树脂粒子组合物的制作方法

1.本发明涉及一种树脂粒子组合物。


背景技术：

2.在树脂粒子中，具有吸收并且保持作为生活中的必要因素的水的特性的吸水性树脂粒子在纸尿布、生理用品等卫生材料、保水剂、土壤改良剂等农业和园艺材料、止水剂、防结露剂等工业材料等领域中广泛使用。吸水性树脂粒子通常为不具有黏合力的粉末，因此在上述用途中用作将吸水性树脂粒子散布于无纺布等纤维质基材上而形成三明治状的吸收体。此时，为了将吸水性树脂粒子固定于基材上，进行了将吸水性树脂粒子散布于涂布有黏合剂(adhesive)的纤维质基材上的方法(例如专利文献1)。
3.以往技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际申请第2011/043256号


技术实现要素：

6.发明要解决的技术课题
7.在通过黏合剂将吸水性树脂粒子固着于纤维质基材上的方法中，仅固着与涂布于基材上的黏合剂相接的吸水性树脂粒子，除其以外的粒子未固着而在吸收体内游离。因此，有时在吸收体制造工序及运输时从吸收体的边缘脱落。
8.本发明的目的在于提供一种不易从吸收体脱落的树脂粒子组合物。
9.用于解决技术课题的手段
10.本发明的树脂粒子组合物具有吸水性树脂粒子及附着材料层，在按照下述(1)～(5)的顺序进行的结块试验之后，粒子的至少一部分残留在所使用的孔径850μm的筛子上。
11.(1)在内径52mm的圆形不锈钢制培养皿的底部铺上直径50mm的圆形剥离纸，在该剥离纸上散布粒径小于850μm的树脂粒子组合物2.0g。
12.(2)通过在经散布的树脂粒子组合物上依次重叠直径50mm的圆形剥离纸、外形50mm且质量20g的圆形不锈钢制培养皿及直径45mm的圆柱状砝码780g，获得测定样品。
13.(3)在通过热风干燥机在80℃条件下将测定样品干燥1小时之后，自然冷却至室温。
14.(4)从自然冷却之后的该剥离纸取下树脂粒子组合物并回收，将全部量的回收的树脂粒子组合物放置于孔径850μm的筛子上。
15.(5)用ro-tap式筛振荡器将上述筛子振荡5秒钟之后，确认树脂粒子组合物是否残留在筛子上。
16.上述树脂粒子组合物优选通过上述结块试验测定的、由下述式表示的结块指数为20％以上。
17.结块指数(％)＝[残留在孔径850μm的筛子上的树脂粒子组合物的质量/(残留在
孔径850μm的筛子上的树脂粒子组合物及通过孔径850μm的筛子的树脂粒子组合物的合计质量)]
×
100
[0018]
上述附着材料层可以含有选自由乙烯类聚合物、聚醚类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物及聚酯类聚合物组成的组中的至少1种。
[0019]
上述附着材料的量相对于吸水性树脂粒子100质量份可以为0.01～10质量份。
[0020]
上述树脂粒子组合物的生理盐水保水量可以为30g/g以上。
[0021]
发明效果
[0022]
根据本发明，提供一种不易从吸收体脱落的树脂粒子组合物。
具体实施方式
[0023]
以下，对本发明的几个实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。
[0024]
在本说明书中，将“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”统一表述为“(甲基)丙烯酸”。“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”也同样地表述为“(甲基)丙烯酸酯”。“(聚)”是指有或者没有“聚”的前缀的情况这两者。在本说明书中阶段性记载的数值范围内，某一阶段的数值范围的上限值或下限值能够与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意地组合。在本说明书中所记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。本说明书中例示的材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。关于组合物中的各成分的含量，组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。“水溶性”是指在25℃条件下在水中溶解度为5质量％以上。“室温”是指25
±
2℃。关于“层”一词，在以平面图观察时，除形成于整面上的形状的结构以外，也包含形成于一部分的形状的结构。
[0025]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物具有吸水性树脂粒子及附着材料层。树脂粒子组合物具有在按照下述(1)～(5)的顺序进行的结块试验中测定的结块性。具有结块性是指，在下述结块试验的(5)的工序之后，粒子的至少一部分残留在所使用的孔径850μm的筛子上。
[0026]
(1)在内径52mm的圆形不锈钢制培养皿的底部铺上直径50mm的圆形剥离纸，在该剥离纸上散布粒径小于850μm的树脂粒子组合物2.0g。
[0027]
(2)通过在经散布的树脂粒子组合物上依次重叠直径50mm的圆形剥离纸、外形50mm且质量20g的圆形不锈钢制培养皿及直径45mm的圆柱状砝码780g，获得测定样品。由此，对树脂粒子组合物进行4000pa的加压。
[0028]
(3)在通过热风干燥机在80℃条件下将测定样品干燥1小时之后，自然冷却至室温。
[0029]
(4)从自然冷却之后的该剥离纸取下树脂粒子组合物并回收，将全部量的回收的树脂粒子组合物放置于孔径850μm的筛子上。
[0030]
(5)用ro-tap式筛振荡器将上述筛子振荡5秒钟之后，确认树脂粒子组合物是否残留在筛子上。
[0031]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物具有通过上述结块试验测定的结块性，因此例如在制作吸收体时，通过重叠树脂粒子组合物和纤维质基材并且进行加压加热，即使不
