固态电池、固态电池的制造方法和固态电池的监控方法与流程

1.本发明涉及固态电池、固态电池的制造方法和固态电池的监控方法。


背景技术：

2.包含在正极层与负极层之间设置有电解质层的结构的固态电池是众所公知的。作为固态电池的一种，例如专利文献1中记载了一种硫化物固态电池，其在硫化物固体电解质层设置从配置于包含铜的负极集电体上的负极复合材料层的周边伸出并按照与该负极集电体相接的方式延伸的伸出部，在该伸出部设置有参比电极。专利文献1中提出了，铜从负极集电体溶出到硫化物固体电解质层的伸出部而生成硫化铜等，对于由此产生的参比电极与负极集电体之间的电压降低进行测量，在早期阶段把握硫化铜等的生成。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2019-192596号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.另外，在固态电池中，其电池电压表示与隔着电解质层设置的正极层和负极层分别连接的正极电极与负极电极之间的电位差，若不存在正极电极和负极电极这两者的电压的基准，则有时无法适当地评价正极电极以及负极电极各自的电压。这样的情况下，可能会产生下述情况：无法判别固态电池的与充电或放电或者充放电相伴的劣化或电阻变化的原因。
8.本发明一个方式的目的在于实现能够适当地评价正极电极以及负极电极各自的电压的固态电池。
9.用于解决课题的手段
10.在一个方式中，提供一种固态电池，其具有：包含正极层、电解质层以及负极层沿第1方向层积的结构的电池主体；层积在上述电池主体的上述第1方向的第1表面的参比电极；设置于上述电池主体且与上述正极层连接的正极电极；以及设置于上述电池主体且与上述负极层连接的负极电极。
11.另外，在另一方式中提供上述的固态电池的制造方法、上述的固态电池的监控方法。
12.发明效果
13.在一个方式中，能够实现能够适当地评价正极电极以及负极电极各自的电压的固态电池。
14.本发明的目的、特征以及优点可以通过表示作为本发明示例的优选实施方式的附图以及相关的下述说明而得以明确。
附图说明
15.图1是对固态电池的一例进行说明的图。
16.图2是对正极层部件形成的一例进行说明的图(之一)。
17.图3是对正极层部件形成的一例进行说明的图(之二)。
18.图4是对负极层部件形成的一例进行说明的图(之一)。
19.图5是对负极层部件形成的一例进行说明的图(之二)。
20.图6是对层积体生坯形成以及切割的一例进行说明的图。
21.图7是对热处理以及电极形成的一例进行说明的图。
22.图8是对固态电池的评价的一例进行说明的图。
23.图9是示出充放电时的固态电池的电池电压的测定结果的一例的图(之一)。
24.图10是示出充放电时的固态电池的以参比电极作为基准的正极电压和负极电压的测定结果以及它们的差量的一例的图(之一)。
25.图11是示出充放电时的固态电池的电池电压以及正极电压与负极电压的差量的比较结果的一例的图(之一)。
26.图12是示出充放电时的固态电池的电池电压的测定结果的一例的图(之二)。
27.图13是示出充放电时的固态电池的以参比电极作为基准的正极电压和负极电压的测定结果以及它们的差量的一例的图(之二)。
28.图14是示出充放电时的固态电池的电池电压以及正极电压与负极电压的差量的比较结果的一例的图(之二)。
具体实施方式
29.在包含正极活性物质的正极层与包含负极活性物质的负极层之间设置使用了氧化物固体电解质、硫化物固体电解质的电解质层的固态电池是众所公知的。固态电池例如可以通过将正极层和负极层、以及使用了固体电解质的电解质层进行层积并热压接、同时进行烧制来制造。在为利用锂离子的传导的固态电池的情况下，在充电时，锂离子从正极层藉由电解质层传导而进入至负极层，在放电时，锂离子从负极层藉由电解质层传导而进入至正极层。在固态电池中，通过这样的锂离子传导而实现充放电动作。作为有助于所制造的固态电池的性能的正极层以及负极层的参数，具有锂离子传导性以及电子传导率，作为电解质层的参数，具有锂离子传导性。
30.另外，在包含电解质层以及将其夹在中间的正极层和负极层的固态电池中，其电池电压表示与正极层和负极层分别连接的正极电极与负极电极之间的电位差，但若不存在正极电极和负极电极这两者的电压的基准，则有时无法适当地评价正极电极和负极电极各自的电压。这样的情况下，可能会产生下述情况：无法判别固态电池的与充电或放电或者充放电相伴的劣化或电阻变化的原因。
31.因此，使用以下所示的方法来实现能够适当地评价正极电极以及负极电极各自的电压的固态电池。
32.[固态电池]
[0033]
图1是对固态电池的一例进行说明的图。图1的(a)中示意性示出了固态电池的一例的要部俯视图。图1的(b)中示意性示出了固态电池的一例的要部截面图。需要说明的是，
图1的(b)是图1的(a)的i-i截面示意图。
[0034]
图1的(a)和图1的(b)所示的固态电池1具有包含正极层10、负极层20、电解质层30以及埋入层40的电池主体50。固态电池1进一步具有设置于电池主体50的正极电极60、负极电极70以及参比电极80。
[0035]
电解质层30包含固体电解质。电解质层30的固体电解质中例如使用作为nasicon型氧化物固体电解质的1种的li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(以下称为“lagp”)。lagp也被称为铝取代的磷酸锗锂等。在电解质层30的固体电解质中可以使用非晶态的lagp(以下称为“lagpg”)或晶态的lagp(以下称为“lagpc”)，也可以使用lagpg以及lagpc这两者。
