一种局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法及电池

1.本发明属于电化学原理、电化学储能应用及二次电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法及电池。


背景技术：

2.由于钠元素具有资源丰富、成本低的优势，钠离子电池受到了研究人员的广泛关注。国内外相关研究机构已经将其列入了研发计划，以期实现产业化。与商业化非常成熟的锂离子电池一样，目前钠离子电池均采用有机液体电解质，存在易燃、易爆等安全隐患。而采用固体电解质的固态电池则具备较高的安全性，近年来成为储能领域的研究热点。大规模储能系统需要储能器件具有低成本、高安全和长寿命等特点，因此，固态钠电池兼具低成本和高安全的优势成为未来规模储能领域的重要发展方向。
3.目前受到关注的钠离子电池固态电解质有氧化物、硫化物、聚合物等，在已有的固态电解质研究中，具有钠超离子导体晶型(nasicon)的na3zr2(sio4)2po4(nzsp)被作为最有潜力的固态电解质之一，这归因于其较高的晶粒电导率、较宽的电化学窗口及良好的化学稳定性。
4.然而，由于晶粒中钠离子迁移通道的瓶颈小，导致离子迁移势垒高，晶粒电导率仍然不令人满意；另一方面，晶界处存在阻塞效应以及固态电解质不够致密的缘故，严重阻碍了钠离子的迁移，这两方面显著降低了nzsp固态电解质的总电导率。因此，当务之急是开发一种优化策略，以扩大钠离子扩散通道瓶颈，提高晶粒电导率，并增加致密度，提高晶界电导率。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法及电池，一方面，通过单元素替代少量zr元素，优化晶体结构，增加材料稳定性和电化学性能；另一方面，将单元素掺杂后的两种及以上进行复合后，既可以增加无序度，达到类似中高熵材料合成的状态，提高其性能，其中单元素掺杂还可以保留局部有序状态，最大程度发挥各元素作用。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)分别按照结构式化学计量比na
3+3x
zr
2-xax
(sio4)2po4，na
3+2x
zr
2-xbx
(sio4)2po4，na
3+x
zr
2-xcx
(sio4)2po4，na3zr
2-xdx
(sio4)2po4，na
3-x
zr
2-xex
(sio4)2po4和na
3-2x
zr
2-xfx
(sio4)2po4，将钠源、锆源、硅源、磷源和掺杂元素源球磨，干燥，得到a前驱体粉末、b前驱体粉末、c前驱体粉末、d前驱体粉末、e前驱体粉末和f前驱体粉末；
9.(2)将步骤(1)得到的a前驱体粉末、b前驱体粉末、c前驱体粉末、d前驱体粉末e前驱体粉末和f前驱体粉末分别在钠气氛下煅烧，研磨，得到相应的a初始样品、b初始样品、c初始样品、d初始样品、e初始样品和f初始样品；
10.(3)将a初始样品、b初始样品、c初始样品、d初始样品、e初始样品和f初始样品中的两种以上混合，球磨，干燥，得到粉末样品；
11.(4)将步骤(3)得到的粉末样品，压制成陶瓷生胚，然后烧结成瓷，得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
12.进一步的，a为一价元素li、na与k中的一种；b为二价元素mg、ca与sr中的一种；c为三价sc、y、la与sm等稀土元素中的一种；d为四价元素ti、hf与ce中的一种；e为五价元素v、nb与ta中的一种；f为六价元素w与mo中的一种；0.01≤x≤0.5。
13.进一步的，0.1≤x≤0.2。
14.进一步的，掺杂元素源为a、b、c、d、e和f的氧化物、碳酸盐、硝酸盐与铵盐中的一种。
15.进一步的，钠源为氟化钠、碳酸钠、硝酸钠、硅酸钠与磷酸氢钠中的一种；锆源为二氧化锆碳酸锆与硝酸锆中的一种以上。
16.进一步的，硅源为硅酸钠、二氧化硅与正硅酸乙酯中的一种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠与磷酸钠中的一种。
17.进一步的，煅烧为温度为800-1200℃，时间为6-24h。
18.进一步的，将步骤(1)得到的钠前驱体粉末、锆前驱体粉末、硅前驱体粉末、磷前驱体粉末或掺杂元素前驱体粉末在钠气氛下煅烧时，采用的装置包括第二氧化铝坩埚和用于放置煅烧样品的第一氧化铝坩埚，第一氧化铝坩埚设置在第二氧化铝坩埚内，第二氧化铝坩埚内还设置有碳酸钠，第二氧化铝坩埚顶部设置有氧化铝坩埚盖。
19.进一步的，将钠初始样品、锆初始样品、硅初始样品、磷初始样品与掺杂元素初始样品中的两种混合时，两种的质量比为1:1，三种混合时，三种的质量比为1:1:1，四种混合时，四种的质量比为1:1:1:1，五种混合时，五种的质量比为1:1:1:1:1，六种混合时，六种的质量比为1:1:1:1:1:1。
20.进一步的，压制的压力为3-8mpa。
21.进一步的，烧结的温度为1100-1300℃。
22.一种电池，包括所述的制备方法制备的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
23.与现有技术相比，本发明相具有的有益效果为：
24.本发明结合单元素掺杂的组分简单和多元素的高性能，提出局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，优化晶体结构，增加材料稳定性和电化学性能。未采用钠源过量的方法，而是提供钠气氛合成，避免了过量的钠影响。本发明采用传统固相法，原材料易得，操作简单、成本低、重现性好，适合大规模工业生产。本发明制备的局部有序的中高熵磷硅酸锆钠固态电解质，可达到3.70ms/cm的晶粒离子电导率和5.33ms/cm的晶界离子电导率，并且具有良好的化学及电化学稳定性。
