燃料电池用碳载体及其铂基催化剂的制备和应用的制作方法

1.本发明属于质子交换膜燃料电池制备技术和新能源技术领域，涉及一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，具体涉及一种燃料电池用碳载体及其负载的高效率铂基催化剂的制备和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池具有能量密度高、转化效率高及环境友好等优点，近年来在交通等领域得到了大力的推广和示范应用。然而高昂的成本仍然是质子交换膜燃料电池大规模商业化的瓶颈。据测算，在年产50万台套燃料电池堆的情况下，铂基催化剂成本将占到电堆成本的42％。因此，提高铂基催化剂利用率，降低铂用量以促进燃料电池的批量化应用迫在眉睫。
3.为了制备高铂含量的催化剂，往往使用高比表面积炭黑作为载体，比如田中贵金属的tec10e系列催化剂和优美科的elyst铂系列催化剂。由于高比表面积炭黑具有丰富的孔结构，在催化剂制备过程中通常会有大量的铂颗粒进入碳载体的孔道内，不仅造成铂利用率的下降，同时还会影响反应物和产物的传输，造成大电流密度区性能的下降。而在传统的燃料电池催化层中，一般会添加以nafiontm为代表的全氟磺酸离聚物用以传导催化层中的质子，然而离聚物往往会覆盖在铂基纳米颗粒表面，从而与氧气等反应物形成竞争吸附，降低铂的利用率。因此，通过减少碳载体孔隙内的铂基纳米颗粒，降低离聚物对铂基纳米颗粒表面的覆盖度来提高铂基催化剂的利用率具有重要意义。
4.专利cn110739475a公开了一种具有超低氧气传质阻力的膜电极，通过浓硫酸处理从而实现负电荷修饰的碳载体来优化离聚物的分布，降低氧气传质阻力的目的。该方法工艺复杂，且经浓硫酸处理的催化剂往往亲水性过强，催化层易出现“水淹”现象，从而造成大电流密度区性能的急剧下降。
5.专利cn103120960b公开了一种pt-nafion/c催化剂及其制备和应用，采用离子交换法制备的pt-nafion/c催化剂，具有催化活性高，稳定性好等优点。但离子交换容量有限，往往只能制备超低铂含量(质量分数低于10wt％)的催化剂，在燃料电池中的实用性较差。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明公开了一种燃料电池用碳载体及其铂基催化剂的制备和应用。
7.本发明采用以下具体方案来实现：
8.本发明首先公开了燃料电池用碳载体的制备方法，包括：将碳材料、溶剂和含有磺酸基团的离聚物溶液混合，分散均匀后形成浆料，将制成的浆料中的溶剂除去，再经120～250℃的干燥处理，得到离聚物修饰的碳载体。
9.包括以下步骤：
10.s1、将碳材料预先在水性溶剂中分散均匀，再加入含有磺酸基团的离聚物溶液，分
散均匀后形成浆料；离聚物与碳材料的质量比为1：2～20；
11.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经120～250℃的干燥处理，经研磨后得到表面均匀分布含有磺酸根基团的离聚物修饰的碳载体。
12.所述碳材料的比表面积为300～2000平方米/克，包括碳黑、介孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或数种的混合物。
13.所述离聚物为全氟磺酸树脂、改性全氟磺酸树脂、增强型全氟磺酸树脂中的任意一种，离子交换当量(ew)为500～1300克/摩尔。
14.将干燥处理温度区间设置为120～250℃，高于全氟磺酸树脂玻璃化温度，低于磺酸基团的分解温度，使离聚物在碳载体表面均匀分布，并堵塞碳载体表面的细小微孔，防止在催化剂合成阶段铂基纳米颗粒的进入，从而提升催化剂中铂的利用率。
15.本发明还进一步公开了采用上述方法制备的碳载体制备铂基催化剂的方法，包括：将铂或铂与其他过渡金属的前驱体担载于上述离聚物修饰的碳载体表面，再经气相还原和热处理后得到所述离聚物修饰碳载体担载的铂基催化剂。
16.具体包括以下步骤：
17.s3、配制铂盐前驱体水溶液或铂盐前驱体和过渡金属盐前驱体的混合水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌10～120分钟。
18.所述铂盐前驱体是带正电荷的，包括：硝酸铂、二亚硝基二氨铂、二氯四氨合铂、二氯化铂、四氯化铂、乙酰丙酮铂中的任意一种。
19.所述过渡金属为fe、co、ni、cu、mn、mo中的任意一种或任意多种的组合。所述过渡金属盐前驱体为硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种。
20.所述贵金属铂与过渡金属的摩尔比为1:1～8:1。
21.带正电荷的铂前驱体与过渡金属前驱体在均匀的溶液中倾向于成比例地吸附于离聚物修饰后碳载体表面的磺酸根基团上，从而有利于在后续的热处理阶段形成铂和过渡金属均匀分布的合金催化剂。
22.所述贵金属和过渡金属的总质量占催化剂总质量的5％～70％。
23.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