[0036]
正极层10包含正极活性物质。正极层10除了包含正极活性物质以外，还包含例如固体电解质以及导电助剂。正极层10的正极活性物质中例如使用焦磷酸钴锂(li2cop2o7，以下称为“lcpo”)。除此以外，在正极活性物质中还可以使用磷酸钴锂(licopo4)、磷酸钒锂(li
3v2
(po4)3)(以下称为“lvp”)等。作为正极层10的正极活性物质，可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。正极层10的固体电解质中例如使用lagp。正极层10的导电助剂中例如使用碳纳米纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料。
[0037]
正极层10按照下述方式设置：一个侧端面从电池主体50的一个端面51(与负极层20露出的端面52相反一侧的端面)露出，另一侧端面未从电池主体50的另一端面52(负极层20露出的端面)露出。此处，电池主体50的正极层10的侧端面露出的端面51也被称为“正极端子面”。
[0038]
负极层20包含负极活性物质。负极层20除了包含负极活性物质以外，还包含例如固体电解质以及导电助剂。负极层20的负极活性物质中例如使用锐钛矿型的氧化钛(tio2)。除此以外，在负极活性物质中还可以使用作为nasicon型氧化物系固体电解质的1种的li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(以下称为“latp”)、lvp等。作为负极层20的负极活性物质，可以使用1种材料、也可以使用2种以上的材料。在负极层20的固体电解质中例如使用lagp。在负极层20的固体电解质中可以使用lagpg或lagpc，也可以使用lagpg以及lagpc这两者。负极层20的导电助剂中例如使用碳纳米纤维、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料。
[0039]
负极层20按照下述方式设置：一个侧端面从电池主体50的一个端面52(与正极层10露出的端面51相反一侧的端面)露出，另一侧端面未从电池主体50的另一端面51(正极层10露出的端面)露出。此处，电池主体50的负极层20的侧端面露出的端面52也被称为“负极端子面”。
[0040]
埋入层40例如包含固体电解质。埋入层40的固体电解质中例如使用lagp。埋入层40的固体电解质中可以使用lagpg或lagpc，也可以使用lagpg和lagpc这两者。此外，埋入层40中还可以使用绝缘性树脂、含有绝缘性填料的树脂等。埋入层40被设置在正极层10的与从电池主体50的端面51露出的侧端面相反一侧的端部、被设置在负极层20的与从电池主体50的端面52露出的侧端面相反一侧的端部。
[0041]
电池主体50具有正极层10以及设置于其端部的埋入层40与负极层20以及设置于其端部的埋入层40夹着电解质层30交替地层积、在最外层进一步层积电解质层30而成的结构。正极层10(其侧端面)从电池主体50的一个端面51露出，负极层20(其侧端面)从电池主体50的另一端面52露出。
[0042]
正极电极60被设置于电池主体50的正极层10露出的端面51。正极电极60与从电池
主体50的端面51露出的正极层10(以及设置于负极层20的端部的埋入层40)相接，与正极层10电连接。正极电极60中可以使用各种导体材料、例如导电性糊剂经干燥、固化而成的材料等。
[0043]
负极电极70被设置于电池主体50的负极层20露出的端面52。负极电极70与从电池主体50的端面52露出的负极层20(以及设置于正极层10的端部的埋入层40)相接，与负极层20电连接。负极电极70中可以使用各种导体材料、例如导电性糊剂经干燥、固化而成的材料等。
[0044]
正极电极60以及负极电极70中可以使用种类相互相同的材料，也可以使用种类相互不同的材料。
[0045]
参比电极80被设置于电池主体50的表面。例如，参比电极80被设置于电池主体50中的正极层10、电解质层30以及负极层20进行层积的方向的表面50a。参比电极80按照位于电池主体50的表面50a中的正极电极60侧(正极层10露出的端面51侧)与负极电极70侧(负极层20露出的端面52侧)中的任一侧、在该例中位于正极电极60侧的方式进行设置。这样，参比电极80能够作为显示固态电池1的极性(哪一侧为正极侧、哪一侧为负极侧)的标记物使用。
[0046]
参比电极80中可以使用各种导体材料。例如，参比电极80可以使用在正极层10中使用的正极材料，作为一例，可以使用包含正极活性物质、固体电解质以及导电助剂等的材料。此外，参比电极80也可以使用包含固体电解质以及导电助剂的导电材料。另外，参比电极80中可以使用在负极层20中使用的负极材料，作为一例，可以使用包含负极活性物质、固体电解质以及导电助剂的负极材料。将这样的正极材料、导电材料、负极材料用于参比电极80的情况下，参比电极80可通过在固态电池1的制造中进行的热处理(脱脂以及烧制)而与电池主体50统一地进行一体烧结。
[0047]
在具有上述构成的固态电池1中，能够使用设置于电池主体50的表面50a的参比电极80并以其为基准对正极电极60的电压以及负极电极70的电压进行测定。需要说明的是，此处，正极电极60的电压也被称为“正极电压”，负极电极70的电压也被称为“负极电压”。
[0048]
