚蛋白胨、0.5质量％酵母提取物、0.1质量％硫酸镁7水合物构成的培养基50ml分注在200ml容量三角烧杯中，用高压釜进行120℃、20分钟蒸汽灭菌。对其接种1铂环的在试验管斜面琼脂培养基上生长的木葡糖酸醋杆菌(gluconacetobacter xylinus)(nbrc 16670)，在30℃静置培养7天。7天后，在培养液的上层生成白色的凝胶膜状的细菌纤维素纤维。
[0204]
将得到的细菌纤维素纤维用搅拌机粉碎后，重复用水浸渍、清洗，由此进行水置换，制备含有4.1质量％的平均纤维直径为60nm的细菌纤维素纤维的水分散液。
[0205]
·
b－5：废线(未改性的纤维素纤维)：
[0206]
向在无纺布的制造工序中作为废线产生的纤维素纤维的集合体加入纯化水并用搅拌机搅拌，制备含有6质量％的平均纤维直径为3240nm的未改性的纤维素纤维的水分散液。
[0207]
·
b－6：tempo催化剂氧化纤维素纤维(来自纤维素的羟基的一部分被亲水性的取代基改性的纤维素纤维)：
[0208]
将来自漂白后的针叶树的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)500g(绝对干燥)添加到溶解了tempo 780mg和溴化钠75.5g的水溶液500ml中，搅拌到纸浆均匀分散。向其中加入次氯酸钠水溶液以使得成为6.0mmol/g，由此开始氧化反应。为了使反应中体系内的ph降低，逐步添加3m氢氧化钠水溶液，调整为ph10。消耗次氯酸钠，在体系内的ph不变化的时刻结束反应。将反应后的混合物通过玻璃过滤器进行过滤，分离纸浆，充分水洗，由此得到被氧化的纸浆。将上述工序中得到的氧化纸浆用水调整为1.0％(w/v)，用超高压均化器(20℃、150mpa)处理3次，制备含有1.0质量％的平均纤维直径为10nm的tempo催化剂氧化纤维素纤维的水分散液。
[0209]
应予说明，将tempo催化剂氧化纤维素纤维通过1h－nmr、13c－nmr、ft－ir、中和滴定进行分析，结果确认了来自纤维素的羟基的一部分被羧基取代，其取代度为0.3。
[0210]
·
b－7：醚改性纤维素纤维(来自纤维素的羟基的一部分被疏水性的取代基改性的纤维素纤维)：
[0211]
向针叶树漂白牛皮纸浆(王子制纸株式会社制，固体成分25％)600g添加水
19.94kg，制备固体成分浓度为0.75质量％的水悬浮液。使用珠磨机(imex公司制nvm－2)进行得到的浆料的机械解纤处理，得到纤维素纤维(氧化锆珠直径1mm，珠填充量70％，转速2000rpm，处理次数2次)。每一根离心分离管中加入所得到的纤维素纤维水分散液100g，进行离心分离(7000rpm、20分钟)，除去上清液，取出沉淀物。每一根离心分离管中加入丙酮100g，充分搅拌，分散在丙酮中，进行离心分离，除去上清液，取出沉淀物。再重复两次上述操作，得到固体成分5质量％的纤维素纤维丙酮浆料。
[0212]
向具备搅拌叶片的四口1l烧瓶中投入所得到的纤维素纤维丙酮浆料使纤维素纤维的固体成分为5g。加入500ml的n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)、250ml的甲苯，一边搅拌一边使纤维素纤维分散在nmp/甲苯中。安装冷却器，在氮气氛下将分散液加热到150℃，将分散液中包含的丙酮、水分与甲苯一起馏去。然后将分散液冷却到40℃，添加吡啶15ml、六甲基二硅氮烷(甲硅烷基醚化剂)25g，在氮气氛下反应90分钟，制备醚改性纤维素纤维的nmp分散液。
[0213]
将得到的醚改性纤维素纤维的nmp分散液利用离心分离机使纤维素纤维沉淀进行水置换。重复3次，用水制备，制备含有1.0质量％的平均纤维直径为100nm的醚改性纤维素纤维的水分散液。
[0214]
应予说明，将醚改性纤维素纤维用1h－nmr、13c－nmr、ft－ir进行分析，结果确认了来自纤维素的羟基的一部分被疏水性的甲硅烷基醚基取代，其取代度为0.3。
[0215]
(3)除纤维素纤维以外的强化材料(c)
[0216]
·
c－1：玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制，t－262h，平均纤维直径10.5μm，平均纤维长度3mm，使用包含酸共聚物的被膜形成剂)
[0217]
·
c－2：碳纤维(toho tenax公司制，hta－c6－nr，平均纤维直径7μm，平均纤维长度6mm)
[0218]
·
c－3：滑石(日本滑石株式会社制，sg－2000，平均粒径1μm)