24.冷冻干燥中的速冻可快速固定混合物中的各组分，包括在碳载体表面的铂盐前驱体、过渡金属盐前驱体以及离聚物,避免其在其他固液分离方式和干燥方式中发生位移，从而导致后续热处理过程中催化剂的团聚或组分分布不均匀等情况。
25.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体在还原性气氛和较低的热处理温度下还原30～300分钟，然后在还原性或惰性气氛及较高的热处理温度下保持30～300分钟，得到催化剂半成品。
26.所述还原性气氛包括还原气和平衡气，所述还原气包括但不限于氢气、氨气、一氧化碳中的任意一种，所述平衡气为氮气、氩气等中的任一种；所述还原性混合气氛中还原气的体积占比为0.5～20％，优选为2～10％。
27.所述较低的热处理温度为100～250℃，较高的热处理温度为300～1000℃，优选为600～900℃。在较低温度下热处理的目的主要是还原贵金属前驱体和过渡金属前驱体并形成纳米颗粒，同时还原温度不能高于离聚物的分解温度，以免离聚物分解从而失去对贵金属和过渡金属的固定作用。在较高温度热处理的目的，一方面是合金化以形成催化活性更
高的铂合金催化剂，另一方面是促使碳载体表面的离聚物分解形成疏水层，后续在催化剂浆料配制阶段，强疏水的碳载体表面更倾向于与同样疏水的离聚物主链结合，从而避免过多的亲水性的磺酸根基团吸附于铂基纳米颗粒表面而造成催化剂失活。
28.s6、洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经干燥后得到铂基催化剂，其中单组元催化剂记作pt/ic，双组元催化剂记作ptm/ic，三组元催化剂记作ptm1m2/ic。
29.所述洗涤可以是纯水洗涤，也可以是先酸洗后纯水洗涤的组合形式。对于单组元的铂碳催化剂，纯水洗涤以除去催化剂中残留的水溶性盐或杂质即可。对于双组元或三组元的合金催化剂，可以采用酸洗的方式除去未与贵金属铂形成合金的过渡金属及合金颗粒表层的过渡金属，一方面形成表层富铂的合金纳米颗粒以改善催化剂的活性和稳定性，另一方面可避免燃料电池工况条件下溶出的过渡金属离子占据离聚物的磺酸根基团，从而降低燃料电池性能。酸洗完成后再经纯水充分洗涤以除去催化剂中残留的水溶性盐或杂质。
30.本发明中，将离聚物预先吸附于碳载体表面，通过部分封堵碳载体的微孔或介孔，降低催化剂合成过程中铂基纳米颗粒进入孔隙内的几率。由于碳载体孔内的铂基纳米颗粒在质子交换膜燃料电池实际使用过程中难以被利用，降低孔内铂基纳米粒子的占比可以提高铂基催化剂的利用率。
31.本发明中，预先将离聚物吸附于碳载体表面，可引入带负电荷的磺酸根基团，这些修饰位可与带正电荷的金属盐前驱体相互作用，从而促进铂基纳米粒子在碳载体表面的均匀分布。
32.经较高温度热处理后，碳载体表面的离聚物发生分解形成疏水层，后续在催化剂浆料配制阶段，强疏水的碳载体表面更倾向于与同样疏水的离聚物主链结合，避免了此类聚合物中亲水性的磺酸基团在铂基纳米粒子表面的吸附和覆盖，从而大大降低离聚物对铂基纳米颗粒表面的毒化作用，有助于提高铂利用率、催化剂的活性和膜电极的性能。
33.与现有技术相比，本发明公开的制备方法及制备的离聚物修饰的碳载体及其燃料电池用高效率铂基催化剂具有以下优点：
34.1)在碳载体表面引入均匀分布的离聚物，并堵塞碳载体表面的微孔，防止在催化剂合成阶段铂基纳米颗粒的进入，从而提升催化剂中铂的利用率。
35.2)离聚物的引入相当于在载体表面均匀埋伏了带负电荷的磺酸根，与带正电荷的金属盐前驱体相互作用，促进铂基纳米颗粒在载体表面的均匀分布和铂的分散度，从而提高了催化性能和铂的利用率。
36.3)高温热处理形成的合金结构和疏水层使所制催化剂更倾向于与同样疏水的离聚物主链结合，避免磺酸基团在铂基纳米粒子表面的吸附和覆盖，有助于提高铂的利用率、催化剂的活性和膜电极的性能。
37.4)本发明制备方法工艺简单，易于批量化制备。
附图说明
38.图1为实施例1和对比例1、2制备催化剂的x射线衍射图；
39.图2为实施例5和对比例5制备铂钴合金催化剂的x射线衍射图；
40.图3为实施例1制备铂碳催化剂的透射电子显微镜照片；
41.图4为实施例5制备铂碳催化剂的透射电子显微镜照片；
42.图5为对比例1制备铂钴合金催化剂的透射电子显微镜照片；
43.图6为对比例5制备铂钴合金催化剂的透射电子显微镜照片；
44.图7为实施例1、2、5以及对比例1和5制备催化剂在膜电极中的i-v极化曲线。
具体实施方式
45.下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
46.实施例1：pt/ic催化剂(ec 300j炭黑，硝酸铂为前驱体)
47.s1、将比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.1，分散均匀后形成碳浆料。
48.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经180℃的干燥处理，得到表面均匀分布含有磺酸根基团的离聚物修饰的碳材料。
49.s3、配制硝酸铂水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分钟。