25.进一步的，本发明通过将已知可以提升性能的单元素掺杂的材料进行复合，如sm掺杂可以减小晶粒尺寸，提高陶瓷致密度，并且大的离子半径可以增加na离子的迁移瓶颈，降低活化能；而mg掺杂除了带来更多的间隙na之外，可以起到稳定晶格的作用；nb元素的掺杂可以增加na空位，al的掺杂可以降低烧结温度，增加烧结致密度等；虽然单元素的掺杂可以带来某一方面性能的提升，但是提升有限，而最好的结合所有性能的方式是将其进行复合，这也是本发明的主要创新。
26.本发明的局部有序的中高熵磷硅酸锆钠固态电解质，可替代摇椅式电池中隔膜和液体电解质，制备循环稳定好的电池。
附图说明
27.图1是本发明煅烧过程装置示意图；
28.图2是本发明实施例1所得的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的xrd图谱；
29.图3是本发明实施例1所得的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的eis阻抗图谱；
30.图4是本发明实施例1所得的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的对称电池充放电曲线；
31.图5是本发明实施例2所得的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的eis阻抗图谱；
32.图6是本发明实施例3所得的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的eis阻抗图谱。
具体实施方式
33.以下是结合附图与具体的最佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但不应认为是对本发明的限定。
34.本发明中局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质为中高熵磷硅酸锆钠固态电解质，中高熵指的是化合物的构型熵，1.0r-1.5r为中熵，超过1.5r为高熵，本发明中的中高熵为1.0r以上。
35.本发明的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质，通过将单元素掺杂前驱体中的两种以上进行复合制得；其中，单元素掺杂前驱体的结构通式为na
3+3x
zr
2-xax
(sio4)2po4，na
3+2x
zr
2-xbx
(sio4)2po4，na
3+x
zr
2-xcx
(sio4)2po4，na3zr
2-xdx
(sio4)2po4，na
3-x
zr
2-xex
(sio4)2po4或na
3-2x
zr
2-xfx
(sio4)2po4；
36.其中，a为一价元素li、na与k中的一种及以上；b为二价元素mg、ca与sr中的一种及以上；c为三价sc、y、la与sm等稀土元素中的一种及以上；d为四价元素ti、hf与ce中的一种及以上；e为五价元素v、nb与ta中的一种及以上；f为六价元素w与mo中的一种及以上；且0.01≤x≤0.5，优选的，0.1≤x≤0.2。
37.将单元素掺杂前驱体中的两种或两种以上复合，得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
38.复合方式为以单元素掺杂的材料为前驱体，然后两种及两种前驱体以上进行复合，因为复合组分较多，类似中高熵的掺杂方式，因此称为类中高熵复合，合成的材料命名为类中高熵材料，即局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
39.本发明中，一方面，通过单元素替代少量zr元素，优化晶体结构，增加材料稳定性和电化学性能；另一方面，将单元素掺杂后的两种及以上进行复合后，既可以达到整体无序度增加的目的，其中单元素掺杂还可以保留局部有序状态，最大程度发挥各元素作用。
40.本发明的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，采用传统固相法，分为两步，第一步为各元素单独掺杂，第二步为将单元素掺杂后的两种或两种样品以上进行等比例复合，具体包括如下步骤：
41.分别按照结构式化学计量比na
3+3x
zr
2-xax
(sio4)2po4，na
3+2x
zr
2-xbx
(sio4)2po4，na
3+x
zr
2-xcx
(sio4)2po4，na3zr
2-xdx
(sio4)2po4，na
3-x
zr
2-xex
(sio4)2po4和na
3-2x
zr
2-xfx
(sio4)2po4，
将钠源、锆源、硅源、磷源和掺杂元素源球磨，干燥，得到a前驱体粉末、b前驱体粉末、c前驱体粉末、d前驱体粉末、e前驱体粉末和f前驱体粉末；
42.其中，所述钠源为氟化钠、碳酸钠、硝酸钠、硅酸钠与磷酸氢钠中的一种或几种；
43.锆源为二氧化锆、碳酸锆与硝酸锆中的一种或几种；
44.硅源为硅酸钠、二氧化硅与正硅酸乙酯中的一种或几种；
45.磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠与磷酸钠中的一种或几种；
46.掺杂源为掺杂元素a、b、c、d、e和f的氧化物、碳酸盐、硝酸盐与铵盐中的一种或几种。
47.球磨时，球磨珠、粉末样品与分散剂(无水乙醇)的质量比为15:5:2。
