一种基于化学气泡提高膜通量的纳滤平板膜制备方法

1.本发明属于膜法水处理技术领域，涉及一种纳滤平板膜制备方法，尤其涉及一种基于化学气泡提高膜通量的纳滤平板膜及其制备方法。


背景技术：

2.纳滤膜具有纳米级孔径，多为0.5-2nm，是一种允许某些低分子量化合物等小分子物质或低价离子透过的功能选择性半透膜，因能截留物质的大小约为纳米而得名。现已广泛应用于海水淡化、金属回收、制药、食品、纺织等污水处理领域。
3.纳滤膜水通量和截留率之间的trade-off效应限制了纳滤膜在保持高截留的同时具有的高通量性能。在纳滤膜制备过程中引入纳米气泡可以有效疏松膜结构，从而提高膜通量。与传统通过超声、热量等引入物理气泡的繁琐步骤相比，胍基化合物在碱性条件下反应释放大量化学纳米气泡可简便且高效的提高膜通量。
4.现有利用胍类化合物制备膜的研究大多针对抗菌及抗污染方面，中国专利申请cn110433675a公开了一种胍基功能化氧化石墨烯/聚砜超滤膜及其制备方法，该发明制备的超滤膜能够在一定程度上提高膜的纯水通量，抗微生物性能较高，抗污染性能增加，但是步骤繁琐，不易操作。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种在界面聚合时引入纳米气泡以实现膜较高截留率的同时，疏松分离层结构从而提高膜通量的纳滤平板膜制备方法。
6.1，3-二氨基胍盐酸盐具有胍基和氨基，胍基在碱性条件下反应生成大量纳米气泡，此外，氨基可与均苯三甲酰氯的酰氯基团反应形成致密酰胺层。纳滤膜界面聚合时，膜界面在形成聚酰胺的同时被不断产生的纳米气泡冲击，致使致密的分离层疏松，实现纳滤膜高截留与高通量并存。本发明在上述研究基础上完成。
7.本发明提供了一种基于化学气泡提高膜通量的纳滤平板膜制备方法，包括如下步骤：
8.1)pes超滤膜的预处理：将商业pes超滤膜浸泡于定期更换的去离子水中至少12h，用橡胶滚轮去除膜表面可见水分，固定于内径6
×
6cm的方形反应装置中；
9.2)反应溶液制备：水相溶液为2.5-3wt％的1，3-二氨基胍盐酸盐，油相为0.1-0.3wt％均苯三甲酰氯(tmc)，溶剂为正己烷；
10.3)气泡增大膜通量的纳滤膜制备方法：将步骤2)所配10ml二氨基胍盐酸盐溶液用naoh将ph调至11.2-11.5，摇晃均匀，之后置于步骤1)所述pes膜表面，均匀摇动，一定时间后倒出溶液并用橡胶滚轮滚干膜表面可见水分；加入5-10ml tmc反应1-4min，倒出溶液并置于60℃烘箱5min，即得气泡增大膜通量的纳滤膜。
11.优选地，对烘干后的纳滤膜进行冷却并清洗，例如冷却至室温，然后取下膜用去离子水冲洗。
12.本发明所用的反应装置可以使用本领域常规的反应装置，可以是各种形状的能够固定纳滤膜的反应装置。优选地，所述步骤1)中，反应装置为方形，内径6
×
6cm。
13.优选地，所述步骤2)中，溶液温度控制为20℃，现配现用。
14.优选地，所述步骤3)中，室温为18-23℃，更优的为20℃。
15.优选地，所述步骤3)中，tmc在使用前超声2-5min，且保持超声水温恒定20℃。
16.优选地，所述步骤3)中，水相溶液在膜表面浸润1-4min。
17.本发明提供了一种纳滤膜，在pes超滤膜的表面生成不断产生纳米气泡形成疏松多孔的聚酰胺层。
18.本发明通过1，3-二氨基胍盐酸盐在碱性条件下反应产生均匀的纳米气泡，在其氨基与tmc的酰氯基团界面聚合时改变纳滤膜分离层结构，使其疏松多孔，在不改变截留率的条件下增加膜通量。其致密的聚酰胺层可以有效截留多价离子，对1000ppm mgso4的截留高达92％以上，水通量为53.29-59.57l/m2·
h，较相同条件下产生少量纳米气泡时提高了4.07-10.56l/m2·
h，较相同条件下纳米气泡充分释放提高了10.60-20.33l/m2·
h。
19.本发明的纳滤膜在较高截留率的条件下提高水通量。
20.本发明具备的有益效果如下：
21.1、本发明采用1，3-二氨基胍盐酸盐，其在碱性条件下可反应生成纳米气泡，氨基可参与聚合反应，功能性强。