在固态电池1中，伴随充电或放电或者充放电，正极电压以及负极电压分别发生变动，其差量为电池电压。但是，在固态电池1中产生了其劣化或电阻变化的情况下，仅利用电池电压难以判别其是由于正极侧(正极层10等)的原因所致的、还是由于负极侧(负极层20等)的原因所致的。据认为，若能够适当地进行这样的判别，则除了固态电池1的开发以外，在检查时、制造时或实际使用时的不良状况的原因确定等中也是有用的。
[0049]
因此，在固态电池1中，在其电池主体50的表面50a设置参比电极80，能够使用该参比电极80对正极电压以及负极电压进行测定、监控。通过以参比电极80作为基准对正极电极60以及负极电极70各自的电压、即对正极电压和负极电压分别进行测定，能够对正极电压以及负极电压各自的行为进行监控、确认，能够分别适当地对正极电压以及负极电压进行评价。由此，能够适当地判别固态电池1的劣化、电阻变化的原因。
[0050]
另外，在固态电池1中，通过使显示其极性的标记物具有作为这样的参比电极80的功能，能够抑制由于设置用于适当地评价正极电极60以及负极电极70各自的电压的参比电极80所致的固态电池1的大型化、制造工艺的复杂化、高成本化。
[0051]
[固态电池的制造方法]
[0052]
接着举出具体例对具有上述构成的固态电池1的制造方法进行详细说明。
[0053]
首先，对于电解质片、正极层用糊剂、负极层用糊剂、埋入层用糊剂以及参比电极用糊剂的形成的一例分别进行说明。
[0054]
(电解质片的形成)
[0055]
在电解质片的形成中，使用包含固体电解质、粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂的糊剂。作为一例，在电解质片用糊剂中使用包含作为固体电解质的lagpg：29.0wt％(重量％)以及lagpc：3.2wt％，包含作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)6.5wt％、增塑剂2.2wt％、第1分散剂0.3wt％、第2分散剂16.1wt％、作为稀释剂的乙醇43.4wt％的糊剂。需要说明的是，电解质片用糊剂的粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂中分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。
[0056]
将上述的电解质片用糊剂的成分材料进行混合分散，例如利用球磨机进行48小时的混合分散，由此形成电解质片用糊剂。对于所形成的电解质片用糊剂进行涂布和干燥，例如使用刮刀等片成型机进行涂布、在100℃干燥10分钟，由此形成电解质片。
[0057]
(正极层用糊剂的形成)
[0058]
作为正极层用糊剂，使用包含正极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂的糊剂。作为一例，在正极层用糊剂中使用包含作为正极活性物质的lcpo：11.8wt％、作为固体电解质的lagpg：17.7wt％、作为导电助剂的碳纳米纤维2.7wt％、作为粘结剂的pvb：7.9wt％、增塑剂0.3wt％、第1分散剂0.6wt％、作为稀释剂的萜品醇59.1wt％的糊剂。需要说明的是，正极层用糊剂的粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂中分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。
[0059]
将上述的正极层用糊剂的成分材料进行混合分散，例如利用球磨机进行72小时的混合分散、以及利用三辊磨机进行混合分散，使用粒度计混合分散至凝聚体达到1μm以下为止，由此形成正极层用糊剂。
[0060]
(负极层用糊剂的形成)
[0061]
作为负极层用糊剂，使用包含负极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂的糊剂。作为一例，在负极层用糊剂中使用包含作为负极活性物质的锐钛矿型tio2：11.8wt％、作为固体电解质的lagpg：17.7wt％、作为导电助剂的碳纳米纤维2.7wt％、作为粘结剂的pvb：7.9wt％、增塑剂0.3wt％、第1分散剂0.6wt％、作为稀释剂的萜品醇59.1wt％的糊剂。需要说明的是，负极层用糊剂的粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂中分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。
[0062]
将上述的负极层用糊剂的成分材料进行混合分散，例如利用球磨机进行72小时的混合分散、以及利用三辊磨机进行混合分散，使用粒度计混合分散至凝聚体达到1μm以下为止，由此形成负极层用糊剂。
[0063]
(埋入层用糊剂的形成)
[0064]
作为埋入层用糊剂，使用包含固体电解质、粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂的糊剂。作为一例，在埋入层用糊剂中使用包含作为固体电解质的lagpg：25.4wt％、以及lagpc：2.8wt％，包含作为粘结剂的pvb：8.5wt％、增塑剂0.2wt％、第1分散剂1.9wt％、作为稀释剂的萜品醇61.2wt％的糊剂。需要说明的是，埋入层用糊剂的粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂中分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。
[0065]