使用其他黏合剂也能够将树脂粒子组合物固定于纤维质基材上。上述结块试验为树脂粒子组合物彼此的粘合性的直接指标，但具有这种结块性的树脂粒子组合物也能够通过加压加热与纤维质基材粘结。
[0032]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物优选由下述式表示的结块指数为20％以上。结块指数能够通过在上述结块试验的(5)的工序之后测定残留在孔径850μm的筛子上的树脂粒子组合物的质量及通过孔径850μm的筛子的树脂粒子组合物的质量来计算。
[0033]
结块指数(％)＝[残留在孔径850μm的筛子上的树脂粒子组合物的质量/(残留在孔径850μm的筛子上的树脂粒子组合物及通过孔径850μm的筛子的树脂粒子组合物的合计质量)]
×
100
[0034]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物的结块指数可以为20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、78％以上、80％以上、85％以上、90％以上或95％以上。本实施方式所涉及的树脂粒子组合物的结块指数可以为100％以下、99％以下、98％以下、97％以下或95％以下。
[0035]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物可以具有吸水性树脂粒子及附着材料层。本实施方式所涉及的树脂粒子组合物中，可以在吸水性树脂粒子的表面的至少一部分设置有附着材料层。附着材料层优选固定于吸水性树脂粒子的表面的至少一部分。
[0036]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物具有对吸收体等中使用的纤维质基材中的固定化能力并还能够较高地维持吸水性树脂粒子本来具有的吸水性能。
[0037]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物的生理盐水保水量(以下，有时也简称为“保水量”。)例如可以为30g/g以上、35g/g以上、38g/g以上或40g/g以上，也可以为50g/g以下、48g/g以下、45g/g以下或43g/g以下。
[0038]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物中使用的吸水性树脂粒子的生理盐水保水量例如可以为33g/g以上、35g/g以上、38g/g以上、40g/g以上或42g/g以上，也可以为55g/g以下、52g/g以下、50g/g以下、48g/g以下、45g/g以下或43g/g以下。
[0039]
吸水性树脂粒子的保水量与本实施方式所涉及的树脂粒子组合物的保水量的比率(即，树脂粒子组合物的保水量
÷
吸水性树脂粒子的保水量
×
100)例如可以为60％以上、70％以上、75％以上、80％以上或85％以上，也可以为110％以下、105％以下、100％以下、98％以下、95％以下或90％以下。
[0040]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物的中值粒径例如可以为20μm以上、60μm以上、80μm以上、100μm以上、150μm以上、200μm以上或250μm以上，也可以为800μm以下、700μm以下、600μm以下、500μm以下、450μm以下、400μm以下或380μm以下。
[0041]
[附着材料层]
[0042]
附着材料层优选含有热熔性树脂。附着材料其80质量％、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、99质量％以上或100质量％可以为热熔性树脂。形成附着材料层的热熔性树脂的玻璃化转变温度例如可以为20℃以上、25℃以上、30℃以上、35℃以上、40℃以上或50℃以上，也可以为90℃以下、80℃以下、75℃以下、70℃以下、65℃以下、60℃以下、55℃以下或50℃以下。形成附着材料层的热熔性树脂的熔点例如可以为70～175℃、70～140℃或75～100℃。
[0043]
作为形成附着材料层的树脂(即附着材料)，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等乙烯类聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类聚合物；尼龙6、尼龙66等聚酰胺类聚合物；醚类聚氨酯、酯类聚氨酯、碳酸酯类聚氨酯等聚氨酯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物；聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等聚缩醛；聚氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚硅氧烷等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0044]
另外，聚氨酯为多元醇和聚异氰酸酯的反应物。作为多元醇，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。作为聚异氰酸酯，例如可举出二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯。
[0045]
附着材料层优选与其表面化学和/或物理结合，以免容易从处于吸水前的状态的吸水性树脂粒子脱落。另外，物理结合例如通过附着材料层进入存在于吸水性树脂粒子的表面的微细凹部而产生的锚定效应来实现。附着材料层不仅包含在吸水性树脂粒子的表面，还可以包含在吸水性树脂粒子的内部。从容易显现本发明的效果的观点考虑，优选附着材料层的含量的大部分露出于表面附近而被固定。固定于表面附近的附着材料层的量相对于树脂粒子组合物中所含的附着材料层总量可以为70质量％以上或90质量％以上。
[0046]
附着材料层的热熔性树脂的根据jis z0237测定的剥离强度可以为1～500n/25mm或5～300n/25mm。