[0219]
(4)抗冲击剂(d)
[0220]
·
d－1：聚烯烃系聚合物(酸改性聚烯烃系聚合物)：三井化学株式会社制tafmer mh－5020，马来酸酐改性乙烯－丁烯共聚物，mfr(190℃、2.16kg载荷下)0.6g/10分钟。
[0221]
·
d－2：聚烯烃系聚合物(离聚物聚合物)：dow-mitsui polychemicals co.,ltd.制himilan1706乙烯－甲基丙烯酸共聚物与锌离子交联而得的离聚物树脂，mfr(190℃、2.16kg载荷下)0.9g/10分钟。
[0222]
ii.在金属基材形成粗化面
[0223]
＜利用蚀刻剂形成粗化面＞
[0224]
作为金属基材，准备宽度18mm、长度45mm、厚度1.5mm的铝合金(a5052)的板材。通过将该部件浸渍于表1所示的组成的酸系蚀刻剂(30℃)中并摇动，蚀刻后进行水洗。接着将上述处理后的金属浸渍于5质量％的氢氧化钠水溶液(25℃)中摇动30秒后，进行水洗。接着将上述处理后的金属浸渍于35质量％的硝酸水溶液(25℃)中摇动30秒后，进行水洗，使其干燥。应予说明，可以通过调整蚀刻温度和蚀刻时间来变更蚀刻量(特别是粗化面的算术平均表面粗糙度)。
[0225]
[表1]
[0226]
成分配合量
硫酸8.2质量％氯化铁15.6质量％(铁离子：5.4质量％)氯化铜0.4质量％(铜离子：0.2质量％)硫酸锰(一水合物)0.7质量％(锰离子：0.2质量％)离子交换水剩余部分
[0227]
《利用激光形成粗化面》
[0228]
作为金属基材，准备宽度18mm、长度45mm、厚度1.5mm的铝合金(a5052)的板材。使用激光(cobra，electrox公司制，激光类型：连续波/带qswich的nd:yag，振荡波长：1.064μm，最大额定输出：20w(平均))仅对该部件的单面(18mm
×
45mm)进行粗化处理。应予说明，激光条件为输出：95％、影线宽度：0.10mm、频率6khz、速度200mm/s。另外，激光的扫描方向为45
°
和135
°
(即交叉角度90
°
)，交叉影线次数为4次。
[0229]
《粗化面的微孔的观察》
[0230]
使用扫描式电子显微镜(hitachi high-technologies corporation制su8020，场放射型扫描显微镜)观察通过上述蚀刻剂和激光处理使表面粗化的金属基材的表面，结果确认形成了具有微孔的粗化面。以下，将这里得到的在表面形成有粗化面的金属基材称为“经表面处理的金属基材”。
[0231]
《粗化面的微孔深度的测定》
[0232]
粗化面的微孔深度用金属基材的算术平均表面粗糙度进行评价。具体而言，依据jis b 0601：2001的规定，通过surf contour se-30k(株式会社小坂研究所制)测定上述得到的经表面处理的金属基材的算术平均表面粗糙度。
[0233]
iii.接合剪切强度测定用的异种复合成型体的制造方法
[0234]
接合剪切强度测定用的异种复合成型体是基于iso标准19095的成型体，详细地说，具有包含树脂组合物的板状成型体和板状金属基材在长边方向上仅在各自的端部(特别是一个端部)相互重叠接合而成的形状。
[0235]
(1)嵌入成型法(成型时一体化成型)
[0236]
将上述经表面处理的金属基材插入到注塑成型模具中。详细地说，将金属基板插入到模具中，使得其表面处理区域(具有微孔的粗化面)与熔融的树脂组合物接触。接下来，使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制nex110－12e)对充分干燥的树脂组合物进行注塑，得到iso标准19095所记载的异种复合成型体。关于注塑成型条件，对于聚酰胺6树脂，设为料筒温度：250℃、模具温度：140℃、注塑速度：50mm/秒，对于聚酰胺66树脂，设为料筒温度：280℃、模具温度：140℃、注塑速度：50mm/秒。
[0237]
(2)热加压法(成型后一体化成型)
[0238]
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制nex110－12e)对充分干燥的树脂组合物进行注塑成型，得到宽度10mm、长度45mm、厚度3mm的成型片。将得到的成型片和上述经表面处理的金属基材重叠，利用热板冲压机(神藤金属工业所制)进行熔融加压，由此得到iso标准19095所记载的异种复合成型体。关于加压成型条件，对于聚酰胺6树脂，设为温度：240℃、压力：0.2mpa、时间：60秒，对于聚酰胺66树脂，设为温度：260℃、压力：0.2mpa、时间：60秒。在重叠时，详细地说，金属基板以其表面处理区域(具有微孔的粗化面)与成型片接触的方式重叠。
