一种钨掺杂VS2/S复合材料及其制备方法和应用

一种钨掺杂vs2/s复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，涉及储能材料，具体涉及一种钨掺杂vs2/s复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电化学储能因其能量转换效率高、体积相对紧凑和响应速度快而被认为是一种高效的储能技术。锂金属的地壳丰度低、地域限制和价格昂贵等问题导致libs制造成本的大幅上升，极大地阻碍了libs的大规模应用。
3.在储能需求量不断提升和锂资源日益紧缺的形势下，钠离子电池(sibs)因资源丰富、成本低廉、能量转换效率高及循环寿命长等优点在储能领域中显示出极强的竞争力，从而成为最有前途的替代品。另一方面，钠离子大的半径和较重的摩尔质量导致电极材料的反应动力学缓慢和体积变化显著，所以sibs的倍率性能较差和不可逆容量损失高。因此，开发适合sibs的电极材料势在必行。
4.二维过渡金属硫化物(tmds)具有类似于石墨的独特单层或多层纳米片，并且其层间间距比石墨还要大。此类结构特征能够为na
+
的嵌入和脱出过程提供大小合适的通道，而不会出现明显的结构变形。二硫化钒(vs2)作为过渡金属硫化物的一种，具有p-3m1空间群的六角形结构，vs2晶格是由s-v-s单层通过弱范德华相互作用叠加形成层间距离为的层状结构，较大的层间距有利于钠离子的嵌入和脱出。而且二硫化钒在费米能级处具有较大的电子态，证明二硫化钒的金属态特性，揭示了vs2良好的导电性。尽管二硫化钒作为钠离子电池有很多优势，但也存在不足，电荷转移慢从而导致差的倍率行为，以及反应过程中粉化结构破坏导致差的稳定性等问题。三维自组装结构由于其独特的结构优势可以解决以上问题，高赝电容的存储机制可以解释优异倍率性能的来源。硫理论比容量为1675mah/g，将二硫化钒与硫进行复合，通过二者结构协同作用可进一步提高二硫化钒作为钠电负极材料的容量。钨具有和钒相似的原子半径，对二硫化钒进行钨掺杂，对掺杂而言，更容易取代钒的位点。钨掺杂的vs2/s复合材料，有望成为性能优异的sibs电极材料。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钨掺杂vs2/s复合材料及其制备方法和应用，采用简单的一步溶剂热法成功制备出在片层状vs2表面原位生长小尺寸的硫单质并掺杂钨的复合物，该复合物具有较好的钠离子存储性能，作为sibs电极材料表现出优异的倍率性能和稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将0.033g～1.1g钨源加入到5～10ml水中，搅拌至完全溶解得到溶液a；
9.步骤二、量取15～35ml水倒入烧杯中随后加入3～18ml质量分数为25％～28％的
氨水中得到溶液b，称取0.5g～3.8g的偏钒酸铵加入到溶液b中，充分搅拌至烧杯底部没有沉淀物得到溶液c，将溶液a与溶液c混合均匀得到溶液d，向其中加入0.01g～2.5g的表面活性剂，充分搅拌至混合均匀得到溶液e；
10.步骤三、称取2g～9g硫代乙酰胺加入到溶液e中，搅拌至完全溶解得到溶液f；
11.步骤四、将溶液f转移至聚四氟乙烯反应釜中，后将反应釜置于均相反应仪中，在130～200℃充分反应15～24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到红褐色的混合溶液g，清洗、干燥得到钨掺杂vs2/s粉体；
12.步骤五、将步骤四收集的粉体研磨至颗粒均匀后转移至管式炉中，在氩气气氛中，设置管式炉用5℃min-1
的速率分别升温至300～900℃，保温2～5h然后以5℃min-1
的速率降到100～300℃，然后自然降温至室温，最终得到黑色粉体即为钨掺杂vs2/s复合材料。
13.优选的，步骤一中所述的钨源包括wcl6、na2wo4中的任一种。
14.优选的，步骤一中所述的搅拌为使用磁力搅拌器搅拌10～50min。
15.优选的，步骤二中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。
16.优选的，步骤二中所述的充分搅拌为使用磁力搅拌器中搅拌30～90min。
17.优选的，步骤三中所述的搅拌为使用磁力搅拌器搅拌60～180min。
18.优选的，步骤四中所述的清洗为分别采用乙醇和水抽滤清洗3～5次。