[0047]
附着材料层相对于吸水性树脂粒子的表面面积的占有比例(即覆盖率)可以为30％以上、40％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、85％以上、90％以上、95％以上、98％以上或99％以上，也可以为100％以下、99％以下、98％以下、95％以下、90％以下或80％以下。覆盖率根据raman touch(nanophoton corporation制)来计算。
[0048]
树脂粒子组合物的附着材料层的厚度可以为0.001～100μm、0.01～50μm或0.1～30μm。
[0049]
在树脂粒子组合物中，附着材料层的量相对于吸水性树脂粒子100质量份可以为0.01质量份以上、0.05质量份以上、0.1质量份以上、0.5质量份以上、1质量份以上、1.5质量份以上、2质量份以上、3质量份以上、4质量份以上或5质量份以上，也可以为10质量份以下、8质量份以下或6质量份以下。
[0050]
[吸水性树脂粒子]
[0051]
吸水性树脂粒子例如可以含有通过包含烯属不饱和单体的单体的聚合形成的交联聚合物。该交联聚合物能够具有源自烯属不饱和单体的单体单元。吸水性树脂粒子例如能够通过包括使包含烯属不饱和单体的单体聚合的工序的方法来制造。作为聚合方法，可举出逆相悬浮聚合法、水溶液聚合法、本体聚合法、沉淀聚合法等。
[0052]
烯属不饱和单体可以为水溶性烯属不饱和单体。作为水溶性烯属不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸及其盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。在烯属不饱和单体具有氨基的情况
下，该氨基可以被季铵化。烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0053]
在烯属不饱和单体具有酸基的情况下，可以将其酸基通过碱性中和剂进行中和之后用于聚合反应。烯属不饱和单体中的基于碱性中和剂的中和度例如可以为烯属不饱和单体中的酸性基团的10～100摩尔％、50～90摩尔％或60～80摩尔％。
[0054]
从工业上容易获取的观点考虑，烯属不饱和单体可以包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及n,n-二甲基丙烯酰胺组成的组中的至少1种化合物。烯属不饱和单体可以包含选自由(甲基)丙烯酸及其盐以及丙烯酰胺组成的组中的至少1种化合物。
[0055]
作为用于获得吸水性树脂粒子的单体，可以使用上述烯属不饱和单体以外的单体。这种单体例如能够与包含上述烯属不饱和单体的水溶液混合而使用。烯属不饱和单体的使用量相对于单体总量可以为70～100摩尔％。(甲基)丙烯酸及其盐的比例相对于单体总量可以为70～100摩尔％。
[0056]
在聚合时能够产生基于自交联的交联，但也可以通过使用内部交联剂来实施交联。若使用内部交联剂，则容易控制吸水性树脂粒子的吸水特性(保水量等)。内部交联剂通常在聚合反应时添加到反应液中。
[0057]
吸水性树脂粒子可以进行表面附近的交联(表面交联)。并且，吸水性树脂粒子可以仅由聚合物粒子(交联聚合物)构成，例如还可以含有选自凝胶稳定剂、金属螯合剂及流动性改进剂(润滑剂)等的各种追加的成分。追加的成分能够配置于聚合物粒子的内部、聚合物粒子的表面上或这两者。追加的成分可以为流动性改进剂(润滑剂)。流动性改进剂可以含有无机粒子。作为无机粒子，例如可举出非晶质二氧化硅等二氧化硅粒子。
[0058]
吸水性树脂粒子的形状例如可以为大致球状、压碎状或多孔状，也可以为具有这些形状的一次粒子凝集而成的形状。其中，从制作吸收体时的树脂粒子容易分散的观点考虑，优选为大致球状或其凝集形状。
[0059]
[树脂粒子组合物的制造方法]
[0060]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物例如可以包括混合吸水性树脂粒子和附着材料并且在该吸水性树脂粒子的表面的至少一部分形成附着材料层的工序。
[0061]
混合中使用的附着材料的量相对于吸水性树脂粒子100质量份可以为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1质量份以上、2质量份以上或3质量份以上，也可以为10质量份以下、8质量份以下或6质量份以下。
[0062]
附着材料例如为能够形成上述附着材料层的热熔性树脂。树脂通常包含由重复单元构成的聚合物。附着材料不仅可以含有热熔性聚合物其本身，也可以含有其单体、前驱体等形成材料。
[0063]
例如，在附着材料层含有聚氨酯的情况下，附着材料可以含有聚氨酯其本身，也可以含有作为该聚氨酯的形成材料的多元醇及聚异氰酸酯。
[0064]
在附着材料含有聚合物的形成材料(前驱体除外)的情况下，本实施方式所涉及的树脂粒子组合物的制造方法优选还具备在混合吸水性树脂粒子和附着材料之后聚合该附着材料的工序。以下，对树脂粒子组合物的具体制造方法按附着材料的状态进行说明。
[0065]
＜使用固体状附着材料的情况＞
[0066]
在这种情况下，使用粒子复合化装置使附着材料固定于吸水性树脂粒子的表面，
能够形成附着材料层。具体而言，向该粒子复合化装置投入规定量吸水性树脂粒子和固体(例如粉状)附着材料。然后，通过装置中所具备的搅拌叶片的旋转，对吸水性树脂粒子及附着材料施加应力(压缩应力及剪切应力)，并且通过该应力使附着材料压接于吸水性树脂粒子的表面，由此制作树脂粒子组合物。
[0067]
在这种情况下，通过适当调整投入到粒子复合化装置的吸水性树脂粒子及附着材料的量，能够任意调整附着材料层的厚度或覆盖率等。另外，吸水性树脂粒子和附着材料可以分别投入到粒子复合化装置，但是从能够期待更均匀的分散及涂覆的方面考虑，优选以预先混合吸水性树脂粒子和附着材料的状态投入到粒子复合化装置。在使用粒子复合化装置的情况下，容易获得附着材料层固定于吸水性树脂粒子的表面的至少一部分的树脂粒子组合物。作为粒子复合化装置，例如能够使用粒子复合化装置nobilta mini(sugino machine limited制)。