将上述的埋入层用糊剂的成分材料进行混合分散，例如利用球磨机进行72小时的混合分散、以及利用三辊磨机进行混合分散，使用粒度计混合分散至凝聚体达到1μm以下为止，由此形成埋入层用糊剂。
[0066]
(参比电极用糊剂的形成)
[0067]
作为参比电极用糊剂，例如使用包含正极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂的糊剂。作为一例，在参比电极用糊剂中使用上述的正极层用糊剂。即，包含作为正极活性物质的lcpo：11.8wt％、作为固体电解质的lagpg：17.7wt％、作为导电助剂的碳纳米纤维2.7wt％、作为粘结剂的pvb：7.9wt％、增塑剂0.3wt％、第1分散剂0.6wt％、作为稀释剂的萜品醇59.1wt％的正极层用糊剂被用作参比电极用糊剂。此处，这样的使用了包含正极材料的正极层用糊剂的参比电极用糊剂也被称为“正极材料系参比电极用糊剂”。需要说明的是，正极材料系参比电极用糊剂的粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂中分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。将规定的成分材料进行混合分散，形成正极材料系参比电极用糊剂。
[0068]
另外，作为其他种类的参比电极用糊剂，例如使用包含固体电解质、导电助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂的糊剂。作为一例，将包含作为固体电解质的lagpg：26.8wt％、作为导电助剂的碳纳米纤维1.4wt％、作为粘结剂的pvb：8.5wt％、增塑剂0.2wt％、第1分散剂1.9wt％、作为稀释剂的萜品醇61.2wt％的糊剂用作参比电极用糊剂。此处，像这样使用了不包含正极活性物质等活性物质、包含导电助剂的碳纳米纤维的糊剂的参比电极用糊剂也被称为“碳材料系参比电极用糊剂”。需要说明的是，碳材料系参比电极用糊剂的粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂中分别可以使用1种材料，也可以使用2种以上的材料。将规定的成分材料进行混合分散，形成碳材料系参比电极用糊剂。
[0069]
另外，作为另一不同种类的参比电极用糊剂，例如可以使用包含负极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂以及稀释剂的糊剂。作为一例，在参比电极用糊剂中使用上述的负极层用糊剂。此处，这样的使用了包含负极材料的负极层用糊剂的参比电极用糊剂也被称为“负极材料系参比电极用糊剂”。
[0070]
接着，参考图2～图7对于使用了如上述那样准备的电解质片、正极层用糊剂、负极层用糊剂、埋入层用糊剂以及参比电极用糊剂的固态电池的制造的一例进行说明。
[0071]
(正极层部件的形成)
[0072]
图2和图3是对正极层部件形成的一例进行说明的图。图2的(a)中示意性示出了正极层形成工序的一例的要部俯视图。图2的(b)中示意性示出了埋入层形成工序的一例的要部俯视图。图3的(a)～图3的(d)中示意性示出了正极层部件形成的各工序的一例的要部截面图。需要说明的是，图3的(a)～图3的(d)是与图2的(a)的沿iii-iii线的位置相当的截面示意图。
[0073]
如图2的(a)所示，在电解质片30a上涂布正极层用糊剂，将涂布后的正极层用糊剂干燥，形成正极层10a。正极层用糊剂的涂布例如使用丝网印刷法来进行。涂布后的正极层用糊剂的干燥例如在90℃、5分钟的条件下进行。
[0074]
正极层10a被设置在1片电解质片30a上的多个固态电池1的形成区域。在图2的(a)中，作为一例，图示出了大小两种尺寸的正极层10a，小尺寸的正极层10a被用于1个固态电池1，大尺寸的正极层10a被用于2个固态电池1。图2的(a)中，为方便起见，用虚线图示出了
如下述那样进行切割而单片化成多个固态电池1时的位置dl。
[0075]
在正极层10a的形成后，如图2的(b)所示，在电解质片30a上的正极层10a的周围涂布埋入层用糊剂，将涂布后的埋入层用糊剂干燥，形成埋入层40a。埋入层用糊剂的涂布例如使用丝网印刷法来进行。涂布后的埋入层用糊剂的干燥例如在90℃、5分钟的条件下进行。
[0076]
该图2的(a)以及图2的(b)所示的工序与规定的层数相应地反复进行，例如与成为作为固态电池1的正极层10发挥功能所需要的活性物质量、膜厚的层数相应地反复进行，形成正极层部件110。需要说明的是，图2的(a)以及图2的(b)所示的正极层10a以及埋入层40a的形成可以仅进行1层，形成正极层部件110。
[0077]
作为一例，参照图3的(a)～图3的(d)对于正极层10a以及埋入层40a的形成与3层相应地反复进行来形成正极层部件110的情况进行说明。
[0078]
这种情况下，首先，如图3的(a)所示，准备电解质片30a。
[0079]
接下来，如图3的(b)所示，在电解质片30a上的规定的区域(多个固态电池1的形成区域)使用丝网印刷法涂布正极层用糊剂，将其干燥，由此形成第1层的正极层10a。使用丝网印刷法在各区域形成的第1层的正极层10a以其内侧部位的厚度比整个周端部的厚度厚的形状形成在电解质片30a上。
[0080]
接下来，如图3的(c)所示，在电解质片30a上的第1层的正极层10a的周围使用丝网印刷法涂布埋入层用糊剂，将其干燥，由此形成第1层的埋入层40a。第1层的埋入层40a按照被覆第1层的正极层10a的比内侧部位薄的端部、并且比该端部厚的内侧部位露出的方式来形成。