48.(2)将步骤(1)得到的钠前驱体粉末、锆前驱体粉末、硅前驱体粉末、磷前驱体粉末与掺杂元素前驱体粉末分别置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下800-1200℃煅烧6-24h，研磨1-2h后分别得到各元素的初始样品，即钠初始样品、锆初始样品、硅初始样品、磷初始样品与掺杂元素初始样品；
49.其中，钠气氛由如图1所示装置提供，具体的装置由以下几部分组成：
50.氧化铝坩埚盖1，用于封闭坩埚；
51.第一氧化铝坩埚2，用于放置煅烧样品，尺寸视情况而定，煅烧样品4压实后体积低于容积的2/3为益；
52.第二氧化铝坩埚3，用于放置高温下提供钠气氛的源粉和第一氧化铝坩埚2，直径和高度大于第一氧化铝坩埚2cm以上即可，本发明提供钠气氛的源粉采用碳酸钠；
53.煅烧样品4，本发明中为固态电解质前驱粉体；
54.氧化铝垫5，用于放置第一氧化铝坩埚2的垫子，防止第二氧化铝坩埚3与第一氧化铝坩埚2粘连；
55.碳酸钠6，用于提供钠气氛的源粉。
56.煅烧时先将3g碳酸钠6粉体均匀置于第二氧化铝坩埚3的底部(避开中心位置)，称取20g煅烧样品4即单元素掺杂前驱粉体置于第一氧化铝坩埚2中，将氧化铝垫5置于第二氧化铝坩埚3的中心位置，然后将第一氧化铝坩埚2置于氧化铝垫5上，盖上氧化铝坩埚盖1，最后将装置置于马弗炉中进行煅烧。
57.(3)将步骤(2)得到的a初始样品、b初始样品、c初始样品、d初始样品、e初始样品和f初始样品中的一种或多种混合，以无水乙醇作为分散剂，高速球磨8-15h，然后转移至高温烘箱，80-120℃干燥8-15h，得到粉末样品；
58.其中，球磨时，球磨珠、初始样品的总质量与分散剂的质量比为15:5:2。
59.初始样品的混合比例为等比例或者非等比例。优选的比例为等比例，如钠初始样品、锆初始样品、硅初始样品、磷初始样品与掺杂元素初始样品中的两种混合时，两种的质量比为1:1，三种混合时，三种的质量比为1:1:1，四种混合时，四种的质量比为1:1:1:1，五种混合时，五种的质量比为1:1:1:1:1，六种混合时，六种的质量比为1:1:1:1:1:1。
60.(4)将0.5-1g步骤(3)得到的粉末样品，加以3-8mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1100-1300℃下烧结成瓷，打磨与抛光后，得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
61.其中，打磨与抛光所用砂纸目数为600-3000目。
62.一种电池，包括所述的局部有序的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质，局部有序的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质应用时，可替代摇椅式电池中隔膜和液体电解质。
63.本发明通过各元素掺杂对结构的优化，以及复合后最大化发挥各元素的作用，得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质最佳晶粒离子电导率达到3.70ms/cm，最佳晶界离子电导率达到5.33ms/cm，的离子电导率；以na-sn合金为电极装配的对称电池在0.1ma/cm2的电流密度下可稳定循环200h；以氟磷酸钒钠为阴极，na-sn合金为阳极装配的半电池在0.1c下有113mah/g(理论容量为128mah/g)的可逆容量。
64.实施例1
65.本实施例采用传统固相法制备中局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质，复合两种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式分别为na
3.2
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4和na
3.4
zr
1.8
mg
0.2
(sio4)2po4。
66.按照化学计量比，称取碳酸钠7.6830g、磷酸二氢铵5.2588g、二氧化硅5.4389g、二氧化锆10.0394g、三氧化二钐1.5799g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下1050℃煅烧12h，将得到的样品研磨1h后得到sm掺杂的初始样品；
67.按照化学计量比，以同样的步骤得到mg掺杂的初始样品；
68.将10g sm掺杂的初始样品和10g mg掺杂的初始样品混合，以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到所需粉末样品；
69.将0.6g粉末样品，加以5mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1250℃下烧结成瓷，打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
70.参见图2，通过xrd测试分析可见，本实施例制得的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质呈现出明显na3zr2(sio4)2po4结构特征峰，表明掺杂后为破坏主相结构，并且具有较高的结晶性。
71.参见图3，通过eis阻抗测试分析可见，本实施例制得的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质呈现出清晰的两个半圆，高频区的半圆代表离子在晶粒之中的迁移阻抗r
bulk
，低频区的半圆代表离子在晶界之间的迁移阻抗r
gb