22.2、本发明加入化学纳米气泡，即由自身反应产生纳米气泡，可减少物理气泡及其他添加剂带来的繁琐步骤。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的每一幅附图针对本技术的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本发明提出的一种基于化学气泡提高膜通量的纳滤平板膜制备方法的制备流程图。
25.图2为商业pes膜在扫描电镜2万倍下的sem图。
26.图3为本发明的基于化学气泡提高膜通量的纳滤平板膜制备方法中气泡增大膜通量的纳滤膜在扫描电镜2万倍下的sem图。
具体实施方式
27.本发明提供了一种基于化学气泡提高膜通量的纳滤平板膜制备方法，在pes超滤膜表面，通过1，3-二氨基胍的氨基与均苯三甲酰氯的酰氯基团在碱性条件下发生聚合反应的同时，产生大量连续不断的纳米气泡，促使聚合反应在众多释放的气泡中进行，从而形成多孔的表层结构。高分子聚酰胺的高致密性可实现多价离子的截留，同时多孔结构减少了过膜阻力，增加膜通量。本发明的优点在于与传统引入物理气泡如超声、热量等相比，省去了繁琐的步骤，且操作简单，易于实现。
28.下面将通过本技术的实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领
域普通技术人员在没有做出创造性劳动所获得的所有其他实施例，都属于本技术的保护范围。
29.实施例1
30.如图1所示，本发明公开了一种基于化学气泡提高膜通量的纳滤平板膜制备方法，包括如下步骤：
31.1)pes超滤膜的预处理：将商业pes超滤膜浸泡于定期更换的去离子水中至少12h，用橡胶滚轮滚1-2次去除膜表面可见水分，固定于内径6
×
6cm的反应装置中；pes商业膜为湿膜，截留分子量100kda，膜表面有效聚合面积为36cm2；
32.2)反应溶液制备：水相溶液为2.5-3wt％的1，3-二氨基胍盐酸盐，油相为0.1-0.3wt％均苯三甲酰氯(tmc)，以正己烷为溶剂；
33.3)气泡增大膜通量的纳滤膜制备方法：将10ml步骤2)所配二氨基胍盐酸盐溶液采用naoh将ph调至11.2-11.5，摇晃均匀，之后置于步骤1)所述pes膜表面，均匀摇动，一定时间后倒出溶液并用橡胶滚轮滚干膜表面可见水分；加入5-10ml tmc反应1-4min，倒出溶液并置于60℃烘箱5min。待烘干后的膜冷却至室温，取下膜用去离子水冲洗，即得气泡提高膜通量的纳滤膜。水相溶液在膜表面浸润1-4min，所有溶液均保持20℃。
34.所获得的纳滤膜在扫描电镜2万倍下的sem图，如图2所示。
35.本实施例的主要目的是通过氨基与酰氯界面聚合生成致密分离层的同时引入纳米气泡，二者有效结合，增加膜内部的疏松结构，实现高截留和高通量并存。
36.本实施例采用定制的错流过滤装置进行膜性能测试，装置有效过滤面积为6.25cm2，错流流速0.6l/min，操作压力0.6mpa。
37.对比例
38.本实施例分别采用去离子水，1000ppmnacl及mgso4评价膜通量及一价/多价离子截留性能。
39.将实施例中制备的基于化学气泡提高膜通量的纳滤膜与对比例1(相同条件下产生少量纳米气泡制备的纳滤膜)、对比例2(相同条件下纳米气泡充分释放制备的纳滤膜)进行性能对比，结果见表1。
40.表1化学气泡提高膜通量的纳滤膜与产生少量气泡及气泡充分释放的纳滤膜的性能对比
[0041] 实施例对比例1对比例2水通量(l/m2·
h)53.29-59.5749.01-49.2239.24-42.69mgso4通量(l/m2·
h)50.04-54.3837.35-38.5428.08-29.99nacl通量(l/m2·
h)67.85-72.7744.92-45.9935.76-37.88mgso4截留率(％)92.53-95.6394.31-95.0086.60-91.30nacl截留率(％)50.10-54.8547.34-54.2453.24-62.56
[0042]
由表1的测试结果可知，实施例化学气泡提高膜通量的纳滤膜与相同条件下产生少量纳米气泡制备的纳滤膜对比例1、相同条件下纳米气泡充分释放制备的纳滤膜对比例2相比，截留率基本相同，但膜通量明显提高，较相同条件纳米气泡充分释放的纳滤膜提高10.60-20.33l/m2·