[0068]
＜使用液状附着材料的情况＞
[0069]
液状附着材料(以下，简称为“附着材料液”。)例如能够使附着材料熔融而获得，也能够将附着材料溶解或分散于任意溶剂或分散介质而获得。从容易形成均匀的厚度的附着材料层的方面考虑，优选将附着材料溶解或分散于任意溶剂或分散介质来获得附着材料液。附着材料液是成为溶液还是成为分散液取决于附着材料的性质及使用的介质。
[0070]
作为溶剂或分散介质，例如可举出水、亲水性化合物、水与亲水性化合物的混合物、烃化合物等。亲水性化合物为大致均匀地溶解于水中的化合物。作为亲水性化合物，例如可举出甲醇、异丙醇等醇；乙二醇等二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙酸乙酯等酯；四氢呋喃等醚等。作为烃化合物，例如可举出正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等链状脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0071]
附着材料液中的附着材料的浓度并无特别限定，为了获得作为目标的厚度的附着材料层，能够考虑吸水性树脂粒子的量适当调整，但是例如可以为1～50质量％、3～30质量％或5～20质量％。
[0072]
在使用附着材料液的情况下，附着材料层例如能够通过如下方法形成：(1)将附着材料液添加到分散有吸水性树脂粒子的烃分散介质中的方法；(2)将附着材料液及吸水性树脂粒子大致同时添加到烃分散介质中的方法；(3)使附着材料液与处于干燥状态的吸水性树脂粒子接触的方法；(4)在吸水性树脂粒子的存在下使附着材料聚合的方法或(5)在吸水性树脂粒子的存在下使用交联剂使附着材料(包括前驱体)交联的方法。以下，对各方法进行具体说明。
[0073]
对上述(1)的方法的一例进行说明。首先，准备具备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及搅拌器的可分离式烧瓶。接着，向该烧瓶投入烃分散介质及吸水性树脂粒子，维持高温(例如，60～80℃)的同时充分搅拌。另一方面，向烧杯添加溶剂或分散介质及附着材料并且混合，制备附着材料液。将附着材料液添加到上述烧瓶内并且充分搅拌之后，在设定成高温(例如，100～125℃)的油浴中浸渍烧瓶，通过烃分散介质和水的共沸蒸馏，回流烃分散介质并将反应体系中能够含有的水提取到体系外。然后，通过使烃分散介质蒸发，可获得附
着材料固定于吸水性树脂粒子的表面的树脂粒子组合物。
[0074]
对上述(2)的方法的一例进行说明。首先，准备具备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及搅拌器的可分离式烧瓶。接着，向该烧瓶投入烃分散介质、吸水性树脂粒子及附着材料液，维持高温(例如，60～80℃)的同时充分搅拌。然后，通过使烃分散介质蒸发，可获得附着材料固定于吸水性树脂粒子的表面的树脂粒子组合物。
[0075]
上述(3)的方法有多种，以下作为其代表例对(3-1)使用茄形烧瓶的方法、(3-2)使用喷雾器的方法、(3-3)使用各种造粒机的方法进行说明。
[0076]
(3-1)
[0077]
向茄形烧瓶投入附着材料液，然后投入吸水性树脂粒子。将该茄形烧瓶安装于蒸发器上，进行旋转并加热，在减压条件下蒸馏附着材料液中所含的溶剂或分散介质。由此，可获得附着材料固定于吸水性树脂粒子的表面的树脂粒子组合物。
[0078]
(3-2)
[0079]
向具备有搅拌叶片的可分离式烧瓶添加吸水性树脂粒子并且进行搅拌。向通过基于搅拌叶片的搅拌而卷起的吸水性树脂粒子喷涂附着材料液。附着材料液的喷涂例如能够使用双流体型喷嘴进行。由于能够期待均匀的分散及涂覆，优选附着材料液通过氮气等惰性气体的气流成为雾状而喷涂。然后，取出烧瓶的内容物，用热风干燥机进行加热之后，冷却至室温，由此获得树脂粒子组合物。
[0080]
(3-3)
[0081]
作为用于制造树脂粒子组合物的造粒机，例如可举出转动造粒机、搅拌造粒机、流动层造粒机等。
[0082]
在使用转动造粒机的情况下，使转动造粒机中设置的倾斜的浅圆形容器旋转，向该圆形容器供给吸水性树脂粒子，并且适量添加附着材料液。如此一来，通过附着材料液中所含的溶剂或分散介质，转动中的吸水性树脂粒子的一部分凝集的同时在其表面形成附着材料层。另外，吸水性树脂粒子及附着材料液的添加工序可以根据需要进行多次。
[0083]
在使用搅拌造粒机的情况下，向搅拌造粒机中设置的混合器投入吸水性树脂粒子，进行基于搅拌的混合，并且添加附着材料液。如此一来，通过附着材料液中所含的溶剂或分散介质，搅拌中的吸水性树脂粒子的一部分凝集的同时在其表面形成附着材料层。吸水性树脂粒子及附着材料液的添加工序可以根据需要进行多次。另外，吸水性树脂粒子的过度凝集能够通过控制混合器的剪切力来抑制。
[0084]
在使用流动层造粒机的情况下，首先，向流动层造粒机中设置的、能够从下部送出热风的容器投入吸水性树脂粒子，预先使吸水性树脂粒子流动化。然后，若从该容器中设置的喷嘴散布附着材料液，则通过附着材料液中所含的溶剂或分散介质，搅拌中的吸水性树脂粒子的一部分凝集的同时在其表面形成附着材料层。附着材料液的散布可以根据需要进行多次。另外，吸水性树脂粒子的过度凝集能够通过调整附着材料液的散布量或散布频率来抑制。作为流动层造粒机，例如能够使用流动层造粒机fbd/sg(mutual corporation制)。
[0085]
对上述(4)的方法的一例进行说明。首先，通过公知的逆相悬浮聚合法，在可分离式烧瓶内制作含水的凝胶状吸水性树脂粒子。吸水性树脂粒子可以通过1阶段聚合获得，也可以通过2阶段以上的多阶段聚合获得。另一方面，准备含有附着材料、聚合引发剂及根据需要的内部交联剂的附着材料的单体水溶液。例如在附着材料层含有聚氨酯的情况下，附
着材料含有多元醇及聚异氰酸酯。
[0086]