19.优选的，步骤四中所述的干燥为冷冻干燥8～12h。
20.本发明还保护一种如上所述的方法制备得到的钨掺杂vs2/s复合材料及其在钠离子电池负极中的应用，该材料为片层状自组装结构，片状尺寸约为2μm，片状结构上存在纳米颗粒的。
21.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
22.本发明采用简单的溶剂热法制备出片层状组成的纳米花状结构的钨掺杂vs2/s复合材料，三维纳米花状结构上面会有零维尺寸的小颗粒产生，小颗粒为硫单质，vs2在钠离子电池中为插层机制，而硫单质与钠离子反应，存在转换反应，相比于纯相vs2，复合材料存在两种机制协同提升钠离子电池的电化学性能；片状结构有利于钠离子在层间进行脱嵌，再进行热处理，vs2会产生相变，晶格中也会有缺陷的产生；对vs2/s复合材料进行钨掺杂之后，一方面，钨离子会进入晶格中占据一部分v空位，使得复合材料存在缺陷，从而增加钠离子嵌入的活性位点，使得其具有较好的钠离子存储性能，另一方面，钨掺杂减小了vs2/s的尺寸，在进行热处理过程中，w
6+
取代v
4+
可进一步提高载离子浓度，有利于钠离子电池的电化学性能的进一步提升；
23.本发明制备方法简单，通过控制各前驱物的含量、添加剂的含量、反应温度、反应时间等，可以很好的调控产物的形貌，使产物具有更好的性能。
附图说明
24.图1是本发明实施例1制备的复合物的x-射线衍射(xrd)图谱；
25.图2是本发明实施例1制备的复合物的扫描电镜(sem)照片(10μm)；
26.图3是本发明实施例1制备的复合物的扫描电镜(sem)照片(1μm)；
27.图4是本发明实施例1制备的复合物的循环性能图。
具体实施方式
28.以下结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明。
29.聚乙烯吡咯烷酮为k88-96，平均分子量为1300000。
30.实施例1：
31.本实施例给出一种钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
32.步骤一：将0.033g wcl6加入到5ml水中，在磁力搅拌器中搅拌10min至完全溶解得到溶液a；
33.步骤二：量取15ml水倒入烧杯中随后加入3ml质量分数为25％的氨水得到溶液b，称取0.5g的偏钒酸铵加入到溶液b中，在磁力搅拌器中搅拌30min至烧杯底部没有沉淀物得到溶液c，将溶液a与溶液c混合均匀得到溶液d，再在其中加入0.01g的聚乙烯吡咯烷酮，在磁力搅拌器中搅拌30min直至混合均匀得到溶液e；
34.步骤三：称取2g硫代乙酰胺加入到溶液e中，在磁力搅拌器上搅拌60min至溶解完全得到溶液f；
35.步骤四：将混合液f转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将反应釜置于均相反应仪中，在130℃充分反应15h，反应结束后随炉冷却至室温，得到红褐色的混合溶液g；将混合溶液g使用乙醇和水进行抽滤3次，然后对其进行冷冻干燥8h，将冷冻干燥的粉体收集即可得到钨掺杂vs2/s复合材料；
36.步骤五：将步骤四收集的粉体研磨至颗粒均匀后转移至管式炉中，在氩气气氛中，设置管式炉用5℃min-1
的速率分别升温至600℃，保温3h然后以5℃min-1
的速率降到200℃，然后自然降温至室温，最终得到黑色粉体即为钨掺杂vs2/s复合材料。
37.采用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(钨掺杂vs2/s复合材料)，结果参见图1，发现样品与jcpds编号为89-1640的vs2结构一致，说明制备得到vs2纳米颗粒。将该样品用场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，结果参见图2和图3，可以看出样品为片层状结构，片状上面存在小颗粒。对样品进行循环性能测试如图4所示，可以看出在1a/g的电流密度下循环400圈后容量约为900mah/g。
38.实施例2：
39.本实施例给出一种钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
40.步骤一：将0.1g na2wo4加入到7ml水中，在磁力搅拌器中搅拌20min至完全溶解得到溶液a；