，经过拟合，r
bulk
为21.9，r
gb
为24.3，经过计算，表明钠离子在类中高熵磷硅酸锆钠固态电解质中晶粒中与晶界处迁移阻碍小，这也归因于sm离子的大离子半径对瓶颈的扩大。
72.参见图4，通过对称电池充放电循环测试分析可见，本实施例制得的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质，在0.1ma/cm2的电流密度下稳定循环200h，表明该nasicon型磷硅酸锆钠固态电解质电化学稳定性好，这归因于其高的离子电导率和稳定的结构。
73.实施例2
74.本实施例采用传统固相法制备nasicon型磷硅酸锆钠固态电解质，复合两种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式分别为na
3.2
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4和na
2.8
zr
1.8
nb
0.2
(sio4)2po4。
75.按照化学计量比称取碳酸钠7.6830g、磷酸二氢铵5.2588g、二氧化硅5.4389g、二氧化锆10.0394g、三氧化二钐1.5799g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下1050℃煅烧12h，将得到的样品研磨1h后得到sm掺杂的初始样品；
76.按照化学计量比以同样的步骤得到nb掺杂的初始样品；
77.将10g sm掺杂的初始样品和10g nb掺杂的初始样品混合，以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到所需粉末样品；将0.6g粉末样品，加以5mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1250℃下烧结成瓷，打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
78.参见图5，通过eis阻抗测试分析可见，本实施例制得的类中局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质呈现出清晰的两个半圆，经过拟合，r
bulk
为33.8，r
gb
为14.0，经过计算，表明钠离子在该局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的晶界处迁移阻碍极小，这主要是由于sm元素见效的粒径和nb元素优化的烧结性能增加了固态电解质的致密度。
79.实施例3
80.本实施例采用传统固相法制备nasicon型磷硅酸锆钠固态电解质，复合三种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式为na
3.2
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4、na
3.4
zr
1.8
mg
0.2
(sio4)2po4与na
3.2
zr
1.8
la
0.2
(sio4)2po4。
81.按照化学计量比称取碳酸钠7.6830g、磷酸二氢铵5.2588g、二氧化硅5.4389g、二氧化锆10.0394g、三氧化二钐1.5799g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下1050℃煅烧12h，将得到的样品研磨1h后得到sm掺杂初始样品；
82.按照化学计量比以同样的步骤得到mg掺杂的初始样品与la掺杂的初始样品；
83.将6.67g sm掺杂的初始样品、6.67g sm掺杂的初始样品与6.67g la掺杂的初始样品混合，以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到所需粉末样品；
84.将0.6g粉末样品，加以5mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1250℃下烧结成瓷，打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
85.参见图6，通过eis阻抗测试分析可见，本实施例制得的nasicon型磷硅酸锆钠呈现出清晰的两个半圆，高频区的半圆代表离子在晶粒之中的迁移阻抗r
bulk
，低频区的半圆代表离子在晶界之间的迁移阻抗r
gb
，经过拟合，r
bulk
为21.1，r
gb
为20.6，经过计算，表明钠离子在该局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的晶粒中和晶界处迁移阻碍都很小，这也依赖于三种元素作用的协同。
86.实施例4
87.本实施例采用传统固相法制备nasicon型磷硅酸锆钠固态电解质，复合四种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式为na
3.2
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4、na
3.4
zr
1.8
mg
0.2
(sio4)2po4与na
3.2
zr
1.8
la
0.2
(sio4)2po4、na
2.8
zr
1.8
nb
0.2
(sio4)2po4。。
88.按照化学计量比称取碳酸钠7.6830g、磷酸二氢铵5.2588g、二氧化硅5.4389g、二氧化锆10.0394g、三氧化二钐1.5799g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下1050℃煅烧12h，将得到的样品研磨1h后得到sm掺杂的初始样品；
