具有中空结构的三元正极材料的制备方法、三元正极材料与流程

1.本发明属于锂离子电池技术，尤其涉及具有中空结构的三元正极材料的制备方法、三元正极材料。


背景技术：

2.锂离子电池作为最具前景的新能源材料被广泛应用于便携式电子设备、大型储能设备、电动汽车(ev)和混合动力汽车(hev)，为了满足人们对高能量密度的需求，我们选择了镍钴锰酸锂三元材料作为正极材料。目前，常见的三元正极材料具有较高的能量密度(250wh/kg)，但其功率密度很低，所以需要针对hev高功率电池制备出一种适合高功率的三元正极材料。除此以外，能够满足人们在特殊环境条件下对储能和动力锂电池的需求，耐低温锂电池正极材料具有较高的商业应用价值。而总所周知，在低温环境下，锂离子电池的功率性能会发生下降。然而，锂离子传输速率是实现低温性能的必要不充分条件，即具有良好的锂离子传输能力的电池并不一定具备良好的低温性能。
3.目前，由于中空多孔结构的三元正极材料具有更大的比表面积、更短的锂离子扩散路径，使其具有优秀的倍率性能而备受关注。然而，在中国专利cn114744188b中，所制得的中空多孔结构的正极材料其耐低温性能性能较差，且有易坍塌等问题。由此，如何制备具有优秀倍率性能及耐低温性能的三元正极材料，具有较高的商业应用价值。


技术实现要素：

4.为了改善具有中空多孔结构的三元正极材料的耐低温性能以及增强三元正极材料的倍率性能，本发明提供一种具有中空结构的三元正极材料的制备方法、三元正极材料。
5.根据本发明的一个方面，提供一种具有中空结构的三元正极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：s1.按照三元正极材料中各元素的化学计量比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐配置为混合金属盐溶液；s2.将沉淀剂、表面活性剂加入至混合金属盐溶液中，在100～200℃中通过水热反应制得第一前驱体，水热反应的时长不少于10小时，按照物质的量之比计算，沉淀剂：混合金属盐溶液的总金属离子＝1.8～2.2:1，其中混合金属盐溶液的总金属离子为混合金属盐溶液中镍元素、钴元素以及锰元素的物质的量之和；s3.按照三元正极材料中各元素的化学计量比，将第一前驱体与锂源混合得到第二前驱体，采用高温固相法对第二前驱体进行煅烧，从而制得三元正极材料；其中，在s2中，沉淀剂包括碳酸氢铵、尿素中的至少一种。
6.其中，水热反应的反应温度可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等；在s2中，沉淀剂与混合金属盐溶液的物质的量之比可以是1:8、1.9:1、2:1、2.1:1或2.2:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
7.本发明采用水热法及高温固相法制备一种具有中空结构的三元正极材料，首先通过控制水热反应的反应条件、水热反应中沉淀剂的选择及其添加量，调控第一前驱体其中
空结构的壁厚，进而调控三元正极材料的比表面积。所优选的沉淀剂在适宜的反应条件下会产生气泡，进而使得三元正极材料获得合适的比表面积且内部为中空的结构。而具有合适壁厚、比表面积的中空结构的三元正极材料，能够有效地减小锂离子的传输距离，加快锂离子的脱嵌，同时增加电解液与活性材料的接触面积，提升锂离子的传输，进而提高功率性能和低温性能。
8.优选地，在s2中，水热反应的时长为15～20小时。其中，水热反应的反应时间可以是15小时、16小时、17小时、18小时、19小时或20小时等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9.优选地，在s2中，按照物质的量之比计算，表面活性剂：混合金属盐溶液的总金属离子＝0.01～0.05：1。其中，在s2中，表面活性剂与混合金属盐溶液的总金属离子的物质的量之比可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10.优选地，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、蔗糖、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙二醇中的至少一种。
11.优选地，混合金属盐溶液的总金属离子浓度为1～3mol/l。其中，混合金属盐溶液中镍元素、钴元素以及锰元素的物质的量之和浓度可以是1mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.6mol/l、1.7mol/l、1.8mol/l、1.9mol/l、2mol/l、2.1mol/l、2.2mol/l、2.3mol/l、2.4mol/l、2.5mol/l、2.6mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l、2.9mol/l或3mol/l等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12.优选地，可溶性镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的至少一种；和/或，可溶性钴盐包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸镍中的至少一种；和/或，可溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种。