h。
[0043]
本发明通过1，3-二氨基胍在碱性条件下反应生成大量纳米气泡，在氨基-酰氯形
成聚酰胺分离层的同时不断冲击表层，疏松膜结构，在不改变膜分离层截留性能的同时，增加膜通量。纳米气泡引入后，纳滤膜对1000ppm的mgso4截留率高达92％以上，水通量较纳米气泡充分释放的纳滤膜提高了10.60-20.33l/m2·
h。
[0044]
以上所述的实施例仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本技术公开的技术范围内，可以不通过创造性劳动即能够联想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以本技术中权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种纳滤平板膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)pes超滤膜的预处理：将pes超滤膜浸泡于定期更换的去离子水中，去除膜表面可见水分后固定于反应装置中；2)反应溶液制备：水相溶液为2.5-3wt％的1，3-二氨基胍盐酸盐，油相为0.1-0.3wt％的均苯三甲酰氯；3)气泡增大膜通量的纳滤膜制备方法：用naoh将步骤2)所得水相溶液的ph调至11.2-11.5，摇晃均匀，之后置于步骤1)所得pes超滤膜表面，摇匀，然后倒出液体并用橡胶滚轮去除膜表面可见溶液；加入tmc反应1-4min，倒出溶液并烘干，即得气泡增大膜通量的pes超滤膜。2.根据权利要求1所述的纳滤平板膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，pes为湿膜，浸泡于1wt％亚硫酸氢钠溶液中。3.根据权利要求1所述的纳滤平板膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，油相溶剂采用正己烷。4.根据权利要求1所述的纳滤平板膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，水相溶液现配现用。5.根据权利要求1所述的纳滤平板膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，室温为20℃。6.根据权利要求1所述的纳滤平板膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，tmc使用前超声2-5min，且超声水温恒定20℃。7.根据权利要求1所述的纳滤平板膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，水相溶液在膜表面浸润1-4min。8.一种纳滤平板膜，其特征在于，在pes超滤膜的表面生成不断产生纳米气泡形成的疏松聚酰胺层。9.根据权利要求8所述的纳滤平板膜，其特征在于，所述的纳滤平板膜通过权利要求1所述的制备方法获得。10.权利要求8所述的纳滤平板膜的应用，其特征在于，所述的纳滤膜在较高截留率的条件下提高膜通量。

技术总结
本发明属于膜法水处理领域，尤其涉及一种基于化学气泡提高膜通量的纳滤平板膜及其制备方法。本发明的纳滤平板膜制备方法，包括PES超滤膜的预处理、水相和油相反应溶液制备，以及气泡增大膜通量的纳滤膜制备方法，从而获得气泡增大膜通量的纳滤膜。在PES超滤膜表面，通过1，3-二氨基胍的氨基与均苯三甲酰氯的酰氯基团在碱性条件下发生聚合反应，同时产生大量连续不断的纳米气泡，促使聚合反应在众多释放的气泡中进行，进而形成多孔的表层结构。高分子聚酰胺的致密表层可实现多价离子的截留，同时多孔结构减少了过膜阻力，增加膜通量。本发明的优点在于与传统引入物理气泡如超声、热量等相比，省去了繁琐的步骤，且操作简单，易于实现。现。现。


技术研发人员：王巧英 张彤 王志伟 张浩 黄蓉 李先凤
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/16