89.按照化学计量比以同样的步骤得到mg掺杂的初始样品、la掺杂的初始样品与nb掺杂的初始样品；
90.将5g sm掺杂的初始样品、5g mg掺杂的初始样品、5g la掺杂的初始样品与5g nb
掺杂的初始样品混合，以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到所需粉末样品；
91.将0.6g粉末样品，加以5mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1250℃下烧结成瓷，打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
92.通过eis阻抗测试分析，本实施例制得的nasicon型磷硅酸锆钠r
bulk
为20.3，r
gb
为16.5，经过计算，表明钠离子在该局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的晶粒中和晶界处迁移阻碍都很小，这也依赖于四种元素作用的协同。
93.实施例5
94.本实施例采用传统固相法制备nasicon型磷硅酸锆钠固态电解质，复合五种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式为na
3.6
zr
1.8
na
0.2
(sio4)2po4、na
3.4
zr
1.8
mg
0.2
(sio4)2po4、na
3.2
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4、na3zr
1.8
ti
0.2
(sio4)2po4与na
2.8
zr
1.8
nb
0.2
(sio4)2po4。
95.按照化学计量比称取碳酸钠9.1654g、磷酸二氢铵5.2306g、二氧化硅5.5185g、二氧化锆10.0855g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下1050℃煅烧12h，将得到的样品研磨1h后得到na掺杂的初始样品；
96.按照化学计量比以同样的步骤得到mg掺杂的初始样品、sm掺杂的初始样品、ti掺杂的初始样品与nb掺杂的初始样品；
97.将4g na掺杂的初始样品、4g mg掺杂的初始样品、4g sm掺杂的初始样品、4g ti掺杂的初始样品与4g nb掺杂的初始样品混合，以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到所需粉末样品；将0.6g粉末样品，加以5mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1270℃下烧结成瓷，打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
98.通过eis阻抗测试分析，本实施例制得的nasicon型磷硅酸锆钠r
bulk
为19.3，r
gb
为15.6，经过计算，表明钠离子在该局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的晶粒中和晶界处迁移阻碍都很小，五种元素作用的协同虽然使得烧结温度略微增加，但是电化学性能却有明显提高。
99.实施例6
100.本实施例采用传统固相法制备nasicon型磷硅酸锆钠固态电解质，复合六种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式为
101.na
3.6
zr
1.8k0.2
(sio4)2po4、na
3.4
zr
1.8
ca
0.2
(sio4)2po4、na
3.2
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4、na3zr
1.8
hf
0.2
(sio4)2po4、na
2.8
zr
1.8
ta
0.2
(sio4)2po4与na
2.6
zr
1.8
mo
0.2
(sio4)2po4。
102.按照化学计量比称取碳酸钠7.6830g、磷酸二氢铵5.2588g、二氧化硅5.4389g、二氧化锆10.0394g、三氧化二钐1.5799g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下1050℃煅烧12h，将得到的样品研磨1h后得到sm掺杂的初始样品；
103.按照化学计量比以同样的步骤得到k掺杂的初始样品、ca掺杂的初始样品、hf掺杂的初始样品、ta掺杂的初始样品与mo掺杂的初始样品；
104.将3.34g k掺杂的初始样品、3.34g ca掺杂的初始样品、3.34g sm掺杂的初始样品、3.34ghf掺杂的初始样品、3.34g ta掺杂的初始样品与3.34g mo掺杂的初始样品混合，
以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨10h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥12h后得到所需粉末样品；
105.将0.6g粉末样品，加以5mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1250℃下烧结成瓷，打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
106.通过eis阻抗测试分析，本实施例制得的nasicon型磷硅酸锆钠r
bulk
为16.1，r
gb