[0081]
接下来，如图3的(d)所示，在第1层的正极层10a上使用丝网印刷法涂布正极层用糊剂，将其干燥，由此使其层积在第1层的正极层10a上，形成第2层的正极层10a。与第1层的正极层10a同样地，第2层的正极层10a也以其内侧部位的厚度比整个周端部的厚度厚的形状来形成。在第1层与第2层的正极层10a的端部相互之间夹设有按照被覆第1层的正极层10a的端部的方式形成的第1层的埋入层40a的一部分。之后，在第2层的正极层10a的周围使用丝网印刷法涂布埋入层用糊剂，将其干燥，由此形成第2层的埋入层40a。第2层的埋入层40a按照被覆第2层的正极层10a的端部、并且其内侧部位露出的方式来形成。与第2层的正极层10a以及埋入层40a同样地形成第3层的正极层10a以及埋入层40a。由此得到图3的(d)所示的结构。
[0082]
例如，通过图3的(a)～图3的(d)所示的工序形成具有3层正极层10a进行层积、它们的端部分别被埋入层40a被覆的结构的正极层部件110。
[0083]
(负极层部件的形成)
[0084]
图4和图5是对负极层部件形成的一例进行说明的图。图4的(a)中示意性示出了负极层形成工序的一例的要部俯视图。图4的(b)中示意性示出了埋入层形成工序的一例的要部俯视图。图5的(a)～图5的(d)中示意性示出了负极层部件形成的各工序的一例的要部截面图。需要说明的是，图5的(a)～图5的(d)是与图4的(a)的沿v-v线的位置相当的截面示意图。
[0085]
如图4的(a)所示，在电解质片30a上涂布负极层用糊剂，将涂布后的负极层用糊剂干燥，形成负极层20a。负极层用糊剂的涂布例如使用丝网印刷法来进行。涂布后的负极层
用糊剂的干燥例如在90℃、5分钟的条件下进行。
[0086]
负极层20a被设置在1片电解质片30a上的多个固态电池1的形成区域。在图4的(a)中，作为一例，图示出了大小两种尺寸的负极层20a，小尺寸的负极层20a被用于1个固态电池1，大尺寸的负极层20a被用于2个固态电池1。图4的(a)中，为方便起见，用虚线示出了如后述那样进行切割而单片化成多个固态电池1时的位置dl。
[0087]
在负极层20a的形成后，如图4的(b)所示，在电解质片30a上的负极层20a的周围涂布埋入层用糊剂，将涂布后的埋入层用糊剂干燥，形成埋入层40a。埋入层用糊剂的涂布例如使用丝网印刷法来进行。涂布后的埋入层用糊剂的干燥例如在90℃、5分钟的条件下进行。
[0088]
该图4的(a)以及图4的(b)所示的工序与规定的层数相应地反复进行，例如与成为作为固态电池1的负极层20发挥功能所需要的活性物质量、膜厚的层数相应地反复进行，形成负极层部件120。需要说明的是，图4的(a)以及图4的(b)所示的负极层20a以及埋入层40a的形成可以仅进行1层，形成负极层部件120。
[0089]
作为一例，参照图5的(a)～图5的(d)对于负极层20a以及埋入层40a的形成与3层相应地反复进行来形成负极层部件120的情况进行说明。
[0090]
这种情况下，首先，如图5的(a)所示，准备电解质片30a。
[0091]
接下来，如图5的(b)所示，在电解质片30a上的规定的区域(多个固态电池1的形成区域)使用丝网印刷法涂布负极层用糊剂，将其干燥，由此形成第1层的负极层20a。使用丝网印刷法在各区域形成的第1层的负极层20a以其内侧部位的厚度比整个周端部的厚度厚的形状形成在电解质片30a上。
[0092]
接下来，如图5的(c)所示，在电解质片30a上的第1层的负极层20a的周围使用丝网印刷法涂布埋入层用糊剂，将其干燥，由此形成第1层的埋入层40a。第1层的埋入层40a按照被覆第1层的负极层20a的比内侧部位薄的端部、并且比该端部厚的内侧部位露出的方式来形成。
[0093]
接下来，如图5的(d)所示，在第1层的负极层20a上使用丝网印刷法涂布负极层用糊剂，将其干燥，由此使其层积在第1层的负极层20a上，形成第2层的负极层20a。与第1层的负极层20a同样地，第2层的负极层20a也以其内侧部位的厚度比整个周端部的厚度厚的形状来形成。在第1层与第2层的负极层20a的端部相互之间夹设有按照被覆第1层的负极层20a的端部的方式形成的第1层的埋入层40a的一部分。之后，在第2层的负极层20a的周围使用丝网印刷法涂布埋入层用糊剂，将其干燥，由此形成第2层的埋入层40a。第2层的埋入层40a按照被覆第2层的负极层20a的端部、并且其内侧部位露出的方式来形成。与第2层的负极层20a以及埋入层40a同样地形成第3层的负极层20a以及埋入层40a。由此得到图5的(d)所示的结构。
[0094]
例如，通过图5的(a)～图5的(d)所示的工序形成具有3层负极层20a进行层积、它们的端部分别被埋入层40a被覆的结构的负极层部件120。
[0095]
(层积体生坯的形成以及切割)
[0096]
图6是对于层积体生坯形成以及切割的一例进行说明的图。图6的(a)中示意性示出了层积体生坯形成工序的一例的要部截面图。图6的(b)中示意性示出了层积体生坯切割工序的一例的要部截面图。
[0097]
将如上述那样得到的正极层部件110以及负极层部件120交替层积，进行热压接，形成层积体生坯的基本结构。例如，如图6的(a)所示，在第1层的负极层部件120上层积第1层的正极层部件110。在该第1层的正极层部件110上层积第2层的负极层部件120，在第2层的负极层部件120上层积第2层的正极层部件110。在最上层进一步层积电解质片30a。将它们例如在20mpa、45℃的条件下进行热压接，由此形成层积体生坯的基本结构。
