一种制备COF负载的烯烃聚合催化剂的方法

一种制备cof负载的烯烃聚合催化剂的方法
技术领域
1.本发明涉及一种制备cof负载的烯烃聚合催化剂的方法，和通过该方法获得的cof负载的烯烃聚合催化剂。


背景技术：

2.聚烯烃是最重要的合成材料之一，聚烯烃的产量占合成树脂总产量的60％，因此，聚烯烃工业的发展直接影响国民经济。聚烯烃产品的质量主要受烯烃聚合的聚合技术和工艺过程的影响。其中，催化剂的性能对聚烯烃产品的产量和质量有着重要的影响，其中非均相催化剂更加适用于工业上烯烃聚合的要求。寻找合适的催化剂载体和负载催化剂的工艺是非常重要的。
3.共价有机框架(covalent organic frameworks,cof)材料是一类通过共价键连接、具有周期性结构的多孔二维或三维聚合物材料，其孔尺寸及骨架结构可通过单体和连接键实现精确调控。cof的均匀且可调的孔结构为负载催化剂提供均匀、稳定的化学环境，易于实现催化性能的精准调控，具有成为烯烃聚合催化剂载体的潜质。
4.目前性能较好的烯烃聚合催化剂，如茂金属催化剂、后茂金属催化剂等，其具有活性高、水氧敏感等特征。在常规的负载过程中，因为与水和氧的接触等原因容易导致催化剂部分失活，使得最终负载的催化剂的活性降低。
5.因此，本发明的目的是寻求一种新的制备cof负载的烯烃聚合催化剂的方法，以减少或避免催化剂的部分失活和增加催化剂的稳定性。


技术实现要素：

6.一方面，本发明涉及一种制备cof负载的烯烃聚合催化剂的方法，所述方法首先将构成烯烃聚合催化剂的配体负载到cof载体上，然后再将构成烯烃聚合催化剂的金属配位结合到所述配体上。所述方法最大程度地保留了催化剂的活性和增加了催化剂的稳定性，从而提高了所得cof负载的烯烃聚合催化剂的在聚合应用中的功效。
7.具体地，所述方法包括如下步骤：
8.(1)活化cof材料，得到活化的cof材料；
9.(2)首先，在惰性气氛保护下，在10-100℃、优选约20-100℃、更优选约40-80℃的温度下，使所述活化的cof材料与构成烯烃聚合催化剂的配体在非极性有机溶剂中反应，以使所述配体结合到所述活化的cof材料上；
10.随后，在20-100℃、优选30-90℃、更优选40-80℃的温度下，在非极性有机溶剂中，使构成烯烃聚合催化剂的金属化合物配位到所述配体上，从而形成结合到cof材料上的烯烃聚合物催化剂，和然后进行固液分离，收集固相物；
11.(3)任选地,洗涤和干燥所述固相物，得到cof负载的烯烃聚合催化剂。
12.所述步骤(1)的活化是本领域已知的，例如可采用wo2022/133849中公开的活化cof材料的方法，该申请的全部内容通过引用并入本文。
13.具体地，可如下进行步骤(1)的活化：在惰性气氛或真空的保护下，在0-800℃、优选40-800℃、更优选50-500℃、最优选100-400℃(例如100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃、300℃、350℃、370℃、400℃)的温度下，将cof活化0.1-60小时、优选2-50小时、更优选3-48小时(例如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、10小时、12小时、15小时、20小时、24小时、28小时、30小时、35小时、40小时、43小时、45小时、48小时)，得到活化的cof。
14.在上述方法中，所述cof材料是本领域已知的，包括例如wo2022/133849中公开的那些cof材料，该申请的全部内容通过引用并入本文。
15.具体地，所述cof材料可选自亚胺类cof(例如cof-lzu1、cof300、cof303)、酰亚胺类cof、硼酸酯类cof(例如cof5)、sp2类cof、腙类cof、硼氧六环类cof(例如cof1)、硼吖嗪类cof、三嗪类cof(例如ctf1)和吩嗪类cof。所述亚胺类cof、酰亚胺类cof、硼酸酯类cof、sp2类cof、腙类cof、硼氧六环类cof、硼吖嗪类cof、三嗪类cof和吩嗪类cof分别是指以亚胺、酰亚胺、硼酸酯、sp2、腙、硼氧六环、硼吖嗪、三嗪、吩嗪等结构键接的共价有机框架材料。其中，亚胺类cof、酰亚胺类cof、硼酸酯类cof、sp2类cof、腙类cof、硼氧六环类cof、硼吖嗪类cof、三嗪类cof和吩嗪类cof的成键方式包括但不限于下述几种：
[0016][0017]
优选地，所述cof选自cof1、cof300、cof303、ctf1、cof5和cof-lzu1，更优选地，所述cof选自cof1、cof300、cof303和cof5。这些cof的结构如下所示：
[0018][0019]
上述cof可以通过本领域常规的方法制备，例如通过wo2022/133849中公开的方法制备，该申请的全部内容通过引用并入本文。
[0020]