50.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
51.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至600℃并保持60分钟，得到催化剂半成品。
52.s6、使用纯水洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经80℃真空干燥后得到pt/ic催化剂，其中铂质量含量为50％。
53.实施例2：pt/ic催化剂(ec 600jd炭黑，硝酸铂为前驱体)
54.s1、将比表面积约1280平方米/克的ketjen black ec 600jd预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.1，分散均匀后形成碳浆料。
55.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经180℃的干燥处理，得到表面均匀分布含有磺酸根基团的离聚物修饰的碳材料。
56.s3、配制硝酸铂水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分钟。
57.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
58.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至600℃并保持60分钟，得到催化剂半成品。
59.s6、使用纯水洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经干燥后得到pt/ic催化剂，其中铂质量含量为50％。
60.实施例3：pt/ic催化剂(ec 300j炭黑，二亚硝基二氨铂为前驱体)
61.s1、将比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j炭黑预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.1，分散均匀后形成浆料。
62.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经180℃的干燥处理，得到表面均匀分布带有磺酸根基团的离聚物碳材料。
63.s3、配制二亚硝基二氨铂水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分钟。
64.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
65.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至600℃并保持60分钟，得到催化剂半成品。
66.s6、使用纯水洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经干燥后得到pt/ic催化剂，其中铂质量含量为50％。
67.实施例4：pt/ic催化剂(ic比为0.05)
68.s1、将比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j炭黑预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.05，分散均匀后形成碳浆料。
69.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经180℃的干燥处理，得到表面均匀分布含有磺酸根基团的离聚物修饰的碳材料。
70.s3、配制硝酸铂水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分钟。
71.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
72.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至600℃并保持60分钟，得到催化剂半成品。
73.s6、使用纯水洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经干燥后得到pt/ic催化剂，其中铂质量含量为50％。
74.实施例5：ptco/ic催化剂(ec 300j炭黑，硝酸铂和硝酸钴为前驱体)
75.s1、将比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.1，分散均匀后形成碳浆料。
76.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经180℃的干燥处理，得到表面均匀分布含有磺酸根基团的离聚物修饰的碳材料。
77.s3、配制硝酸铂和硝酸钴水溶液，其中铂和钴的原子比为1：1，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分钟。