为13.2，可以看出不同元素掺杂后复合大大降低了离子在晶粒和晶界中的迁移阻抗。
107.实施例7
108.本实施例采用传统固相法制备局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质，复合两种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式分别为na
3.2
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4和na
3.22
zr
1.8
la
0.2
(sio4)2po4。
109.按照化学计量比称取碳酸钠7.6830g、磷酸二氢铵5.2588g、二氧化硅5.4389g、二氧化锆10.0394g与三氧化二钐1.5799g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨8h，然后转移至高温烘箱，100℃干燥13h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下800℃煅烧24h，将得到的样品研磨2h后得到sm掺杂的初始样品；
110.按照化学计量比以同样的步骤得到la掺杂的初始样品；
111.将10g sm掺杂的初始样品和10g la掺杂的初始样品混合，以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨8h，然后转移至高温烘箱，105℃干燥13h后得到所需粉末样品；
112.将0.6g粉末样品，加以3mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1100℃下烧结成瓷，采用600-3000目的砂纸打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
113.实施例8
114.本实施例采用传统固相法制备局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质，复合两种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式分别为na
3.2
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4和na
3.6
zr
1.8
na
0.2
(sio4)2po4。
115.按照化学计量比称取碳酸钠7.6830g、磷酸二氢铵5.2588g、二氧化硅5.4389g、二氧化锆10.0394g、三氧化二钐1.5799g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨11h，然后转移至高温烘箱，120℃干燥8h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下1200℃煅烧6h，将得到的样品研磨1.5h后得到sm掺杂的初始样品；
116.按照化学计量比以同样的步骤得到na掺杂的初始样品；
117.将10g sm掺杂的初始样品和10g na掺杂的初始样品混合，以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨15h，然后转移至高温烘箱，120℃干燥8h后得到所需粉末样品；
118.将0.6g粉末样品，加以6mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1200℃下烧结成瓷，采用600-3000目的砂纸打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
119.实施例9
120.本实施例采用传统固相法制备局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质，复合两种单元素掺杂的磷硅酸锆钠，其化学式分别为na
3.6
zr
1.8
sm
0.2
(sio4)2po4和na
3.4
zr
1.8
ca
0.2
(sio4)2po4。
121.按照化学计量比称取碳酸钠7.6830g、磷酸二氢铵5.2588g、二氧化硅5.4389g、二
氧化锆10.0394g、三氧化二钐1.5799g，以50ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨15h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥15h后得到前驱体粉末；将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，在钠气氛下1100℃煅烧16h，将得到的样品研磨1h后得到sm掺杂的初始样品；
122.按照化学计量比以同样的步骤得到ca掺杂的初始样品；
123.将10g sm掺杂的初始样品和10g ca掺杂的初始样品混合，以30ml无水乙醇作为分散剂，高速球磨12h，然后转移至高温烘箱，80℃干燥15h后得到所需粉末样品；
124.将0.6g粉末样品，加以8mpa的单轴压力压制成陶瓷生胚，然后置于氧化锆承烧板上，1300℃下烧结成瓷，采用600-3000目的砂纸打磨抛光后得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。
125.本发明中钠源中的氟化钠、硝酸钠、硅酸钠或磷酸氢钠，锆源中的硝酸锆，硅源中的硅酸钠与正硅酸乙酯，磷源中的磷酸二氢铵、磷酸钠，以及掺杂源为掺杂元素a、b、c、d、e和f的碳酸盐、硝酸盐与铵盐中的一种，均能够达到本发明中的技术效果。