在步骤(1)和(2)中，所述惰性气氛是已知的，例如包括氮气、氩气、氦气和超临界二氧化碳，优选为氮气。所述非极性有机溶剂是本领域已知的，包括例如含5-12个碳原子的脂族化合物、含6-12个碳原子的脂环族化合物、含6-12个碳原子的芳族化合物及其卤代物、含4-12个碳原子的醚类化合物、及其混合物等。例如，所述反应介质选自正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、环己烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯、乙醚及其混合物。优选地，所述反应介质选自氯苯、正己烷、环己烷、正庚烷、异辛烷及其混合物。
[0021]
所述活化的cof材料与所述配体的反应是在无水无氧的条件下进行。通常，反应温度为约10-100℃、优选约20-100℃、更优选约40-80℃(例如10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃)；反应时间为约3-60小时，优选约12-48小时。其中，所述活化的cof材料与配体的重量比为约(0.2-10):1，优选约(0.5-5):1，例如约0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1。
[0022]
任选地，在所述活化的cof材料与所述配体反应后，可对产物进行后处理，例如进行过滤、洗涤(例如采用有机溶剂如甲苯进行洗涤)和/或真空干燥(例如在50℃下真空干燥)。
[0023]
通过上述反应，所述配体通过物理吸附作用结合到所述活化的cof材料上，从而形成更大的配体单元。
[0024]
所述烯烃聚合催化剂是本领域已知的，包括例如wo2022/133849中公开的那些，该申请的全部内容通过引用并入本文。具体地，所述烯烃聚合催化剂包括例如茂金属催化剂和后茂金属催化剂。
[0025]
所述茂金属催化剂包括例如二氯二茂锆、双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲
基硅桥基-双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、甲硅基(n-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)二氯化锆以及二甲基硅桥基-芴基-叔丁基氨基-二甲基钛。
[0026]
所述后茂金属催化剂包括例如亚胺-胺型催化剂、酮亚胺型催化剂、脒基型催化剂、二亚胺钯镍型催化剂和苯氧亚胺型催化剂。
[0027]
所述亚胺-胺基型催化剂包括例如下述结构式所示的化合物26、化合物27、化合物28、化合物29a、化合物29b、化合物30a、化合物30b、化合物31a、化合物31b、化合物32、化合物33a、化合物33b：
[0028][0029]
所述酮亚胺型催化剂包括例如以下结构式所示的化合物40：
[0030][0031]
所述脒基型催化剂包括例如下述结构式所示的化合物41、化合物42：
[0032][0033]
所述二亚胺钯镍型催化剂包括例如以下结构式所示的化合物43、化合物44：
[0034][0035]
所述苯氧亚胺型催化剂包括例如下述结构式所示的化合物45-48：
[0036][0037]
优选地，所述烯烃聚合催化剂选自二氯二茂锆、双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、甲硅基(n-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、亚胺-胺型催化剂、酮亚胺型催化剂，苯氧亚胺型催化剂和二亚胺钯镍型催化剂。
[0038]
更优选地，所述烯烃聚合催化剂选自二氯二茂锆、rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、甲硅基(n-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、苯氧亚胺锆、苯氧亚胺钛、二亚胺钯和二亚胺镍。最优选地，所述烯烃聚合催化剂选自二氯二茂锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、苯氧亚胺锆、苯氧亚胺钛和二亚胺镍。
[0039]
因此，相应地，所述构成烯烃聚合催化剂的配体是对应于上述本领域已知的烯烃
聚合催化剂中的那些，包括例如环戊二烯负离子、茚基负离子、亚乙烯桥联二茚基负离子、二甲基硅桥联二茚基负离子、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基负离子、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基负离子、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]负离子、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)负离子、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)负离子、二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)负离子、二甲基硅桥基-芴基-叔丁基氨基负离子、亚胺-胺型配体、酮亚胺型配体、脒基型配体、二亚胺型配体和苯氧亚胺型配体等。
[0040]