接着，从可分离式烧瓶内，通过共沸蒸馏使烃分散介质回流并提取一定量的水之后，向该烧瓶投入上述附着材料的单体水溶液，开始聚合反应。然后，通过使烧瓶内的烃分散介质蒸发，可获得附着材料层(附着材料的聚合物)固定于吸水性树脂粒子的表面的树脂粒子组合物。
[0087]
(5-1)
[0088]
对上述(5)的方法的一例进行说明。首先，通过公知的逆相悬浮聚合法，在可分离式烧瓶内制作含水的凝胶状吸水性树脂粒子。吸水性树脂粒子可以通过1阶段聚合获得，也可以通过2阶段以上的多阶段聚合获得。另一方面，准备含有附着材料(包括前驱体)及交联剂的前驱体水溶液。
[0089]
接着，从可分离式烧瓶内，通过共沸蒸馏使烃分散介质回流并提取一定量的水之后，向该烧瓶投入上述前驱体水溶液，开始交联反应。然后，通过使烧瓶内的烃分散介质蒸发，可获得附着材料层(作为附着材料的交联物的附着材料的聚合物)固定于吸水性树脂粒子的表面的树脂粒子组合物。
[0090]
(5-2)
[0091]
对上述(5)的方法的另一例进行说明。首先，以与上述5-1相同的方式制作含水的凝胶状吸水性树脂粒子。接着，将该粒子进行脱水，获得经干燥的吸水性树脂粒子。将经干燥的吸水性树脂粒子分散于适当的分散介质(例如，正庚烷等)，在该状态下依次添加附着材料a(例如，多元醇)及附着材料b(例如，聚异氰酸酯)，根据需要进行加热，由此获得通过附着材料a和附着材料b的聚合反应生成的聚合物(附着材料层)固定于吸水性树脂粒子的表面的树脂粒子组合物。
[0092]
若使用附着材料液来形成附着材料层，则附着材料容易与吸水性树脂粒子均匀地接触，因此认为所获得的树脂粒子组合物容易显现防止吸收体中的脱落的效果。尤其，认为上述(1)、(2)、(3)的使用流动层造粒机的方法、(4)及(5)的方法与其他方法相比，容易获得更均匀的厚度的附着材料层。
[0093]
本实施方式所涉及的树脂粒子组合物优选用于纸尿布、生理用品等卫生材料、保水剂、土壤改良剂等农业和园艺材料、止水剂、防结露剂等工业材料等的领域。
[0094]
实施例
[0095]
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[0096]
[实施例1]
[0097]
(吸水性树脂粒子的制作)
[0098]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌器以2段具有叶片直径5cm的4片倾斜桨叶的搅拌叶片的、内径11cm、2l容积的圆底圆筒型可分离式烧瓶。向该烧瓶添加作为烃分散介质的正庚烷293g，并且添加了作为高分子类分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(mitsui chemicals,inc.、hi-wax 1105a)0.736g。对烧瓶内的混合液进行搅拌的同时升温至80℃，溶解分散剂，然后冷却至50℃。
[0099]
向内容积300ml的烧杯添加作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液92.0g(1.03摩尔)，从外部冷却的同时滴加20.9质量％的氢氧化钠水溶液147.7g，进行
了75摩尔％的中和。然后，添加作为增粘剂的羟乙基纤维素0.092g(sumitomo seika chemicals company,limited、hec aw-15f)、作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.0736g(0.272毫摩尔)及作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.057毫摩尔)进行溶解，制备了第1阶段的单体水溶液。
[0100]
在正庚烷6.62g中加热溶解作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(hlb：3、mitsubishi chemical corporation、ryoto sugar ester s-370)0.736g，制备了表面活性剂溶液。将第1阶段的单体水溶液添加到烧瓶中搅拌了10分钟之后，添加上述表面活性剂溶液，以搅拌器转速为500rpm进行搅拌并将体系内用氮气充分置换。然后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中升温，进行60分钟的聚合，由此获得了第1阶段的聚合浆料液。
[0101]
接着，向内容积500ml的另一个烧杯添加作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.44摩尔)，从外部冷却的同时滴加27质量％的氢氧化钠水溶液159.0g，进行了75摩尔％的中和。然后，添加作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.090g(0.333毫摩尔)及作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.0116g(0.067毫摩尔)进行溶解，制备了第2阶段的单体水溶液。
[0102]
以搅拌器转速为1000rpm进行搅拌并将上述烧瓶体系内冷却至25℃之后，将全部量的第2阶段的单体水溶液添加到第1阶段的聚合浆料液中，将体系内用氮气置换了30分钟。然后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中升温，进行60分钟的聚合反应，获得了含水凝胶状聚合物。
[0103]
在搅拌下向所获得的含水凝胶状聚合物添加了45质量％的二亚乙基三胺五乙酸五钠水溶液0.589g。然后，在设定成125℃的油浴中浸渍烧瓶，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，回流正庚烷并将257.2g的水提取到体系外。然后，向烧瓶添加作为表面交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.42g(0.507毫摩尔)，在83℃条件下保持了2小时。