13.优选地，混合金属盐溶液中只有一种非金属阴离子。
14.优选地，可溶性镍盐为乙酸镍、可溶性钴盐为乙酸钴且可溶性锰盐为乙酸锰。
15.优选地，在s2中，水热反应后，还需经过洗涤、干燥处理得到第一前驱体。
16.优选地，在干燥处理中，在90～100℃下干燥12～24小时。其中，干燥温度可以是90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等；干燥时间可以是12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.优选地，在s3中，高温固相法具体的步骤如下：将第二前驱体在氧气气氛下，在400～450℃下预烧4～8小时，随后升温至800～900℃煅烧18～22小时，得到三元正极材料。其中，预烧的反应温度可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等；预烧的反应时间可以是4小时、5小时、6小时、7小时或8小时等；升温的温度可以是800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃等；升温煅烧时间可以是18小时、19小时、20小时、21小时或22小时等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，在s3中，高温固相法具体的步骤如下：将第二前驱体在氧气气氛下，在400～450℃下预烧6小时，随后升温至800～900℃煅烧20小时，得到三元正极材料。其中，预烧的反应温度可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃等；升温的温度可以是800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列
举的数值同样适用。
19.优选地，在s3中，按照摩尔百分比计算，锂源的含量为第一前驱体的100％～110％。其中，锂源的含量可以是100％、102％、105％、108％、110％、等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.优选地，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。
21.根据本发明的第二个方面，提供一种三元正极材料，该三元正极材料为通过如上所述三元正极材料的制备方法制备得到，其中，三元正极材料的比表面积为2～2.5m2/g。所制备的三元正极材料由于具有恰当的壁厚及比表面积，因此具有优秀的倍率性能以及耐低温性能。其中，三元正极材料的比表面积可以是2m2/g、2.1m2/g、2.2m2/g、2.3m2/g、2.4m2/g或2.5m2/g等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.优选地，三元正极材料的粒径为3～10μm。其中，三元正极材料的粒径可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.根据本发明的第三个方面，提供一种三元正极，该三元正极包括集流体以及设置在集流体的表面的正极活性涂层，正极活性涂层中含有如上所述三元正极材料。
具体实施方式
24.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例和实施例中的附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.1.有中空结构的三元正极材料的制备方法
27.s1.按照物质的量之比计算，将乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰以n(ni)：n(co)：n(mn)＝6:2:2加入到去离子水中，配制体积为150ml、浓度为1mol/l的混合金属盐溶液；
28.s2.以nh4hco3作为沉淀剂，将nh4hco3与混合金属盐溶液的总金属离子按照物质的量比为2.1:1加入到烧杯中，再加入0.05份的十二烷基苯磺酸钠。搅拌溶解之后，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，再将聚四氟乙烯内胆密封到不锈钢反应釜中，在恒温鼓风烘箱中于150℃进行水热反应。反应结束后冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤3次除去杂质残留物，最后在100℃下干燥12小时得到ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2第一前驱体。
29.s3.将ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