同样地，相应地，所述构成烯烃聚合催化剂的金属化合物是对应于上述本领域已知的烯烃聚合催化剂中的那些金属的化合物，包括例如四氯化锆、四氯化铪、四氯化钛、二氯二甲基锆、二氯二甲基铪、二氯二甲基钛、二氯化镍和二溴化镍等。
[0041]
所述使金属化合物配位到配体上的反应同样在无水无氧条件下进行，其中采用的所述非极性有机溶剂如上针对步骤(1)所述。通常反应温度为约20-100℃，优选约30-90℃，更优选40-80℃；反应时间为约3-60小时，优选约12-48小时。其中金属化合物与配体的摩尔比为(0.2-10):1，优选约(0.5-5):1，例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
[0042]
所述固液分离工艺是本领域已知的，例如采用抽滤设备在常温下进行。
[0043]
所述步骤(3)的洗涤和干燥步骤是任选的，且是本领域已知的，例如采用有机溶剂例如甲苯、正己烷、环己烷等进行洗涤，和然后可采用手套箱设备在常温下进行。
[0044]
通过上述方法制备的cof负载的烯烃聚合催化剂的特征在于：催化剂活性的损失被降低，cof材料与配体结合形成更大的配体单元，这导致催化剂的活性和稳定性更高，表现为在聚合中导致更高的聚合活性。通常，所述cof负载的烯烃聚合催化剂的聚合活性为约1.0
×
10
6-1.0
×
108g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。其中，所述聚合活性是本领域已知的常见参数，是指单位时间(h)单位压力(bar)下单位质量(g)的催化剂所产生的聚合物的质量(g)。
[0045]
因此，在另一方面，本发明涉及一种cof负载的烯烃聚合催化剂，其通过上述第一方面中所述的方法制备。所述cof负载的烯烃聚合催化剂具有更高的活性和稳定性，表现为在聚合中导致更高的聚合活性。通常，所述cof负载的烯烃聚合催化剂的聚合活性为约1.0
×
10
6-1.0
×
108g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
实施例
[0046]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行清楚和完整地描述。所述实施例是说明性的，而非限制性的。基于本发明中的这些实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
实施例1
[0048]
(1)制备cof负载的二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛催化剂
[0049]
在250℃和真空条件下将cof300活化12h，得到活化的cof300；
[0050]
在充满氮气的手套箱中，将500mg活化的cof300和50mg二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基钠分散到500ml环已烷中，在25℃下搅拌反应72h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在50℃下真空干燥，得到作为固体的cof300负载的二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基钠配体；和
[0051]
将100mg cof300负载的二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基钠配体和20mg二甲基二氯化钛分散到100ml正己烷中，在60℃下搅拌反应24h，然后过滤、采用甲苯进行洗涤和在50℃下真空干燥，得到作为固体的cof300负载的二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛催化剂。
[0052]
(2)催化剂在乙烯均聚中的应用
[0053]
将2升高压釜在140℃下抽真空处理2h，向釜中加入1.5l正己烷，将釜内的乙烯压力调至40bar，将釜内温度调至50℃，然后加入100mg上述制备的cof300负载二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛催化剂，反应0.5h，得到聚乙烯产物。其中，聚合活性为1.2
×
107g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
[0054]
实施例2
[0055]
(1)制备cof负载的二氯二茂锆催化剂
[0056]
在100℃及氩气条件下将cof1活化3h，得到活化的cof1；
[0057]
在充满氮气的手套箱中，将200mg活化的cof1、100mg环戊二烯基钠分散到100ml正己烷中，在40℃下搅拌反应24h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在50℃下干燥，得到作为固体的cof1负载的环戊二烯基钠配体；和
[0058]
将100mg cof1负载的环戊二烯基钠、50mg四氯化钛分散到100ml甲苯中，在70℃下搅拌反应12h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在70℃下真空干燥，得到作为固体的cof1负载的二氯二茂锆催化剂。