[0239]
(3)超声波熔接法(成型后一体化成型)
[0240]
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制nex110－12e)对充分干燥的树脂组合物进行注塑成型，得到成型片(宽度10mm、长度45mm、厚度3mm)。将得到的成型片和上述经表面处理的金属基材(宽度18mm、长度45mm、厚度1.5mm)重叠，用超声波熔接机熔接。作为具体的熔接条件，使用超声波熔接机(branson公司制“branson 8700”，输出1500w，20khz)，以气缸压力20kpa、熔接时间0.2秒，从成型一侧向与金属基材的接合区域按压喇叭进行熔接。在重叠时，详细地说，金属基板以其表面处理区域(具有微孔的粗化面)与成型片接触的方式重叠。
[0241]
iv.气体密封性评价用的异种复合成型体的成型方法
[0242]
图1表示气体密封性评价用的复合体10的构成(iso标准19095－2：2015，类型d)。详细地说，在中心形成有直径20mm的贯通孔的金属基材11的贯通孔内周面，与上述方法(例如各实施例/比较例所记载的粗化处理方法)同样地形成具有微孔的粗化面。通过与上述同样地对该金属基材进行嵌入成型，得到在贯通孔中填充聚酰胺树脂而成的iso标准19095所记载的气体密封性评价用的异种复合成型体10。
[0243]
v.评价方法
[0244]
(1)树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径
[0245]
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制nex110－12e)对充分干燥的树脂组合物进行注塑成型，得到iso标准3167所记载的多用途试验片a型。使用该试验片作为注塑成型片。使用冷冻超薄切片机从注塑成型片采集厚度100nm的切片，实施切片染色后，使用透射式电子显微镜(日本电子株式会社制jem－1230)进行观察。根据电子显微镜图像测定纤维素纤维(单纤维)的与长边方向垂直的方向的长度。此时，将垂直方向的长度中最大的直径作为纤维直径。同样地测定任意10根纤维素纤维(单纤维)的纤维直径，算出10根的平均值，作为平均纤维直径。
[0246]
应予说明，对于纤维素纤维的纤维直径大的纤维(例如平均纤维直径为1μm以上的纤维)，使用切片机切出厚度10μm的切片，将树脂组合物以保持原样的状态使用实体显微镜(olympus公司制sz－40)进行观察，从得到的图像与上述同样地测定纤维直径，求出平均纤维直径。
[0247]
(2)相对粘度
[0248]
将树脂组合物溶解于96％硫酸中以使除去纤维素后的聚酰胺的浓度为1g/dl，使用乌氏粘度计在25℃下进行测定。
[0249]
(3)接合剪切强度
[0250]
使用拉伸试验机(ag－10knx，岛津制作所制)，依据iso标准19095测定通过上述各种成型方法得到的异种复合成型体的接合剪切强度。首先，测定接合面剥离时的最大载荷，将该值除以树脂成型片与经表面处理的金属基材重叠的部分的面积(50mm2)，由此算出接合剪切强度。测定条件为试验气氛：23℃、50％rh、拉伸速度：10mm/分钟。应予说明，在接合剪切强度时，不是将成型体的端部直接拉伸断裂，而是收纳在iso标准19095－3：2015(e)所记载的形状的辅助工具中。
[0251]
与不含有强化材料、添加剂的纯聚酰胺树脂相比，异种复合成型体的接合剪切强度小于150％时评价为
“×”
，为150％以上且小于170％时评价为
“△”
，为170％以上且小于
180％时评价为
“○”
，为180％以上时评价为
“◎”
。将与不含有强化材料、添加剂的纯聚酰胺树脂的接合剪切强度之比为150％以上(
△
或
○
或
◎
)的异种复合成型体判断为合格。
[0252]
(4)耐湿热性(接合剪切强度保持率)
[0253]
用接合剪切强度保持率评价耐湿热性。首先，如上说述，通过嵌入成型而得到iso标准19095所记载的异种复合成型体。对于得到的成型体，使用高压釜在温度：85℃、湿度：85％rh、时间：1000小时的条件下进行湿热处理。用上述记载的方法测定湿热处理后的异种复合成型体的接合剪切强度。通过将湿热处理后的接合剪切强度除以湿热处理前的接合剪切强度，算出接合剪切强度保持率。
[0254]
对于异种复合成型体的耐湿热性，1000小时后的接合剪切强度保持率小于70％时评价为