[0098]
像这样形成层积体生坯的基本结构时，在图6的(a)所示的截面中，按照对置的负极层20a与正极层10a部分地重复的方式进行负极层部件120与正极层部件110的层积。即，按照正极层10a跨过相邻的负极层20a之间来进行位置设置、负极层20a跨过相邻的正极层10a之间来进行位置设置的方式进行负极层部件120与正极层部件110的层积。或者，在负极层部件120以及正极层部件110的形成工序中，按照在对它们进行层积时，在图6的(a)所示的截面中成为负极层20a与正极层10a部分地重复的位置关系的方式进行丝网印刷。
[0099]
需要说明的是，在与图6的(a)所示的截面正交的截面中，按照负极层20a与正极层10a整体重复的方式进行负极层部件120与正极层部件110的层积。或者，在负极层部件120以及正极层部件110的形成工序中，按照在对它们进行层积时，在与图6的(a)所示的截面正交的截面中成为负极层20a与正极层10a整体地重复的位置关系的方式进行丝网印刷。
[0100]
在层积体生坯的基本结构上形成参比电极用糊剂。作为参比电极用糊剂，例如可以使用上述的正极材料系参比电极用糊剂或碳材料系参比电极用糊剂。在层积体生坯的基本结构上使用丝网印刷法涂布规定的参比电极用糊剂，例如在90℃、5分钟这样的规定的条件下进行干燥，形成参比电极层80a。
[0101]
需要说明的是，参比电极层80a可以通过1次涂布来形成，也可以为了确保规定的厚度而通过多次涂布来形成。在通过多次涂布形成参比电极层80a的情况下，干燥可以在每1次涂布后进行，也可以在多次涂布后统一进行。
[0102]
使参比电极层80a具有作为显示所制造的固态电池1的极性(区分正极或负极)的标记物的功能。例如，在如后述那样进行切割而单片化成多个固态电池1时，参比电极层80a形成在显示单片化的各固态电池1的正极侧的位置。
[0103]
所形成的参比电极层80a例如在20mpa、45℃的条件下热压接在层积体生坯的基本结构上。由此，正极层部件110以及负极层部件120交替层积，参比电极层80a形成在设置于最上层的电解质片30a上的规定的位置，形成层积体生坯150。
[0104]
所形成的层积体生坯150使用切割机在图6的(a)中以虚线表示的位置dl(与图2的(a)以及图4的(a)中以虚线表示的位置dl相对应)进行切割。由此，形成图6的(b)所示那样的层积体生坯150的多个单片150a。通过层积体生坯150的切割而形成的单片150a中，3层正极层10a的侧端面在一个截面露出，3层负极层20a的侧端面在另一截面露出。或者按照3层正极层10a的侧端面在一个截面露出，3层负极层20a的侧端面在另一截面露出的方式设定位置dl，在该位置dl进行切割，形成多个单片150a。
[0105]
(热处理以及电极的形成)
[0106]
图7是对于热处理以及电极形成的一例进行说明的图。图7的(a)中示意性示出了热处理工序的一例的要部截面图。图7的(b)中示意性示出了电极形成工序的一例的要部截面图。
[0107]
在层积体生坯150的切割后，对于所形成的多个单片150a进行用于脱脂以及烧制
的热处理。热处理中，脱脂使用在含氧气氛下在500℃保持10小时的条件来进行。热处理中，烧结使用在含氮气氛下在600℃保持2小时的条件来进行。通过这样的热处理形成图7的(a)所示的各个电池主体50。
[0108]
此处，在各电池主体50中进行切割后的电解质片30a的烧结，形成电解质层30。在各电池主体50中进行在切割后的各正极层部件110中层积的3层正极层10a的烧结，形成一体化的正极层10。在各电池主体50中进行在切割后的各负极层部件120中层积的3层负极层20a的烧结，形成一体化的负极层20。在各电池主体50中进行在切割后的各负极层部件120以及各正极层部件110中分别层积的3层埋入层40a的烧结，分别形成一体化的埋入层40。在各电池主体50的表面50a进行单层的参比电极层80a的烧结，或者将多层参比电极层80a通过烧结而进行一体化，形成参比电极80。
[0109]
通过热处理形成的各电池主体50包含隔着电解质层30设置有正极层10和负极层20的多个电池单元。
[0110]
如图7的(a)所示，正极层10的侧端面在各电池主体50的一个端面51露出，负极层20的侧端面在各电池主体50的另一端面52露出。即，各电池主体50的一个端面51成为正极端子面，另一端面52成为负极端子面。并且，如图7的(b)所示，在电池主体50的成为正极端子面的端面51形成正极电极60，在成为负极端子面的端面52形成负极电极70。需要说明的是，在图7的(b)中图示出了通过上述的切割以及热处理得到的多个电池主体50中的一个电池主体50以及在其端面51和端面52分别形成的正极电极60和负极电极70。
[0111]
固态电池1的正极电极60以及负极电极70中使用各种导体材料。例如，在正极电极60以及负极电极70中分别可以使用将含有银(ag)、铂(pt)、钯(pd)、金(au)、铜(cu)等金属中的1种或2种以上的导电性糊剂进行干燥、固化而成的材料等。例如，在电池主体50的正极层10露出的端面51侧的端部、以及负极层20露出的端面52侧的端部通过浸渍法等形成导电性糊剂，在120℃、0.5小时的条件下进行干燥、固化，由此形成正极电极60以及负极电极70。
[0112]
需要说明的是，可以使用各种导体材料、例如导电性糊剂或焊料，使导线或端子与参比电极80连接。
[0113]
通过以上的方法形成固态电池1。
[0114]