[0059]
(2)催化剂在乙烯/1-辛烯共聚中的应用
[0060]
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，向釜中加入1.5l甲苯，将釜内的乙烯压力调至35bar，将釜内温度调至90℃，然后加入5mg所制备的cof1负载的二氯二茂锆催化剂、100mg甲基铝氧烷及50ml辛烯，反应0.5h，得到乙烯辛烯共聚物。其中，聚合活性为8.1
×
106g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
[0061]
实施例3
[0062]
(1)制备cof负载的苯氧亚胺钛催化剂
[0063]
在300℃及抽真空条件下将cof5活化6h，得到活化的cof5；
[0064]
在氮气气氛保护下，将500mg活化的cof5、200mg苯氧亚胺钠分散到200ml正己烷中，在15℃下搅拌反应48h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在40℃下真空干燥，得到cof5负载的苯氧亚胺钠配体；和
[0065]
在充满氮气的手套箱中，将100mg cof5负载的苯氧亚胺钠配体、50mg四氯化钛分散到100ml氯苯中，在55℃下搅拌反应48h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在50℃下真空干燥，得到cof5负载的苯氧亚胺钛催化剂，其中苯氧亚胺钛催化剂的结构如下：
[0066][0067]
(2)催化剂在乙烯均聚中的应用
[0068]
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，向釜中加入1.5l正己烷，将釜内的乙烯压力调至40bar，釜内温度调至80℃，然后加入5mg cof5负载苯氧亚胺钛催化剂、200mg甲基铝氧烷，反应0.5h，得到聚乙烯产物。其中，聚合活性为7.8
×
107g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
[0069]
实施例4
[0070]
(1)制备cof负载的二亚胺镍催化剂
[0071]
在200℃及氮气气氛条件下将cof303活化4h，得到活化的cof303；
[0072]
在充满氮气的手套箱中，将100mg活化的cof303、50mg二亚胺钠分散到100ml正己烷中，在40℃下搅拌反应24h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在50℃下真空干燥，得到cof303负载的二亚胺钠配体；
[0073]
在充满氮气的手套箱中，将50mg cof303负载的二亚胺钠配体、20mg二溴化镍分散到100ml氯苯中，在30℃下搅拌反应48h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在35℃下真空干燥，得到cof303负载的二亚胺镍催化剂，其中二亚胺镍催化剂的结构如下：
[0074][0075]
(2)催化剂在乙烯均聚中的应用
[0076]
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，向釜中加入1.5l正己烷，将釜内的乙烯压力调至40bar，釜内温度调至70℃，然后加入15mg所制备的cof303负载的二亚胺镍催化剂及600mg改性甲基铝氧烷，反应1h，得到聚乙烯产物。其中，聚合活性为5.4
×
106g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
[0077]
实施例5
[0078]
(1)制备cof负载的苯氧亚胺锆催化剂
[0079]
在400℃及氮气条件下将cof1活化12h，得到活化的cof1；
[0080]
在充满氮气的手套箱中，将300mg活化的cof1、100mg苯氧亚胺钠分散到200ml正己烷中，在60℃下搅拌反应24h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在50℃下真空干燥，得到cof1负载的苯氧亚胺钠配体；和
[0081]
在充满氮气的手套箱中，将100mg cof1负载的苯氧亚胺钠、40mg四氯化锆分散到100ml甲苯中，在50℃下搅拌反应24h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在55℃下真空干燥，得到cof1负载的苯氧亚胺锆催化剂。
[0082]
(2)催化剂在乙烯/1-辛烯溶液共聚中的应用
[0083]
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，向釜中加入1.5l正己烷，将釜内的乙烯压力调至25bar，釜内温度调至100℃，加入10mg cof1负载苯氧亚胺锆催化剂、200mg三乙基铝及50ml辛烯，反应1h，得到乙烯辛烯共聚物。其中，聚合活性为6.8
×