“×”
，为70％以上且小于80％时评价为
“△”
，为80％以上且小于90％时评价为
“○”
，为90％以上时评价为
“◎”
。作为能够耐受实用的成型体，将1000小时后的接合剪切强度保持率为70％以上(
△
或
○
或
◎
)的异种复合成型体判断为合格。
[0255]
(5)气体密封性的评价
[0256]
将气体密封性评价用的异种复合成型体在35℃的水中浸渍24小时后，固定于不锈钢制的密闭夹具，进行氦泄漏试验。详细地说，如图2所示，一边从气体注入口(21)向密闭夹具(22)内以0.3mpa的压力封入氦气，一边测定异种复合成型体中的树脂与金属基材的接合部附近的氦泄漏量。氦泄漏试验使用泄漏探测器(heliot714；ulvac,inc.)(23)和与该泄漏探测器连接的嗅探器探头(24)，依据jisz2331：2006(氦泄漏试验方法)的附录3((规定)吸入法(嗅探法))进行。
[0257]
对于气体密封性，氦泄漏量为1.0
×
10
－3
pa
·
m3/s以上时评价为
“×”
，为1.0
×
10
－5
pa
·
m3/s以上且小于1.0
×
10
－3
pa
·
m3/s时评价为
“△”
，为1.0
×
10
－7
pa
·
m3/s以上且小于1.0
×
10
－5
pa
·
m3/s时评价为
“○”
，小于1.0
×
10
－7
pa
·
m3/s时评价为
“◎”
。作为能够耐受实用的成型体，将氦泄漏量小于1.0
×
10
－3
pa
·
m3/s(
△
或
○
或
◎
)的异种复合成型体判断为合格。
[0258]
(6)线膨胀系数
[0259]
将(1)中得到的树脂试验片和金属基材(铝合金(a5052))切成10mm
×
4mm
×
4mm(厚)。基于jis k7197测定它们的线膨胀系数，算出20～150℃的区域的平均值。这里，对于树脂试验片，以注塑成型时的树脂的流动方向(md方向)为长边方向的方式测定线膨胀系数。
[0260]
应予说明，测定的结果是，金属基材的线膨胀系数为28ppm/℃，树脂试验片的线膨胀系数记载于表2a、表2b和表3。
[0261]
(7)综合评价
[0262]
对接合剪切强度、耐湿热性、气体密封性的全部评价结果进行综合评价。
[0263]
◎
：接合剪切强度、耐湿热性、气体密封性的全部评价结果为
◎
。
[0264]
○
：接合剪切强度、耐湿热性、气体密封性的全部评价结果中最低的评价结果为
○
。
[0265]
△
：接合剪切强度、耐湿热性、气体密封性的全部评价结果中最低的评价结果为
△
。
[0266]
×
：接合剪切强度、耐湿热性、气体密封性的全部评价结果中最低的评价结果为
×
。
[0267]
实施例1
[0268]
作为纤维素纤维的水分散液，使用celish ky100g，向其中加入纯化水，用搅拌机搅拌，制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液。
[0269]
将该纤维素纤维的水分散液100质量份和ε－己内酰胺100质量份进一步用搅拌机搅拌、混合，直到成为均匀的分散液。接着，将该混合分散液投入到聚合装置后，一边搅拌一边加热到240℃，缓缓地释放出水蒸汽，同时从0mpa升压到0.5mpa的压力。然后，放压到大气压，在240℃进行1小时聚合反应。在聚合结束的时刻将树脂组合物呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。将得到的颗粒用95℃的热水精炼后干燥，得到干燥的树脂组合物的颗粒。使用干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0270]
实施例2～4
[0271]
变更celish ky100g的配合量以使纤维素纤维的含量成为表1所示的值，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到干燥的树脂组合物的颗粒，进行各特性的评价。
[0272]
实施例5～6
[0273]
如表2a所示地变更聚酰胺树脂组合物的相对粘度，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。相对粘度通过调整聚合时间来控制。
[0274]
实施例7
[0275]