在固态电池1中，可以以设置于电池主体50的表面50a的参比电极80作为基准进行正极电极60以及负极电极70各自的电压的测定、监控。另外，在固态电池1中，参比电极80除了作为正极电极60以及负极电极70各自的电压的基准以外，还可作为显示固态电池1的极性的标记物使用。
[0115]
[固态电池的评价]
[0116]
图8是对固态电池的评价的一例进行说明的图。
[0117]
对于如上述那样形成的固态电池1，进行充电以及放电(充放电)时的电池电压、正极电压以及负极电压的评价。固态电池1的充放电设为恒流(constant current；cc)充电以及恒流放电，将电流值设为25μa/cm2、将充电上限电压设为3.6v、将放电下限电压设为0v，在20℃的环境下进行3次循环。测定充放电时的固态电池1的正极电极60与负极电极70之间的电位差，将其作为电池电压。测定充放电时的固态电池1的以参比电极80为基准(从参比电极80观察到)的正极电极60的电压，将其作为正极电压。测定充放电时的固态电池1的以参比电极80为基准(从参比电极80观察到)的负极电极70的电压，将其作为负极电压。
[0118]
固态电池1中使用了下述两种固态电池1：使用正极材料系参比电极用糊剂形成了参比电极80的固态电池；以及使用碳材料系参比电极用糊剂形成了参比电极80的固态电池。以下示出对于使用正极材料系参比电极用糊剂形成了参比电极80的固态电池1的评价作为第1评价例，示出对于使用碳材料系参比电极用糊剂形成了参比电极80的固态电池1的评价作为第2评价例。
[0119]
(第1评价例)
[0120]
图9是示出充放电时的固态电池的电池电压的测定结果的一例的图。图10是示出充放电时的固态电池的以参比电极为基准的正极电压和负极电压的测定结果以及它们的差量的一例的图。图11是示出充放电时的固态电池的电池电压以及正极电压与负极电压的差量的比较结果的一例的图。
[0121]
在使用正极材料系参比电极用糊剂形成了参比电极80的固态电池1中，在上述条件下使充放电(充电以及放电)重复3次循环时的电池电压显示出了图9所示的电压行为。
[0122]
另一方面，对于该固态电池1，以使用正极材料系参比电极用糊剂形成的参比电极80为基准的3次循环的充放电时的正极电压显示出了图10中以粗实线示出的电压行为。另外，以使用正极材料系参比电极用糊剂形成的参比电极80为基准的3次循环的充放电时的负极电压显示出了图10中以粗虚线示出的电压行为。图10中以细虚线一并示出了以使用正极材料系参比电极用糊剂形成的参比电极80为基准而得到的充放电时的正极电压与负极电压的差量。
[0123]
将使用正极材料系参比电极用糊剂形成了参比电极80的固态电池1的充放电时的电池电压(图9)与以该参比电极80为基准得到的充放电时的正极电压与负极电压的差量(图10)的比较结果示于图11。如图11所示，在固态电池1的充放电时的电池电压与以参比电极80为基准得到的正极电压与负极电压的差量中确认到了良好的重叠。
[0124]
由此可以说，确认到使用正极材料系参比电极用糊剂形成的参比电极80作为固态电池1的正极电极60以及负极电极70各自的电压的基准、即作为参比电极充分发挥出功能。
[0125]
(第2评价例)
[0126]
图12是示出充放电时的固态电池的电池电压的测定结果的一例的图。图13是示出充放电时的固态电池的以参比电极为基准的正极电压和负极电压的测定结果以及它们的差量的一例的图。图14是示出充放电时的固态电池的电池电压以及正极电压与负极电压的差量的比较结果的一例的图。
[0127]
在使用碳材料系参比电极用糊剂形成了参比电极80的固态电池1中，在上述条件下使充放电(充电以及放电)重复3次循环时的电池电压显示出了图12所示的电压行为。
[0128]
另一方面，对于该固态电池1，以使用碳材料系参比电极用糊剂形成的参比电极80为基准的3次循环的充放电时的正极电压显示出了图13中以粗实线示出的电压行为。另外，以使用碳材料系参比电极用糊剂形成的参比电极80为基准的3次循环的充放电时的负极电压显示出了图13中以粗虚线示出的电压行为。图13中以细虚线一并图示出了以使用碳材料系参比电极用糊剂形成的参比电极80为基准而得到的充放电时的正极电压与负极电压的差量。
[0129]
将使用碳材料系参比电极用糊剂形成了参比电极80的固态电池1的充放电时的电池电压(图12)与以该参比电极80为基准得到的充放电时的正极电压与负极电压的差量(图
13)的比较结果示于图14。如图14所示，在固态电池1的充放电时的电池电压与以参比电极80为基准得到的正极电压与负极电压的差量中确认到了良好的重叠。
[0130]
由此可以说，确认到使用碳材料系参比电极用糊剂形成的参比电极80作为固态电池1的正极电极60以及负极电极70各自的电压的基准、即作为参比电极充分发挥出功能。
[0131]
如以上所说明，固态电池1中，能够以设置于该电池主体50的正极层10、电解质层30以及负极层20的层积方向的表面50a的参比电极80为基准对于与正极层10和负极层20分别连接的正极电极60和负极电极70各自的电压(正极电压以及负极电压)进行测定、监控。由此，能够对于正极电极60以及负极电极70各自的电压适当地进行评价。由于能够对正极电极60以及负极电极70各自的电压适当地进行评价，由此能够适当地判别仅利用正极电极60的电压与负极电极70的电压的差量即电池电压无法充分判别的固态电池1的劣化或电阻变化的原因，除了固态电池1的开发以外，在检查时、制造时或实际使用时的不良状况的原因确定等中也是有用的。
[0132]
另外，在固态电池1中，能够使显示其极性的标记物具有这样的参比电极80的功能。通过使显示固态电池1的极性的标记物具有参比电极80的功能，能够抑制由于设置用于适当地评价正极电极60以及负极电极70各自的电压的参比电极80所致的固态电池1的大型化、制造工艺的复杂化、高成本化。