106g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
[0084]
对比例1
[0085]
二氯二茂锆催化剂在乙烯/1-辛烯共聚中的应用
[0086]
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，向釜中加入1.5l甲苯，将釜内的乙烯压力调至35bar，将釜内温度调至90℃，然后加入0.8mg二氯二茂锆催化剂、100mg甲基铝氧烷及50ml辛烯，反应0.5h，得到乙烯辛烯共聚物。其中，聚合活性为4.3
×
106g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
[0087]
通过对比可以显然看出，上述实施例2的cof1负载的二氯二茂锆催化剂的聚合活性显著高于对比例1的非cof负载的二氯二茂锆催化剂的聚合活性。
[0088]
对比例2
[0089]
(1)采用wo2022/133849中公开的制备cof负载的催化剂的方法，制备cof负载的二氯二茂锆催化剂
[0090]
在100℃及氩气条件下将cof1活化3h，得到活化的cof1；
[0091]
在充满氮气的手套箱中，将100mg活化的cof1、500mg二氯二茂锆分散到500ml正己烷中，在40℃下搅拌反应72h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在50℃下干燥，得到cof1负载的二氯二茂锆催化剂。
[0092]
(2)催化剂在乙烯/1-辛烯溶液共聚中的应用
[0093]
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，向釜中加入1.5l甲苯，将釜内的乙烯压力调至35bar，将釜内温度调至90℃，然后加入5mg cof1负载的二氯二茂锆催化剂、100mg甲基铝氧烷及50ml辛烯，反应0.5h，得到乙烯辛烯共聚物。其中，聚合活性为6.8
×
106g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
[0094]
通过对比可以显然看出，上述实施例2的cof1负载的二氯二茂锆催化剂的聚合活性高于对比例2的cof1负载的二氯二茂锆催化剂的聚合活性。
[0095]
对比例3
[0096]
(1)采用wo2022/133849中公开的制备cof负载的催化剂的方法，制备cof负载的苯氧亚胺钛催化剂
[0097]
在300℃及抽真空条件下将cof5活化6h，得到活化的cof5；
[0098]
在氮气气氛保护下，将1g活化的cof5、100mg三乙基铝分散到500ml正己烷中，在15℃下搅拌反应48h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在50℃下真空干燥，得到预处理的cof5；
和
[0099]
在充满氮气的手套箱中，将500mg预处理的cof5、100mg苯氧亚胺钛分散到500ml氯苯中，在0℃下搅拌反应72h，然后过滤，采用甲苯进行洗涤和在50℃下真空干燥，得到cof5负载的苯氧亚胺钛催化剂。
[0100]
(2)催化剂在乙烯均聚中的应用
[0101]
将2升高压釜在140℃下抽真空处理3h，向釜中加入1.5l正己烷，将釜内的乙烯压力调至40bar，釜内温度调至80℃，然后加入5mg cof5负载的苯氧亚胺钛催化剂、200mg甲基铝氧烷，反应0.5h，得到聚乙烯产物。其中，聚合活性为6.3
×
107g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。
[0102]
通过对比可以显然看出，上述实施例3的cof5负载的苯氧亚胺钛催化剂的聚合活性明显高于对比例3的cof5负载的苯氧亚胺钛催化剂的聚合活性。
[0103]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

技术特征：
1.一种制备cof负载的烯烃聚合催化剂的方法，其包括如下步骤：(1)活化cof材料，得到活化的cof材料；(2)首先，在惰性气氛保护下，在10-100℃、优选20-100℃、更优选40-80℃的温度下，使所述活化的cof材料与构成烯烃聚合催化剂的配体在非极性有机溶剂中反应，以使所述配体结合到所述活化的cof材料上；随后，在20-100℃、优选30-90℃、更优选40-80℃的温度下，在非极性有机溶剂中，使构成烯烃聚合催化剂的金属化合物配位到所述配体上，从而形成结合到cof材料上的烯烃聚合物催化剂，和然后进行固液分离，收集固相物；和(3)任选地,洗涤和干燥所述固相物，得到cof负载的烯烃聚合催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)的活化如下进行：在惰性气氛或真空的保护下，在0-800℃、优选40-800℃、更优选50-500℃、最优选100-400℃的温度下，将cof材料活化0.1-60小时、优选2-50小时、更优选3-48小时，从而得到活化的cof材料。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述cof材料选自具有下述结构的cof1、cof300、cof303、ctf1、cof5和cof-lzu1材料：lzu1材料：4.