将实施例1中得到的纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液167质量份和聚酰胺66盐(预聚物)100质量份用搅拌机搅拌、混合，直到成为均匀的溶液。接着，将该混合溶液在230℃一边搅拌一边加热直到内压达到1.5mpa。达到该压力后，缓缓地释放出水蒸汽，同时继续加热保持该压力。在达到280℃的时刻，放压到常压，进一步进行1小时聚合。在聚合结束的时刻将树脂组合物呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。将得到的颗粒用95℃的热水精炼后干燥，得到干燥的树脂组合物的颗粒。使用干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0276]
实施例8～13
[0277]
如表2a所示地变更纤维素纤维的分散液和变更纤维素纤维的配合量，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0278]
实施例14～16
[0279]
向双轴挤出机(东芝机械株式会社制tem26ss，螺杆直径26mm)的主料斗供给实施例2中得到的树脂105质量份，中途，从侧进料口供给表2a所记载的强化材料10质量份。在260℃充分熔融混炼，呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。干燥后，使用所得到的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0280]
实施例17～18和25
[0281]
将实施例2中得到的树脂105质量份和表2b所记载的抗冲击剂以表2b所记载的配合量干混，供给双轴挤出机(东芝机械株式会社制tem26ss，螺杆直径26mm)的主料斗。在260℃充分熔融混炼，呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。干燥后，使用所得到的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0282]
实施例19～20
[0283]
如表2b所示地变更金属表面的粗化方法，除此之外，分别进行与实施例2或实施例17同样的操作，得到干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0284]
实施例21～24
[0285]
如表2b所示地变更经表面处理的金属基材的算术平均表面粗糙度，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0286]
比较例1
[0287]
将ε－己内酰胺投入到聚合装置后，一边搅拌一边加热到240℃，缓缓地释放出水蒸汽，同时从0mpa升压到0.5mpa的压力。然后，放压到大气压，在240℃进行1小时聚合反应。在聚合结束的时刻将树脂呈股状取出，切断，得到聚酰胺6树脂(pa6树脂)的颗粒。
[0288]
将得到的颗粒用95℃的热水精炼后干燥，得到干燥的pa6树脂的颗粒。使用干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0289]
比较例2
[0290]
将聚酰胺66盐在230℃一边搅拌一边加热直到内压达到1.5mpa。达到该压力后，缓缓地释放出水蒸汽，同时继续加热保持该压力。在达到280℃的时刻，放压到常压，进一步进行1小时聚合。在聚合结束的时刻将树脂呈股状取出，切断，得到聚酰胺66树脂的颗粒。
[0291]
将得到的颗粒用95℃的热水精炼后干燥，得到干燥的聚酰胺66树脂的颗粒。使用干燥的聚酰胺66树脂的颗粒，实施各特性的评价。
[0292]
比较例3～5
[0293]
将比较例1中得到的干燥的pa6树脂100质量份供给双轴挤出机的主料斗，中途，从侧进料口供给表3所记载的强化材料10质量份。在260℃充分熔融混炼，呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。干燥后，使用所得到的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0294]
比较例6～7和15
[0295]
将比较例1中得到的干燥的pa6树脂100质量份供给双轴挤出机的主料斗，中途，从侧进料口供给表3所记载的抗冲击剂以使成为表3所记载的配合量。在260℃充分熔融混炼，呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。干燥后，使用所得到的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0296]