41.步骤二：量取20ml水倒入烧杯中随后加入7ml质量分数为28％的氨水得到溶液b，称取1.2g的偏钒酸铵加入到溶液b中，在磁力搅拌器中搅拌50min至烧杯底部没有沉淀物得到溶液c，将溶液a与溶液c混合均匀得到溶液d，再在其中加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠，在磁力搅拌器中搅拌80min直至混合均匀得到溶液e；
42.步骤三：称取5g硫代乙酰胺加入到溶液e中，在磁力搅拌器上搅拌90min至溶解完全得到溶液f；
43.步骤四：将混合液f转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将反应釜置于均相反应仪中，在150℃充分反应18h，反应结束后随炉冷却至室温，得到红褐色的混合溶液g；将混合溶液g使用乙醇和水进行抽滤5次，然后对其进行冷冻干燥12h，将冷冻干燥的粉体收集即可得到钨掺杂vs2/s复合材料；
44.步骤五：将步骤四收集的粉体研磨至颗粒均匀后转移至管式炉中，在氩气气氛中，设置管式炉用5℃min-1
的速率分别升温至300℃，保温5h然后以5℃min-1
的速率降到100℃，然后自然降温至室温，最终得到黑色粉体即为钨掺杂vs2/s复合材料。
45.实施例3：
46.本实施例给出一种钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
47.步骤一：将0.5g na2wo4加入到8ml水中，在磁力搅拌器中搅拌45min至完全溶解得到溶液a；
48.步骤二：量取30ml水倒入烧杯中随后加入10ml质量分数为26％的氨水得到溶液b，称取2.4g的偏钒酸铵加入到溶液b中，在磁力搅拌器中搅拌75min至烧杯底部没有沉淀物得到溶液c，将溶液a与溶液c混合均匀得到溶液d，再在其中加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠，在磁力搅拌器中搅拌60min直至混合均匀得到溶液e；
49.步骤三：称取8g硫代乙酰胺加入到溶液e中，在磁力搅拌器上搅拌150min至溶解完全得到溶液f；
50.步骤四：将混合液f转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将反应釜置于均相反应仪中，在160℃充分反应20h，反应结束后随炉冷却至室温，得到红褐色的混合溶液g；将混合溶液g使用乙醇和水进行抽滤4次，然后对其进行冷冻干燥10h，将冷冻干燥的粉体收集即可得到钨掺杂vs2/s复合材料；
51.步骤五：将步骤四收集的粉体研磨至颗粒均匀后转移至管式炉中，在氩气气氛中，设置管式炉用5℃min-1
的速率分别升温至900℃，保温2h然后以5℃min-1
的速率降到300℃，然后自然降温至室温，最终得到黑色粉体即为钨掺杂vs2/s复合材料。
52.实施例4：
53.本实施例给出一种钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
54.步骤一：将1.1g na2wo4加入到10ml水中，在磁力搅拌器中搅拌50min至完全溶解得到溶液a；
55.步骤二：量取35ml水倒入烧杯中随后加入18ml质量分数为27％的氨水得到溶液b，称取3.8g的偏钒酸铵加入到溶液b中，在磁力搅拌器中搅拌90min至烧杯底部没有沉淀物得到溶液c，将溶液a与溶液c混合均匀得到溶液d，再在其中加入2.5g的十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌器中搅拌90min直至混合均匀得到溶液e；
56.步骤三：称取9g硫代乙酰胺加入到溶液e中，在磁力搅拌器上搅拌180min至溶解完全得到溶液f；
57.步骤四：将混合液f转移至聚四氟乙烯反应釜中，随后将反应釜置于均相反应仪中，在200℃充分反应24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到红褐色的混合溶液g；将混合溶液g使用乙醇和水进行抽滤4次，然后对其进行冷冻干燥10h，将冷冻干燥的粉体收集即可得到钨掺杂vs2/s复合材料；
58.步骤五：将步骤四收集的粉体研磨至颗粒均匀后转移至管式炉中，在氩气气氛中，设置管式炉用5℃min-1
的速率分别升温至900℃，保温4h然后以5℃min-1