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化的cof材料与所述配体的反应时间为3-60小时，优选12-48小时。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述活化的cof材料与配体的重量比为(0.2-10):1，优选(0.5-5):1。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合催化剂包括茂金属催化剂和后茂金属催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述茂金属催化剂选自二氯二茂锆、双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥基-双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯
化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、甲硅基(n-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)二氯化锆和二甲基硅桥基-芴基-叔丁基氨基-二甲基钛。8.根据权利要求6所述的方法，其中所述后茂金属催化剂选自亚胺-胺型催化剂、酮亚胺型催化剂、脒基型催化剂、二亚胺钯镍型催化剂和苯氧亚胺型催化剂。9.根据权利要求6所述的方法，其中所述烯烃聚合催化剂选自二氯二茂锆、双环戊二烯基二甲基铪、双茚基二甲基锆、rac-亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、双茚基二氯化锆、甲硅基(n-叔丁胺基)(四甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、亚胺-胺型催化剂、酮亚胺型催化剂，苯氧亚胺型催化剂和二亚胺钯镍型催化剂。10.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述配体选自环戊二烯负离子、茚基负离子、亚乙烯桥联二茚基负离子、二甲基硅桥联二茚基负离子、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基负离子、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基负离子、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]负离子、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)负离子、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)负离子、二甲基硅桥联-二(2-甲基茚基)负离子、二甲基硅桥基-芴基-叔丁基氨基负离子、亚胺-胺型配体、酮亚胺型配体、脒基型配体、二亚胺型配体和苯氧亚胺型配体。11.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述金属化合物选自四氯化锆、四氯化铪、四氯化钛、二氯二甲基锆、二氯二甲基铪、二氯二甲基钛、二氯化镍和二溴化镍。12.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述使构成烯烃聚合催化剂的金属化合物配位到所述配体上进行的时间为3-60小时，优选12-48小时。13.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述金属化合物与所述配体的摩尔比为(0.2-10):1，优选(0.5-5):1。14.通过权利要求1-13任一项所述的方法制备的cof负载的烯烃聚合催化剂。15.根据权利要求14所述的cof负载的烯烃聚合催化剂，其聚合活性为1.0
×
10
6-1.0
×
108g聚合物/(g催化剂
·
bar
·
h)。

技术总结
本发明涉及一种制备COF负载的烯烃聚合催化剂的方法，其包括如下步骤：(1)活化COF材料，得到活化的COF材料；(2)首先，在惰性气氛保护下，在10-100℃、优选20-100℃、更优选40-80℃的温度下，使所述活化的COF材料与构成烯烃聚合催化剂的配体在非极性有机溶剂中反应，以使所述配体结合到所述活化的COF材料上；随后，在20-100℃、优选30-90℃、更优选40-80℃的温度下，在非极性有机溶剂中，使构成烯烃聚合催化剂的金属化合物配位到所述配体上，从而形成结合到COF材料上的烯烃聚合物催化剂，和然后进行固液分离，收集固相物；和(3)任选地,洗涤和干燥所述固相物，得到COF负载的烯烃聚合催化剂。剂。


技术研发人员：王文俊 刘平伟 朱帮班
受保护的技术使用者：浙江大学衢州研究院
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/16