比较例8～9
[0297]
如表3所示地变更金属表面的粗化方法，除此之外，分别进行与比较例1或比较例6同样的操作，得到干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0298]
比较例10
[0299]
使用东京理化器械制fd550作为棚式冻结干燥机在－45℃将celish ky100g的水分散液冻结干燥，使用粉碎机制成粉末状。
[0300]
将得到的纤维素纤维的粉末5质量份和比较例1中得到的干燥的pa6树脂100质量份干混，供给双轴挤出机的主料斗。在260℃充分熔融混炼，呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。干燥后，使用所得到的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0301]
比较例11～14
[0302]
如表3所示地变更经表面处理的金属基材的算术平均表面粗糙度，除此之外，进行与比较例1同样的操作，得到干燥的树脂组合物的颗粒，实施各特性的评价。
[0303]
表2a、表2b和表3表示所使用的树脂组合物的树脂组成和异种复合成型体的评价
结果。
[0304]
实施例1～24中，纤维素纤维的配合量和聚酰胺树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径为规定的范围内。因此，接合剪切强度高，耐湿热性和气体密封性优异。
[0305]
比较例1～9、11～14由于在聚酰胺树脂中不配合纤维素纤维，所以接合剪切强度低，耐湿热性和气体密封性差。
[0306]
比较例10由于使用通过熔融混炼在聚酰胺树脂中配合有纤维素纤维的树脂组合物，所以接合剪切强度低，耐湿热性和气体密封性差。
[0307]
[0308]
[0309][0310]
在表2a、表2b和表3中，特记事项如下。
[0311]
(1)质量份；
[0312]
(2)平均纤维直径；
[0313]
(3)除纤维素纤维以外的强化材料(c)；
[0314]
(4)抗冲击改善剂(d)；
[0315]
(5)纤维素纤维的添加时期；
[0316]
(6)聚酰胺树脂组合物的相对粘度；
[0317]
(7)经表面处理的基板(特别是其粗化面)的算术平均表面粗糙度；
[0318]
(8)1000小时后的接合剪切强度保持率；
[0319]
实施例7的接合剪切强度的比例是相对于比较例2的接合剪切强度的比例；
[0320]
实施例17的接合剪切强度的比例是相对于比较例6的接合剪切强度的比例；
[0321]
实施例18的接合剪切强度的比例是相对于比较例7的接合剪切强度的比例；
[0322]
实施例19的接合剪切强度的比例是相对于比较例8的接合剪切强度的比例；
[0323]
实施例20的接合剪切强度的比例是相对于比较例9的接合剪切强度的比例；
[0324]
实施例21～24的接合剪切强度的比例分别是相对于比较例11～14的接合剪切强度的比例；
[0325]
实施例25的接合剪切强度的比例是相对于比较例15的接合剪切强度的比例；
[0326]
除这些实施例以外的实施例(即实施例1～6和实施例8～16)的接合剪切强度的比例是相对于比较例1的接合剪切强度的比例。
[0327]
工业上的可利用性
[0328]
本发明的与金属接合用的聚酰胺树脂组合物、以及由包含该树脂组合物的成型体和金属构成的异种复合成型体由于聚酰胺树脂组合物与金属基材的粘接性显著优异，所以可以适用于要求高水平防水的部件(例如在河流、游泳池、滑雪场、浴室等中使用的部件)、汽车等运输设备用的电装部件(传感器部件、ecu壳体、马达部件、电池部件)、电气电子设备部件、工业机械用部件、其他民生用部件等。

技术特征：
1.一种聚酰胺树脂组合物，其为与具有粗化面的金属接合用的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，含有0.1～50质量份的平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(b)。2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述粗化面是具有在所述金属表面开放的微孔的面。3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述粗化面具有1μm～500μm的算术平均表面粗糙度。