78.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
79.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至800℃并保持120分钟，得到催化剂半成品。
80.s6、先将步骤s5得到的催化剂半成品在0.5m h2so4水溶液中80℃下搅拌2h，经过滤后再使用纯水洗涤至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，最后经真空干燥得到ptco/ic催化剂，其中铂质量含量为50％，钴质量含量为5％。
81.实施例6：ptconi/ic催化剂(ec 300j炭黑，硝酸铂、硝酸钴以及硝酸镍为前驱体)
82.s1、将比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.1，分散均匀后
形成碳浆料。
83.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经180℃的干燥处理，得到表面均匀分布含有磺酸根基团的离聚物修饰的碳材料。
84.s3、配制硝酸铂、硝酸钴和硝酸镍水溶液，其中铂、钴、镍的原子比为3：1：1，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分钟。
85.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
86.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至800℃并保持120分钟，得到催化剂半成品。
87.s6、先将步骤s5得到的催化剂半成品在0.5m h2so4水溶液中回流2h，经过滤后再使用纯水洗涤至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，最后经干燥得到ptconi/ic催化剂，其中铂质量含量为50％，钴和镍的质量含量分别为3％。
88.实施例7：膜电极的制备和测试
89.s1、催化剂涂层膜制备：将tec10e50e催化剂喷涂在聚合物电解质膜的阳极侧，分别将实施例和对比例制得的催化剂喷涂在聚合物电解质膜的阴极侧，制备成催化剂涂层膜(ccm)，其中阳极/阴极铂担载量分别为0.1mg/cm2和0.3mg/cm2，有效面积为25cm2。
90.s2、单电池组装：催化剂涂层膜两侧分别加上气体扩散层，组装成为膜电极组件(或简称为膜电极，mea)，并置于单电池测试夹具中进行。
91.s3、测试：分别测试膜电极的i-v(电流-电压)极化曲线和电化学活性表面积。
92.i-v极化曲线测试条件如下：电池工作温度：80℃；相对湿度(阳极/阴极)：100％/100％；反应气体化学计量比(阳极/阴极)：氢气1.5/空气2.5；背压(阳极/阴极)：0.1mpa/0.1mpa。
93.电化学活性表面积测试条件如下：电池工作温度：80℃；相对湿度(阳极/阴极)：100％/100％；气体及流速：阳极通入氢气200ml/min，阴极通入氮气200ml/min；背压(阳极/阴极)无；测试方法：循环伏安法，20mv/s。以氢脱附峰来计算膜电极的电化学活性表面积。
94.对比例1：pt/c催化剂(无载体与离聚物混合的前处理)
95.s1、称取适量比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j炭黑，将配制的硝酸铂水溶液缓慢加入，之后继续搅拌30分钟。
96.s2、将步骤s1得到的混合物冷冻干燥。
97.s3、将步骤s2得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至600℃并保持60分钟，得到催化剂半成品。
98.s4、使用纯水洗涤步骤s3得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经干燥后得到pt/c催化剂，其中铂质量含量为50％。
99.对比例2：pt/ic催化剂(氯铂酸为前驱体)
100.s1、将比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.1，分散均匀后形成碳浆料。
101.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经180℃的干燥处理，得到表面均匀分布含有磺酸根基团的离聚物修饰的碳材料。
102.s3、配制氯铂酸水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分
钟。
103.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
104.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至600℃并保持60分钟，得到催化剂半成品。