(oh)2第一前驱体与li2co3混合研磨得到第二前驱体，其中，按照摩尔百分比计算，锂源的含量为第一前驱体的105％，在氧气气氛下对第二前驱体在450℃下预烧6小时，随后在800℃下煅烧20小时得到ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2三元正极材料。
30.2.电池的制备
31.按照质量比计算，取三元正极材料：super p：pvdf＝95：2.5：2.5，加入nmp溶剂混合制备成电极浆料，其中nmp为所加入三元正极材料的质量份数的1/3，随后将所制得的电极浆料均匀地涂覆于铝箔表面，干燥后得到正极极片；所使用的电解液是溶解了1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液，其中，按照体积比计算，碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯
＝1:1。将所制得的正极极片、负极极片(锂片)及电解液组成电池待测试。
32.以制备三元正极材料中水热反应的时间作为变量，设置不同的处理组和对比组，本实施例的各处理组及对比组水热反应的时间如表1所示。除上述区别以外，实施例1的各处理组与对比组制备三元正极材料、锂离子电池的操作步骤严格保持一致。
33.表1.本实施例中各处理组及对比组制备三元正极材料的变量
34.组别水热反应的时间/小时处理组1a10处理组2a15处理组3a20处理组4a24处理组5a30处理组6a35对比组1a5
35.测试例1
36.1.测试对象
37.实施例1的各处理组及对比组所制得的电池。
38.2.测试方法
39.(1)常温循环性能测试：在25℃下，将锂离子电池以0.5c(标称容量)恒流充电到电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流≤0.05c，搁置10min后，以1c恒流放电至截至电压2.5v，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行25℃下1000次充放电循环。其中，容量保持率根据式
①
计算，平均电压根据式
②
计算。
[0040][0041][0042]
其中，n为锂离子电池的循环次数。
[0043]
(2)低温循环性能测试：在-10℃下，将锂离子电池以1.0c(标称容量)恒流充电到电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流≤0.05c，搁置10min后，以1c恒流放电至截至电压2.5v，以上为一次充放电循环。将所制备的锂离子电池按照上述条件进行-10℃下400次充放电循环。其中，容量保持率根据式
①
计算，平均电压根据式
②
计算。
[0044]
(3)常温、低温功率测试：将所制得的电池分别在常温25℃和低温-10℃下进行放电dcr测试，其中常温25℃，1c充满电后，再1c放电到50％soc，然后在低温25℃下静置2小时后1c脉冲10s；然后常温25℃、1c充满电后，再1c放电到50％soc，然后在低温-10℃下静置2小时后1c脉冲10s；计算不同条件下的dcr，其中计算公式如式
③
所示。
[0045][0046]
(4)倍率测试：常温25℃下进行不同倍率放电测试，充电倍率统一为1c，放电倍率分别为1c、3c、5c、7c、10c，计算不同倍率放电容量保持率。
[0047]
(5)三元正极材料的比表面积测试：使用仪器型号为anton-paar quantachrome autosorbiq3吸附仪，测试前将干燥后的样品在真空150℃下脱气10小时后进行测试，利用77k温度下的氮气吸附数据和bet-plots方法计算得到样品的bet比表面积。
[0048]
3.测试结果及分析
[0049]
本测试例的测试结果如表2～3所示，本测试例主要探索水热反应的时间对所制得的具有中空结构的三元正极材料的影响。当反应时间太短时，如对比组1a所示，由于反应时间太短，所对应制得的三元正极材料的中空结构还未形成，使得其比表面积降低，锂离子传输效率降低，进而导致整体的电性能发生下降，且三元正极材料的耐低温性能也显著降低。而在处理组1a～6a中，随着反应时间的增加，正极材料内部中空体积也随之而增大，而电池的电性能呈现先上升、再下降、后平稳的趋势，但是处理组1a～6a所制得的电池仍然能够保持良好的电性能。其中，在处理组1a～6a中，处理组3a的倍率性能和耐低温性能最佳。然而，随着反应时间的继续增大，所制得的三元正极材料的性能趋于平稳，如处理组5a～6a所示，这是由于当反应时间超过20小时时，三元正极材料的中空结构的体积不再增大。因而在处理组1a～6a中，考虑能耗以及三元正极材料的综合性能，最佳的水热反应时间为15～20小时。
[0050]
表2.测试例1的测试结果
[0051][0052]
表3.测试例1不同倍率的测试结果
[0053][0054]
实施例2
[0055]
基于测试例1的测试结果，水热反应的时间会对所制得的三元正极材料带来影响，当水热反应时间为20小时时(对应实施例1的处理组3a)，所对应的锂电池综合性能最佳，因此，本实施例按照实施例1的处理组3a设置处理组1b。此外，本实施例参照处理组1b在水热反应中沉淀剂的物料作为变量设置不同的处理组及对比组，本实施例各处理组和对比组用