[0104]
然后，在125℃的油浴中对正庚烷及水进行加热使其蒸发而干燥，由此获得了聚合物粒子的干燥品。使聚合物粒子通过孔径850μm的筛子，获得了231.2g的吸水性树脂粒子。
[0105]
重复上述操作，用孔径250μm的筛子对所获得的吸水性树脂粒子进行分级，获取了500g以上的粒径250～850μm的吸水性树脂粒子(a)。吸水性树脂粒子(a)的保水量为41g/g。
[0106]
(树脂粒子组合物的制作)
[0107]
向内容积1l的聚烧杯投入作为附着材料的乙烯-丙烯酸钠共聚物(sumitomo seika chemicals company,limited、zaikthene n)的25％水分散乳液20.0g及去离子水30.0g并且进行混合，获得了附着材料液。
[0108]
向流动层造粒机(powrex corporation、fd-mp-01)的容器投入吸水性树脂粒子(a)500.0g，从容器的下部以50℃的暖风进行了送风。接着，使附着材料液50.0g一边干燥一边喷涂于通过送风卷起的吸水性树脂粒子上。在喷涂附着材料液之后，将粒子在50℃条件下干燥了30分钟。干燥之后，获得了中值粒径362μm的树脂粒子组合物504.5g。
[0109]
[实施例2]
[0110]
将附着材料液变更为用去离子水342.9g稀释了聚氨酯(dks co.ltd.、surper flex 210)的35％水分散乳液57.1g的溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得了中值粒径345μm的树脂粒子组合物508.1g。
[0111]
[实施例3]
[0112]
将附着材料液变更为用去离子水187.5g稀释了尼龙共聚物(sumitomo seika chemicals company,limited、sepolsion pa200)的40％水分散乳液62.5g的溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得了中值粒径336μm的树脂粒子组合物502.3g。
[0113]
[实施例4]
[0114]
将附着材料液变更为用去离子水180.0g溶解聚乙二醇(fujifilm wako pure chemical corporation、聚乙二醇6,000)20.0g的溶液，并且将流动层造粒机中的暖风温度及干燥温度变更为60℃，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得了中值粒径347μm的树脂粒子组合物508.3g。
[0115]
[实施例5]
[0116]
将附着材料液变更为将乙烯-丙烯酸钠共聚物(sk global chemical、primacor)25.0g溶解于四氢呋喃225.0g中的溶液，并且将流动层造粒机中的暖风温度及干燥温度变更为40℃，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得了中值粒径337μm的树脂粒子组合物502.0g。
[0117]
[实施例6]
[0118]
(吸水性树脂粒子的制作)
[0119]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌器以2段具有叶片直径5cm的4片倾斜桨叶(用氟树脂进行表面处理)的搅拌叶片的、内径11cm、2l容积的、4个部位的带有侧壁挡板的圆底圆筒型可分离式烧瓶(挡板长度：10cm、挡板宽度：7mm)。向该烧瓶添加作为烃分散介质的正庚烷451.4g，并且添加了作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸酯(nonion lp-20r、hlb值：8.6、nof corporation制)1.288g。以转速300rpm对烧瓶内的混合物进行搅拌的同时升温至50℃，使表面活性剂溶解之后，冷却至40℃。
[0120]
向内容积500ml的锥形烧瓶添加作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液92.0g(1.03摩尔)，从外部冷却的同时滴加20.9质量％氢氧化钠水溶液147.7g，进行了75摩尔％的中和。然后，添加作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.1012g(0.374毫摩尔)进行溶解，制备了单体水溶液。
[0121]
将所制备的单体水溶液添加到上述可分离式烧瓶中，之后将体系内用氮气充分置换。然后，以搅拌器转速700rpm对烧瓶内进行搅拌的同时将烧瓶浸渍于70℃的水浴中。原样保持60分钟使聚合结束，由此获得了含水凝胶状聚合物。
[0122]
然后，以搅拌器转速1000rpm进行搅拌的同时将含有所生成的含水凝胶状聚合物、正庚烷及表面活性剂的聚合液混合了10分钟。然后，将含有反应液的烧瓶浸渍于125℃的油浴中，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，回流正庚烷并将97.0g的水提取到体系外。然后，添加了作为表面交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.14g(乙二醇二缩水甘油醚：0.475毫摩尔)之后，在内温83℃条件下保持了2小时。
[0123]
在正庚烷6.62g中溶解作为表面活性剂的脱水山梨糖醇单月桂酸酯(商品名：nonion lp-20r、hlb值8.6、nof corporation制)0.074g，制备了表面活性剂溶液。将该表面活性剂溶液添加到上述烧瓶内。
[0124]
然后，在120℃使水及正庚烷蒸发，干燥至几乎不从体系内蒸馏出蒸发物为止，由此获得了干燥品。使该干燥品通过孔径850μm的筛子，获得了91.2g的吸水性树脂粒子。
[0125]
重复上述操作，获取了500g以上的吸水性树脂粒子(b)。吸水性树脂粒子(b)的保
水量为38g/g，中值粒径为205μm。
[0126]
(树脂粒子组合物的制作)
[0127]