105.s6、使用纯水洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经干燥后得到pt/ic催化剂，其中铂质量含量为50％。
106.对比例3：pt/ic催化剂(干燥温度不在120～250℃之间)
107.s1、将比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.1，分散均匀后形成碳浆料。
108.s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经100℃的干燥处理，得到离聚物修饰的碳材料。
109.s3、依据离聚物修饰碳载体的孔容，配制氯铂酸水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分钟。
110.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
111.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至600℃并保持60分钟，得到催化剂半成品。
112.s6、使用纯水洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经干燥后得到pt/ic催化剂，其中铂质量含量为50％。
113.对比例4：pt/ic催化剂(无过滤洗涤)
114.s1、将比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j预先在去离子水中分散均匀，再加入质量分数为5％的d520离聚物溶液，离聚物与炭黑的质量比为0.1，分散均匀后形成碳浆料。
115.s2、直接将碳浆料中的溶剂蒸干，再经180℃的干燥处理，得到离聚物修饰的碳材料。
116.s3、配制硝酸铂水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌30分钟。
117.s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥。
118.s5、将步骤s4得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至600℃并保持60分钟，得到催化剂半成品。
119.s6、使用纯水洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，经干燥后得到pt/ic催化剂，其中铂质量含量为50％。
120.对比例5：ptco/c催化剂(无载体与离聚物混合的前处理)
121.s1、称取适量比表面积约800平方米/克的ketjen black ec 300j炭黑，配制硝酸铂和硝酸钴水溶液，其中铂和钴的原子比为1：1，并缓慢加入上述炭黑中，之后继续搅拌30分钟。
122.s2、将步骤s1得到的混合物冷冻干燥。
123.s3、将步骤s2得到的混合物前驱体经5％h2/ar混合气200℃还原60分钟，然后升高温度至800℃并保持120分钟，得到催化剂半成品。
124.s4、先将步骤s3得到的催化剂半成品在0.5m h2so4水溶液中80℃下搅拌2h，经过滤
后再使用纯水洗涤至洗涤液电导率≤1
×
10-5
西门子/厘米，最后经真空干燥得到ptco/ic催化剂，其中铂质量含量为50％，钴质量含量为5％。
125.表1实施例与对比例的性能对比
[0126][0127]
表1为实施例和对比例所制备催化剂的性能数据对比。实施例1-6均采用了离聚物修饰的碳材料作为载体，其中实施例1采用了比表面积约为800平方米/克的ketjen black ec 300j炭黑，经离聚物修饰后作为碳载体，所制备铂颗粒在载体表面均匀分布，表现出高达89％的铂利用率。实施例2与实施例1的区别主要是采用了ketjen black ec 600jd炭黑，由于具有具有更高比表面积和更丰富的微孔结构，所制备催化剂的铂利用率略低于实施例1。实施例3与实施例1的区别主要是采用了带正电荷的不同贵金属前驱体，所制催化剂同样具有较高的铂利用率(87.6％)，说明本发明方法的普适性。实施例4与实施例1的区别主要是离聚物与炭黑的质量比不同(分别为0.05和0.1)，离聚物与炭黑的质量比过低时，由于在膜电极中缺乏质子的有效传导媒介，催化剂的铂利用率显著降低。实施例5和实施例6分别制备了ptco/ic和ptconi/ic合金催化剂，由于过渡金属的掺入会抑制氢在铂颗粒表面的吸脱附，催化剂的电化学活性表面积显著降低，但具有最高的催化活性和铂利用率。
[0128]
本发明还提供了五个对比例。对于未进行离聚物修饰的铂碳催化剂(对比例1)和铂钴碳催化剂(对比例5)，尽管在旋转盘电极(rde)测试中表面出较高的电化学活性表面积(ecsa
rde
)，但在更接近实际运行环境的膜电极测试中，由于孔内的铂颗粒无法被有效利用，从而表现出较低的电化学活性表面积(ecsa
mea