于制备三元正极材料的变量如表4所示。并且，本实施例各处理组与对比组参考实施例1的处理组3a制备锂电池。
[0056]
表4.本实施例的各处理组及对比组用于制备三元正极材料的变量
[0057]
组别沉淀剂的物料处理组1bnh4hco3处理组2b尿素对比组1bnaoh对比组2bnahco3[0058]
测试例2
[0059]
1.测试对象
[0060]
实施例2的各处理组及对比组所制得的电池。
[0061]
2.测试方法
[0062]
参照测试例1的测试方法进行。
[0063]
3.测试结果及分析
[0064]
本测试例的测试结果如表5～6所示，本测试例主要探索水热反应中沉淀剂物料的选择对三元正极材料的影响。由于本发明所优选的沉淀剂在适宜的反应条件下会形成大小均匀的气泡，因而处理组1b～2b所制得的三元正极材料的比表面积较大，并且应用其的电池具有较为良好的耐低温性能、倍率性能。其中，在处理组1b～2b中，处理组1b所对应制得的三元正极材料及应用其电池的电性能表现最优。
[0065]
而在对比组1b中，所选沉淀剂无法在水热反应中产生气泡，进而导致三元正极材料无法获得中空结构，使得应用其的锂离子电池的倍率性能、低温性能发生下降。另外，虽然在对比组2b中，所选沉淀剂能够在水热反应中产生气泡，但是无法产生大小均匀的气泡，导致其所制得的三元正极材料的比表面积要低于处理组1b～2b所对应制得的三元正极材料，使得应用对比组2b所制得的三元正极材料的锂电池的电性能呈现下降的趋势。
[0066]
表5.测试例2的测试结果
[0067][0068]
表6.测试例2不同倍率的测试结果
[0069][0070]
实施例3
[0071]
基于测试例2的测试结果，水热反应中沉淀剂物料的选择会对所制得的三元正极材料带来影响，当沉淀剂为nh4hco3时(对应实施例2的处理组1b)，所对应的锂电池综合性能最佳，因此，本实施例按照实施例2的处理组1b设置处理组1c。此外，本实施例参照处理组1c在水热反应中沉淀剂的添加量作为变量(即以沉淀剂与混合金属盐溶液的总金属离子之间的物质的量之比作为变量)设置不同的处理组及对比组，本实施例各处理组和对比组用于制备三元正极材料的变量如表7所示。并且，本实施例各处理组与对比组参考实施例2的处理组1b制备锂电池。
[0072]
表7.本实施例的各处理组及对比组用于制备三元正极材料的变量
[0073][0074][0075]
测试例3
[0076]
1.测试对象
[0077]
实施例3的各处理组及对比组所制得的电池。
[0078]
2.测试方法
[0079]
参照测试例1的测试方法进行。
[0080]
3.测试结果及分析
[0081]
本测试例的测试结果如表8～9所示，本测试例主要探索水热反应中沉淀剂的添加量对三元正极材料的影响。由于本测试例所选的沉淀剂能够在水热反应过程中形成大小均匀的气泡，使得所制得的三元正极材料具有中空结构。然而，当沉淀剂的含量过少时，如对比组1c所示，产生的气泡较少，无法使得三元正极材料形成均匀的中空结构，使得应用其的锂电池的倍率性能、低温性能发生下降；而当沉淀剂的含量过多时，如对比组2c所示，由于产生的气泡过多，使得三元正极材料所形成的中空结构极易发生坍塌，因而在应用该三元正极材料时，其容量保持率显著降低。
[0082]
在处理组1c～3c中，沉淀剂的加入量会显著影响应用其的电池的容量保持率，随着沉淀剂的加入量的增大，应用处理组1c～3c所制得的三元正极材料的锂电池的容量保持率呈现先上升后下降的波动趋势。其中，处理组1c所对应制得的锂离子电池的电性能最优。
[0083]
表8.测试例3的测试结果
[0084][0085]
表9.测试例3不同倍率的测试结果
[0086][0087]
实施例4
[0088]
本实施例参考实施例3的处理组1c所提供的配方及方法制备三元正极材料，与实施例3的处理组1c相区别的是，本实施例以高温煅烧中的一次煅烧和二次煅烧的煅烧时间作为变量设置不同的处理组，本实施例各处理组用于制备三元正极材料的变量如表10所示。并且，本实施例各处理组参考实施例2的处理组1b制备锂电池。其中，实施例4的处理组1d按照实施例3的处理组1c所提供的配方及方法制备三元正极材料和锂离子电池。
[0089]
表10.本实施例的各处理组及对比组用于制备三元正极材料的变量
[0090]
组别一次煅烧时间/小时二次煅烧时间/小时处理组1d620处理组2d420处理组3d820处理组4d618处理组5d622
[0091]
处理组6d
[0092]
本处理组参考实施例4的处理组1d所提供的配方及方法制备三元正极材料和锂离子电池，与实施例4的处理组1d相区别的是，本处理组在高温煅烧时不进行预煅烧，除上述区别以外本处理组制备三元正极材料、锂离子电池的操作步骤与实施例4的处理组1d严格保持一致。具体地，本处理组制备三元正极材料的步骤如下所述：
[0093]
s1、s2与实施例4的处理组1d严格保持一致；
[0094]
s3.将第一前驱体与li2co3混合研磨得到第二前驱体，在氧气气氛下对第二前驱体在在800℃下煅烧26小时得到三元正极材料。
[0095]
对比例1
[0096]
本对比例参考实施例4的处理组1d所提供的配方制备三元正极材料，本对比例与实施例4的处理组1d的区别在于，本对比例在制备三元正极材料时使用共沉淀法制备非中空结构的第一前驱体，除上述区别以外本对比例制备锂离子电池的操作步骤与实施例4的处理组1d严格保持一致。具体地，本对比例制备三元正极材料的步骤如下所述：