将附着材料液变更为用去离子水150.0g稀释了乙烯-丙烯酸钠共聚物(sumitomo seika chemicals company,limited、zaikthene n)的25％水分散乳液100.0g的溶液及并且代替吸水性树脂粒子(a)使用了吸水性树脂粒子(b)，除此以外，进行与实施例1相同的操作，获得了中值粒径213μm的树脂粒子组合物506.3g。
[0128]
[实施例7]
[0129]
(吸水性树脂粒子的制作)
[0130]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及作为搅拌器以2段具有叶片直径5cm的4片倾斜桨叶的搅拌叶片的、内径11cm、2l容积的圆底圆筒型可分离式烧瓶。向该烧瓶添加作为烃分散介质的正庚烷293g，并且添加了作为高分子类分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(mitsui chemicals,inc.、hi-wax 1105a)0.736g。对烧瓶内的混合液进行搅拌的同时升温至80℃，溶解分散剂，然后冷却至50℃。
[0131]
向内容积300ml的烧杯添加作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液92.0g(1.03摩尔)，从外部冷却的同时滴加20.9质量％的氢氧化钠水溶液147.7g，进行了75摩尔％的中和。然后，添加作为增粘剂的羟乙基纤维素0.092g(sumitomo seika chemicals company,limited、hec aw-15f)、作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.0736g(0.272毫摩尔)及作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.057毫摩尔)进行溶解，制备了第1阶段的单体水溶液。
[0132]
在正庚烷6.62g中加热溶解作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(hlb：3、mitsubishi chemical corporation、ryoto sugar ester s-370)0.736g，制备了表面活性剂溶液。将第1阶段的单体水溶液添加到烧瓶中搅拌了10分钟之后，将该表面活性剂溶液添加到上述烧瓶中，以搅拌器转速为500rpm进行搅拌并将体系内用氮气充分置换。然后，将烧瓶浸渍于70℃的水浴中升温，进行60分钟的聚合，由此获得了第1阶段的聚合浆料液。
[0133]
接着，向内容积500ml的另一个烧杯添加作为水溶性烯属不饱和单体的80.5质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.44摩尔)，从外部冷却的同时滴加27质量％的氢氧化钠水溶液159.0g，进行了75摩尔％的中和。然后，添加作为水溶性自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.090g(0.333毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.0116g(0.067毫摩尔)进行溶解，制备了第2阶段的单体水溶液。
[0134]
以搅拌器转速为1000rpm进行搅拌并将上述烧瓶体系内冷却至44℃。然后，将全部量的第2阶段的水性液添加到第1阶段的聚合浆料液中，将体系内用氮气置换了30分钟。然后，再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中升温，进行60分钟的聚合反应，获得了含水凝胶聚合物。
[0135]
然后，在设定成125℃的油浴中浸渍烧瓶，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，回流正庚烷并将260.1g的水提取到体系外。然后，向烧瓶添加作为表面交联剂的2质量％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液4.42g(0.507毫摩尔)，在83℃条件下保持了2小时。
[0136]
然后，在125℃使水及正庚烷蒸发而干燥，由此获得了聚合物粒子(干燥品)。使该聚合物粒子通过孔径850μm的筛子，获得了229.8g的吸水性树脂粒子。
[0137]
重复上述操作，获取了500g以上的吸水性树脂粒子(c)。吸水性树脂粒子(c)的保
水量为43g/g，中值粒径为72μm。
[0138]
(树脂粒子组合物的制作)
[0139]
将附着材料液变更为用去离子水150.0g稀释了乙烯-丙烯酸钠共聚物(sumitomo seika chemicals company,limited、zaikthene n)的25％水分散乳液100.0g的溶液及代替吸水性树脂粒子(a)使用了吸水性树脂粒子(c)，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得了中值粒径86μm的树脂粒子组合物504.8g。
[0140]
[比较例1]
[0141]
将附着材料液变更为将聚乙烯醇(kuraray co.,ltd.、kuraray poval 3-80)25.0g溶解于去离子水332.5g和乙醇142.5g的混合液的溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得了中值粒径345μm的树脂粒子组合物504.4g。
[0142]
[比较例2]
[0143]
将附着材料液变更为将甲基丙烯酸甲酯(fujifilm wako pure chemical corporation、甲基丙烯酸甲酯聚合物)25.0g溶解于丙酮475.0g的溶液，并且将流动层造粒机中的暖风温度及干燥温度变更为30℃，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得了中值粒径339μm的树脂粒子组合物505.3g。