的速率降到300℃，然后自然降温至室温，最终得到黑色粉体即为钨掺杂vs2/s复合材料。
59.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然
可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将0.033g～1.1g钨源加入到5～10ml水中，搅拌至完全溶解得到溶液a；步骤二、量取15～35ml水倒入烧杯中随后加入3～18ml质量分数为25％～28％的氨水中得到溶液b，称取0.5g～3.8g的偏钒酸铵加入到溶液b中，充分搅拌至烧杯底部没有沉淀物得到溶液c，将溶液a与溶液c混合均匀得到溶液d，向其中加入0.01g～2.5g的表面活性剂，充分搅拌至混合均匀得到溶液e；步骤三、称取2g～9g硫代乙酰胺加入到溶液e中，搅拌至完全溶解得到溶液f；步骤四、将溶液f转移至聚四氟乙烯反应釜中，后将反应釜置于均相反应仪中，在130～200℃充分反应15～24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到红褐色的混合溶液g，清洗、干燥得到钨掺杂vs2/s粉体；步骤五、将步骤四收集的粉体研磨至颗粒均匀后转移至管式炉中，在氩气气氛中，设置管式炉用5℃min-1
的速率分别升温至300～900℃，保温2～5h然后以5℃min-1
的速率降到100～300℃，然后自然降温至室温，最终得到黑色粉体即为钨掺杂vs2/s复合材料。2.如权利要求1所述的钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的钨源包括wcl6、na2wo4中的任一种。3.如权利要求1所述的钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的搅拌为使用磁力搅拌器搅拌10～50min。4.如权利要求1所述的钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵中的任一种。5.如权利要求1所述的钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的充分搅拌为使用磁力搅拌器中搅拌30～90min。6.如权利要求1所述的钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的搅拌为使用磁力搅拌器搅拌60～180min。7.如权利要求1所述的钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的清洗为分别采用乙醇和水抽滤清洗3～5次。8.如权利要求1所述的钨掺杂vs2/s复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述的干燥为冷冻干燥8～12h。9.一种如权利要求1至8中任一项所述的方法制备得到的钨掺杂vs2/s复合材料，其特征在于，该材料为片层状自组装结构，片状尺寸约为2μm，片状结构上存在纳米颗粒的。10.一种如权利要求9项所述的钨掺杂vs2/s复合材料在钠离子电池负极中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钨掺杂VS2/S复合材料及其制备方法和应用，该方法包括：将钨源加完全溶解于水中；将偏钒酸铵加入到氨水中搅拌至没有沉淀物；将上述得到的溶液混合，并向其中加入表面活性剂，混合均匀后加入硫代乙酰胺得到混合溶液，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，后将反应釜置于均相反应仪中，在130～200℃充分反应15～24h，反应结束后随炉冷却至室温，得到红褐色的混合溶液G，清洗、干燥得到钨掺杂VS2/S粉体；采用管式炉再进行热处理最终得到黑色粉体即为钨掺杂VS2/S复合材料；采用简单的一步溶剂热法成功制备出在片层状VS2表面原位生长小尺寸的硫单质并掺杂钨的复合物，具有较好的钠离子存储性能，作为SIBs电极材料表现出优异的倍率性能和稳定性。表现出优异的倍率性能和稳定性。表现出优异的倍率性能和稳定性。


技术研发人员：黄剑锋 王怡婷 曹丽云 李嘉胤 王芳敏 王瑜航 姬宇 黄青青
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/14