[0133]
在以上的说明中，以2层正极层10和2层负极层20在其间夹设电解质层30进行层积而成的电池主体50为例，但正极层10和负极层20以及夹设在它们之间的电解质层30的层数并不限定于该例。即使对于1层正极层10和1层负极层20在其间夹设电解质层30进行层积而成的电池主体、3层以上的正极层10和3层以上的负极层20在其间夹设电解质层30进行层积而成的电池主体，也能够在其各层的层积方向的表面设置上述的参比电极80。并且能够使用该参比电极80并以其为基准进行正极电压以及负极电压的测定、监控，并且能够将该参比电极80用作显示固态电池的极性的标记物。
[0134]
另外，在以上的说明中，示出了使用正极材料系参比电极用糊剂或碳材料系参比电极用糊剂形成参比电极80的示例，但参比电极80的材料并不限定于该例。只要可得到具有导电性的参比电极80，在参比电极80中即可使用各种材料。
[0135]
需要说明的是，例如在安装有固态电池1的装置中，可以设置与参比电极80和正极电极60连接并以参比电极80为基准测定正极电极60的电压的机构、与参比电极80和负极电极70连接并以参比电极80为基准测定负极电极70的电压的机构。或者，也可以是，在安装有固态电池1的装置中未设置这样的机构而在需要进行固态电池1的评价的时刻，对于安装于装置中的或从装置中拆下的固态电池1进行以参比电极80为基准的正极电极60的电压的测定、以参比电极80为基准的负极电极70的电压的测定。
[0136]
上述内容仅示出示例。进而，对于本领域技术人员来说能够进行大量的变形、变更，本发明并不限定于上文中示出并进行说明的准确的构成以及应用例，对应的全部变形例和均等物可被视作基于权利要求及其均等物的本发明的范围。
[0137]
符号说明
[0138]
1固态电池
[0139]
10,10a正极层
[0140]
20,20a负极层
[0141]
30 电解质层
[0142]
30a 电解质片
[0143]
40,40a埋入层
[0144]
50 电池主体
[0145]
50a 表面
[0146]
51,52端面
[0147]
60 正极电极
[0148]
70 负极电极
[0149]
80 参比电极
[0150]
80a 参比电极层
[0151]
110 正极层部件
[0152]
120 负极层部件
[0153]
150 层积体生坯
[0154]
150a 单片

技术特征：
1.一种固态电池，其特征在于，其具有：电池主体，其包含正极层、电解质层以及负极层沿第1方向层积的结构；参比电极，其层积在所述电池主体的所述第1方向的第1表面；正极电极，其设置于所述电池主体，与所述正极层连接；以及负极电极，其设置于所述电池主体，与所述负极层连接。2.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述正极电极设置于所述电池主体的与所述第1方向正交的第2方向的第1端面；所述负极电极设置于所述电池主体的所述第2方向的第2端面；所述参比电极位于所述电池主体的所述第1表面中的所述第1端面侧与所述第2端面侧中的任意一侧。3.如权利要求1或2所述的固态电池，其特征在于，所述参比电极包含电解质和导电助剂。4.如权利要求3所述的固态电池，其特征在于，所述正极层包含正极活性物质，所述负极层包含负极活性物质，所述参比电极包含所述正极活性物质或所述负极活性物质。5.一种固态电池的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：形成包含正极层、电解质层以及负极层沿第1方向层积的结构的层积体；将参比电极层积在所述层积体的所述第1方向的第1表面；将与所述正极层连接的正极电极形成于所述层积体；以及将与所述负极层连接的负极电极形成于所述层积体。6.如权利要求5所述的固态电池的制造方法，其特征在于，其具有将层积有所述参比电极的所述层积体通过热处理一体地进行烧结的工序。7.一种固态电池的监控方法，其特征在于，在对下述固态电池进行充电或放电时，具有下述工序，所述固态电池具有：电池主体，其包含正极层、电解质层以及负极层沿第1方向层积的结构；参比电极，其层积在所述电池主体的所述第1方向的第1表面；正极电极，其设置于所述电池主体，与所述正极层连接；以及负极电极，其设置于所述电池主体，与所述负极层连接，所述工序为：以所述参比电极为基准对所述正极电极的电压进行测定的工序；以及以所述参比电极为基准对所述负极电极的电压进行测定的工序。

技术总结
实现能够适当地评价正极电极和负极电极各自的电压的固态电池。固态电池(1)具有包含正极层(10)、电解质层(30)以及负极层(20)进行层积的结构的电池主体(50)、以及层积在其各层的层积方向的表面(50a)的参比电极(80)。固态电池(1)进一步具有设置于电池主体(50)、与正极层(10)和负极层(20)分别连接的正极电极(60)和负极电极(70)。固态电池(1)中，通过以参比电极(80)为基准，能够对正极电极(60)以及负极电极(70)各自的电压适当地进行测定、评价。由此，能够适当地判别仅通过正极电极(60)和负极电极(70)的电位差即电池电压无法充分判别的固态电池(1)的劣化或电阻变化的原因。的固态电池(1)的劣化或电阻变化的原因。的固态电池(1)的劣化或电阻变化的原因。


技术研发人员：小林正一 藤沢友弘 铃木美那子 后藤裕二
受保护的技术使用者：FDK株式会社
技术研发日：2021.09.29
技术公布日：2023/8/9