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述纤维素纤维(b)是未改性的纤维素纤维、或者是来自纤维素的羟基被亲水性或疏水性的取代基改性而得的改性纤维素纤维。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，进一步含有0.1～50质量份的除纤维素纤维以外的其他强化材料(c)。6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述其他强化材料(c)为选自玻璃纤维、碳纤维、滑石和云母中的1种以上的强化材料。7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述纤维素纤维(b)的平均纤维直径为10～300nm，所述聚酰胺树脂组合物的相对粘度为1.5～2.8，所述粗化面具有5～200μm的算术平均表面粗糙度。8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(a)包含聚酰胺6，所述纤维素纤维(b)是未改性的纤维素纤维，所述纤维素纤维(b)的含量为4～18质量份，所述纤维素纤维(b)的平均纤维直径为10～100nm，所述聚酰胺树脂组合物的相对粘度为1.5～2.8，所述粗化面具有5～80μm的算术平均表面粗糙度，所述聚酰胺树脂组合物进一步含有或不含有选自聚烯烃系聚合物、弹性体、合成橡胶和天然橡胶中的抗冲击剂(d)，相对于聚酰胺树脂(a)100质量份，该抗冲击剂的含量为5质量份以下。9.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，是用于制造权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，其中，在聚酰胺树脂聚合时添加纤维素纤维。10.一种异种复合成型体，包含含有权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的成型体、和与该成型体接合且具有粗化面的金属。11.根据权利要求10所述的异种复合成型体，其中，所述金属是通过利用蚀刻剂、激光照射或喷砂蚀刻的粗化处理而形成粗化面的金属。12.根据权利要求10或11所述的异种复合成型体，其中，所述粗化面具有5～80μm的算术平均表面粗糙度。13.根据权利要求10～12中任一项所述的异种复合成型体，其中，所述金属介由所述粗
化面与包含所述聚酰胺树脂组合物的成型体接合。14.根据权利要求10～13中任一项所述的异种复合成型体，其中，通过包含熔融的所述聚酰胺树脂组合物的成型体进入所述粗化面所具有的微孔，从而使所述金属与所述成型体接合。15.一种异种复合成型体的制造方法，使用权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物和具有粗化面的金属。16.根据权利要求15所述的异种复合成型体的制造方法，其中，进行将所述金属插入到模具中并注入熔融的所述聚酰胺树脂组合物的嵌入成型。17.根据权利要求16所述的异种复合成型体的制造方法，其中，所述金属以所述粗化面的至少一部分与所述熔融的聚酰胺树脂组合物接触的方式插入。18.根据权利要求15所述的异种复合成型体的制造方法，其中，将包含所述聚酰胺树脂组合物的成型体与所述金属重叠，通过赋予热和压力的压热型接合方法进行接合。19.根据权利要求18所述的异种复合成型体的制造方法，其中，所述金属以所述粗化面的至少一部分与所述成型体接触的方式重叠。20.根据权利要求18或19所述的异种复合成型体的制造方法，其中，所述压热型接合方法是选自热加压法、超声波熔接法、振动熔接法、摩擦混合搅拌熔接法和激光熔接法中的方法。

技术总结
本发明提供一种与以往的包含热塑性树脂的成型体相比能够形成与金属的接合强度高、即使在高温高湿的严酷环境下其强度也不易降低、进而与金属的接合界面的气密性也优异的成型体的、与金属接合用的聚酰胺树脂组合物。本发明涉及一种与具有粗化面的金属接合用的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份，含有0.1～50质量份的平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)。10μm以下的纤维素纤维(B)。


技术研发人员：野口彰太 中井美穗 友利刚士 连康一
受保护的技术使用者：尤尼吉可株式会社
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2023/8/9