[0144]
用以下项目对所获得的树脂粒子组合物进行了评价。另外，只要没有特别指定，在温度25
±
2℃、湿度50
±
10％的环境下实施了测定。
[0145]
[结块指数的测定]
[0146]
将单面被硅酮涂布的剥离纸(lintec corporation制、ka-4g shiro bd)切成了直径50mm的圆形。以被硅酮涂布的表面朝上的方式将圆形的剥离纸涂覆到内径52mm的圆形不锈钢制培养皿中。在该剥离纸上均匀地散布了预先去除粒径850μm以上的粒子的树脂粒子组合物2.0
±
0.002g。以被硅酮涂布的表面与树脂粒子组合物相接的方式在该树脂粒子组合物上放置与上述相同的剥离纸，并且依次重叠外径50mm且质量20g的圆形不锈钢制培养皿及直径45mm的圆柱状砝码780g，制作了测定样品。
[0147]
将测定样品添加到内温设定成80℃的热风干燥机中，静置了1小时。从热风干燥机取出测定样品，自然冷却至室温。然后，将树脂粒子组合物与剥离纸一同从测定样品取出，在下部带有托盘的孔径850μm的筛子(内径200mm)上，从剥离纸小心地取下树脂粒子组合物，将全部量的树脂粒子组合物放置于该筛子上。使用ro-tap式振荡器(iida-seisakusho corporation制、筛子振动器ro-tap型)，使该筛子振动5秒钟之后，分别测定残留在筛子上的树脂粒子组合物的质量wa[g]、通过筛子的树脂粒子组合物的质量wb[g]，根据下述式计算了作为残留在筛子上的树脂粒子组合物量与树脂粒子组合物总量的比例的结块指数。将结果示于表1中。
[0148]
结块指数[％]＝[wa/(wa+wb)]
×
100
[0149]
[生理盐水保水量的测定]
[0150]
通过下述步骤测定了吸水性树脂粒子及树脂粒子组合物的生理盐水的保水量。首先，将称量了2.0
±
0.002g的测定粒子的棉袋(men broad 60号、横100mm
×
纵200mm)设置于内容积500ml的烧杯内。以不产生结块的方式向盛有测定粒子的棉袋内一次性倒入生理盐水500g，之后用橡皮圈扎紧棉袋的上部，静置30分钟，由此使测定粒子溶胀。使用离心力设定为167g的脱水机(kokusan co.,ltd.制、商品编码：h-122)，将经30分钟之后的棉袋脱水1
分钟之后，测定了脱水之后的包含溶胀凝胶的棉袋的质量wc[g]。不添加吸水性树脂粒子或树脂粒子组合物而进行相同的操作，测定棉袋的润湿时的空质量wd[g]，根据下述式计算了吸水性树脂粒子及树脂粒子组合物的生理盐水的保水量。将结果示于表1中。
[0151]
保水量[g/g]＝(wc-wd)/2.0
[0152]
[中值粒径的测定]
[0153]
树脂粒子组合物的上述的中值粒径通过下述步骤进行了测定。即，从上到下依次组合作为jis标准筛的孔径600μm的筛子、孔径500μm的筛子、孔径425μm的筛子、孔径300μm的筛子、孔径250μm的筛子、孔径180μm的筛子、孔径150μm的筛子及托盘。向组合的最上的筛子添加树脂粒子组合物50g，使用ro-tap式振荡器将其振荡10分钟，进行了分级。分级之后，以相对于总量的质量百分数计算了残留在各筛子上的粒子的质量，求出了粒度分布。关于该粒度分布，从粒径大的一方开始依次在筛子上累计，由此将筛子的孔径与残留在筛子上的粒子的质量百分数的累计值的关系绘制在对数概率纸上。用直线连接概率纸上的绘制点，由此获得了相当于累计质量百分数为50质量％的粒径作为中值粒径。
[0154]
[表1]
[0155][0156]
在实施例中，获得了具有一定以上的结块指数的树脂粒子组合物。通过在制作吸收体时进行加压加热而掺入这种树脂粒子组合物，能够制造粒子不易脱落的吸收体。

技术特征：
1.一种树脂粒子组合物，其具有吸水性树脂粒子及附着材料层，在按照下述(1)～(5)的顺序进行的结块试验之后，粒子的至少一部分残留在所使用的孔径850μm的筛子上，(1)在内径52mm的圆形不锈钢制培养皿的底部铺上直径50mm的圆形剥离纸，在该剥离纸上散布粒径小于850μm的树脂粒子组合物2.0g，(2)通过在经散布的树脂粒子组合物上依次重叠直径50mm的圆形剥离纸、外形50mm且质量20g的圆形不锈钢制培养皿及直径45mm的圆柱状砝码780g，获得测定样品，(3)在通过热风干燥机在80℃条件下将测定样品干燥1小时之后，自然冷却至室温，(4)从自然冷却之后的该剥离纸取下树脂粒子组合物并回收，将全部量的回收的树脂粒子组合物放置于孔径850μm的筛子上，(5)用ro-tap式筛振荡器将所述筛子振荡5秒钟之后，确认树脂粒子组合物是否残留在所述筛子上。2.根据权利要求1所述的树脂粒子组合物，其中，通过所述结块试验测定的、由下述式表示的结块指数为20％以上，结块指数(％)＝[残留在孔径850μm的筛子上的树脂粒子组合物的质量/(残留在孔径850μm的筛子上的树脂粒子组合物及通过孔径850μm的筛子的树脂粒子组合物的合计质量)]
×
100。3.根据权利要求1或2所述的树脂粒子组合物，其中，所述附着材料含有选自由乙烯类聚合物、聚醚类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚氨酯类聚合物及聚酯类聚合物组成的组中的至少1种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂粒子组合物，其中，所述附着材料的量相对于所述吸水性树脂粒子100质量份为0.01～10质量份。5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂粒子组合物，其中，生理盐水保水量为30g/g以上。

技术总结
本发明所涉及的树脂粒子组合物具有吸水性树脂粒子及附着材料层，在按照(1)～(5)的顺序进行的结块试验之后，粒子的至少一部分残留在所使用的孔径850μm的筛子上。在所使用的孔径850μm的筛子上。


技术研发人员：田边友花
受保护的技术使用者：住友精化株式会社
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2023/8/9