)，即铂利用率较低。对比例2使用了带负电荷基团的氯铂酸作为前驱体，由于氯铂酸根与载体表面分布的磺酸基团相互排斥，铂颗粒在载体表面的分散性较差，从而表现出较低的电化学活性表面积和铂利用率。对比例3在较低的温度下进行离聚物修饰碳载体的干燥处理，由于该温度低于全氟磺酸树脂的玻璃化温度，离聚物仍倾向于以团聚体的形式分布在载体表面，从而导致铂颗粒在载体表面发生团聚。对比例4所制备的离聚物修饰碳载体未经过滤洗涤，直接干燥后用于制备催化剂。由于离聚物的含量较高，倾向于以团聚体的形式分布在载体表面，从而影响后续铂颗粒在载体表面的分布，而且过高的离聚物含量将显著影响抽滤洗涤的效率，不适合工业化生产。
[0129]
综上可见，本发明所制备的离聚物修饰碳载体不仅可以促进铂基纳米颗粒在其表面的均匀分布，而且所制备的铂基催化剂可避免磺酸基团在铂基纳米粒子表面的吸附和覆
盖，有助于提高铂的利用率、催化剂的活性和膜电极的性能。

技术特征：
1.燃料电池用碳载体的制备方法，其特征在于：将碳材料、溶剂和含有磺酸基团的离聚物溶液混合，分散均匀后形成浆料，将制成的浆料中的溶剂除去，再经120～250℃的干燥处理，得到离聚物修饰的碳载体。2.根据权利要求1所述的燃料电池用碳载体的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：s1、将碳材料预先在水性溶剂中分散均匀，再加入含有磺酸基团的离聚物溶液，分散均匀后形成浆料；离聚物与碳材料的质量比为1：2～20；s2、将碳浆料过滤并充分洗涤，再经120～250℃的干燥处理，得到表面均匀分布带有磺酸根基团的离聚物修饰的碳载体。3.根据权利要求2所述的燃料电池用碳载体的制备方法，其特征在于：所述碳材料的比表面积为300～2000平方米/克。4.根据权利要求3所述的燃料电池用碳载体的制备方法，其特征在于：，所述碳材料包括碳黑、介孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或数种的混合物。5.根据权利要求2所述的燃料电池用碳载体的制备方法，其特征在于：所述离聚物为全氟磺酸树脂、改性全氟磺酸树脂、增强型全氟磺酸树脂中的任意一种，离子交换当量ew值为700～1100克/摩尔。6.一种燃料电池用铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂基催化剂是采用权利要求1至5任一项制备的离聚物修饰的碳载体制备，包括以下步骤：s3、配制铂盐前驱体和过渡金属盐前驱体的水溶液，缓慢加入上述离聚物修饰的碳载体中，并继续搅拌；s4、将步骤s3得到的混合物冷冻干燥；s5、将步骤s4得到的混合物前驱体在还原性气氛中、100～250℃还原30～300分钟，然后在还原性或惰性气氛中、600～900℃保持30～300分钟，得到催化剂半成品；s6、洗涤步骤s5得到的催化剂半成品至洗涤液电导率≤1
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西门子/厘米，经干燥后得到铂基催化剂。7.根据权利要求6所述的燃料电池用铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂盐前驱体包括：硝酸铂、二亚硝基二氨铂、二氯四氨合铂、二氯化铂、四氯化铂、乙酰丙酮铂中的任意一种。8.根据权利要求6所述的燃料电池用铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡金属是fe、co、ni、cu、mn、mo中的任意一种或任意两种的组合；所述过渡金属盐前驱体为硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种；催化剂中铂与过渡金属的摩尔比为1:1～8:1，铂及其过渡金属的总质量占催化剂总质量的5％～70％。9.根据权利要求6所述的燃料电池用铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原性气氛包括还原气和平衡气；还原气是氢气、氨气、一氧化碳中的任意一种；平衡气为氮气、氩气等中的任一种；还原性气氛中还原气的体积占比为优选为2～10％。10.一种燃料电池用pt基催化剂的应用，其特征在于：所述pt基催化剂是权利要求6至9任一项制备方法制备的催化剂。

技术总结
本发明公开了一种燃料电池用碳载体及其铂基催化剂的制备和应用。碳载体的制备包括：将碳材料、溶剂和含有磺酸基团的离聚物溶液混合，分散后将溶剂除去，再经120～250℃的干燥处理，得到离聚物修饰的碳载体；铂基催化剂的制备包括：将铂或铂与其他过渡金属的前驱体担载于离聚物修饰的碳载体表面，再经气相还原和热处理后得到铂基催化剂。本发明方法在碳载体表面引入均匀分布的离聚物，一方面防止铂颗粒进入碳载体的微孔，另一方面磺酸基团可促进铂基纳米颗粒在载体表面的均匀分布，从而提升铂的利用率；经高温热处理在催化剂表面形成疏水层，避免磺酸基团在铂基纳米粒子表面的吸附和覆盖，有助于提高铂的利用率、催化剂的活性和膜电极的性能。膜电极的性能。膜电极的性能。


技术研发人员：唐琪雯 乔红艳 周卫江 石艳红 陈首先 舒正龙 王云 陈启章
受保护的技术使用者：中自环保科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.22
技术公布日：2023/8/16