126.以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅限于以上实施例，其具体结构允许有变化。但凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。
127.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

技术特征：
1.一种局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)分别按照结构式化学计量比na
3+3x
zr
2-x
a
x
(sio4)2po4，na
3+2x
zr
2-x
b
x
(sio4)2po4，na
3+x
zr
2-x
c
x
(sio4)2po4，na3zr
2-x
d
x
(sio4)2po4，na
3-x
zr
2-x
e
x
(sio4)2po4和na
3-2x
zr
2-x
f
x
(sio4)2po4，将钠源、锆源、硅源、磷源和掺杂元素源球磨，干燥，得到a前驱体粉末、b前驱体粉末、c前驱体粉末、d前驱体粉末、e前驱体粉末和f前驱体粉末；(2)将步骤(1)得到的a前驱体粉末、b前驱体粉末、c前驱体粉末、d前驱体粉末e前驱体粉末和f前驱体粉末分别在钠气氛下煅烧，研磨，得到相应的a初始样品、b初始样品、c初始样品、d初始样品、e初始样品和f初始样品；(3)将a初始样品、b初始样品、c初始样品、d初始样品、e初始样品和f初始样品中的两种以上混合，球磨，干燥，得到粉末样品；(4)将步骤(3)得到的粉末样品，压制成陶瓷生胚，然后烧结成瓷，得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。2.根据权利要求1所述的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，a为一价元素li、na与k中的一种；b为二价元素mg、ca与sr中的一种；c为三价sc、y、la与sm等稀土元素中的一种；d为四价元素ti、hf与ce中的一种；e为五价元素v、nb与ta中的一种；f为六价元素w与mo中的一种；0.01≤x≤0.5。3.根据权利要求2所述的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，掺杂元素源为a、b、c、d、e和f的氧化物、碳酸盐、硝酸盐与铵盐中的一种。4.根据权利要求1所述的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，钠源为氟化钠、碳酸钠、硝酸钠、硅酸钠与磷酸氢钠中的一种；锆源为二氧化锆碳酸锆与硝酸锆中的一种以上；硅源为硅酸钠、二氧化硅与正硅酸乙酯中的一种；磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠与磷酸钠中的一种。5.根据权利要求1所述的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，煅烧为温度为800-1200℃，时间为6-24h。6.根据权利要求1所述的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，将步骤(1)得到的钠前驱体粉末、锆前驱体粉末、硅前驱体粉末、磷前驱体粉末或掺杂元素前驱体粉末在钠气氛下煅烧时，采用的装置包括第二氧化铝坩埚和用于放置煅烧样品的第一氧化铝坩埚，第一氧化铝坩埚设置在第二氧化铝坩埚内，第二氧化铝坩埚内还设置有碳酸钠，第二氧化铝坩埚顶部设置有氧化铝坩埚盖。7.根据权利要求1所述的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，将a初始样品、b初始样品、c初始样品、d初始样品、e初始样品和f初始样品中的两种混合时，两种的质量比为1:1，三种混合时，三种的质量比为1:1:1，四种混合时，四种的质量比为1:1:1:1，五种混合时，五种的质量比为1:1:1:1:1，六种混合时，六种的质量比为1:1:1:1:1:1。8.根据权利要求1所述的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，压制的压力为3-8mpa。9.根据权利要求1所述的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法，其特征在于，烧结的温度为1100-1300℃。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。

技术总结
本发明公开了一种局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质的制备方法及电池，分别按照化学计量比将钠源、锆源、硅源、磷源和掺杂元素源球磨，干燥，得到A前驱体粉末、B前驱体粉末、C前驱体粉末、D前驱体粉末、E前驱体粉末和F前驱体粉末；然后分别在钠气氛下煅烧，研磨，得到相应的初始样品；将两种初始样品以上混合，球磨，干燥，压制，烧结，得到局部有序的磷硅酸锆钠固态电解质。本发明采用固相法，原材料易得，操作简单、成本低、重现性好，适合大规模工业生产。本发明的局部有序的中高熵磷硅酸锆钠固态电解质，可达到3.70mS/cm的晶粒离子电导率和5.33mS/cm的晶界离子电导率，并且具有良好的化学及电化学稳定性。化学及电化学稳定性。化学及电化学稳定性。


技术研发人员：徐友龙 王沛峰 姚向华
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/8/16