[0097]
s1.采用共沉淀法合成具有非中空结构的第一前驱体，按照的实施例4的处理组1d所提供的配方得到混合金属盐溶液，配置浓度为3mol/l的氨水溶液，1.2mol/l的氢氧化锂溶液，1mol/l的碳酸钠溶液；反应过程中，持续加入上述溶液，温度控制在50℃，搅拌转速控制在600r/min，ph控制在12，反应釜内持续通入氮气，反应11小时后，固体粒径d50长至1.2μm时，停止加入锂盐溶液，同时继续加入混合金属盐溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌转速下调至530r/min，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使ph控制在11.70，反应36小时
后，固体粒径d50长至4.2μm，停止反应，将得到的固液混合物分离、陈化、洗涤以及烘干，所得固体为第一前驱体；
[0098]
s2.将第一前驱体与li2co3混合研磨得到第二前驱体，其中，按照摩尔百分比计算，锂源的含量为第一前驱体的105％，在氧气气氛下对第二前驱体在450℃下预烧6小时，随后在800℃下煅烧20小时得到具有非中空结构的三元正极材料。
[0099]
对比例2
[0100]
本对比例参考实施例4的处理组1d所提供的配方制备三元正极材料，本对比例与实施例4的处理组1d的区别在于，本对比例在制备三元正极材料时使用共沉淀法制备具有中空结构的第一前驱体，除上述区别以外本对比例制备锂离子电池的操作步骤与实施例4的处理组1d严格保持一致。具体地，本对比例制备三元正极材料的步骤如下所述
[0101]
s1.参考对比例1制备三元正极材料中的s1，与对比例1的s1相区别的是，本对比例该步骤中不加入氢氧化锂溶液；
[0102]
s2.与实施例4的处理组1d的s3严格保持一致。
[0103]
测试例4
[0104]
1.测试对象
[0105]
实施例4的各处理组及对比例1～2所制得的电池。
[0106]
2.测试方法
[0107]
参照测试例1的测试方法进行。
[0108]
3.测试结果及分析
[0109]
本测试例的测试结果如表11～12所示，本测试例主要探索制备方法对所制得的三元正极材料的影响。在对比例1中所制得的非中空三元正极材料，应用其的锂电池的功率性能较差，这是由于三元正极材料的孔隙率较低，不利于电解液的浸润，进而使得锂离子的扩散距离增大，导致倍率性能发生下降。而对比例2中，虽然所制得的是中空三元正极材料，然而，由于使用的是沉淀法制备中空结构，由于所形成的中空结构并不均匀导致粒子强度较低，导致在循环的过程中三元正极材料的中空结构容易发生塌陷，导致对比例2所制得的电池其容量保持率显著降低。
[0110]
在处理组1d～5d中，探索在分次煅烧中煅烧时间对所制得的三元正极材料的影响。其中在处理组1d～3d中，随着一次煅烧的时间的增大，所对应制得的电池其性能呈先上升后下降的趋势。同样地，在在处理组1d及处理组4d～5d中随着二次煅烧的时间的增大，所对应制得的电池其性能呈先上升后呈平稳的趋势。而在处理组1d～5d中，处理组1d所对应制得的电池具有最佳的性能。因此在处理组1d～5d中，最佳的煅烧条件为在400℃下预烧6小时，随后升温至800℃煅烧20小时。而处理组6d相较于处理组1d而言，在高温固相反应中不进行预煅烧，第二前驱体快速升温达到800℃，导致部分三元正极材料的中空结构发生塌陷，进而应用处理组6d所制得的三元正极材料的锂电池其电性能有所下降。
[0111]
表11.测试例4的测试结果
[0112]
[0113][0114]
表12.测试例4不同倍率的测试结果
[0115][0116]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种具有中空结构的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：s1.按照所述三元正极材料中各元素的化学计量比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐配置为混合金属盐溶液；s2.将沉淀剂、表面活性剂加入至所述混合金属盐溶液中，在100～200℃中通过水热反应制得第一前驱体，所述水热反应的时长不少于10小时，按照物质的量之比计算，所述沉淀剂：所述混合金属盐溶液的总金属离子＝1.8～2.2:1，其中所述混合金属盐溶液的总金属离子为所述混合金属盐溶液中镍元素、钴元素以及锰元素的物质的量之和；s3.按照所述三元正极材料中各元素的化学计量比，将所述第一前驱体与锂源混合得到第二前驱体，采用高温固相法对所述第二前驱体进行煅烧，从而制得所述三元正极材料；其中，在所述s2中，所述沉淀剂包括碳酸氢铵、尿素中的至少一种。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：在所述s2中，所述水热反应的时长为15～20小时。3.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，在所述s2中，按照物质的量之比计算，所述表面活性剂：所述混合金属盐溶液的总金属离子＝0.01～0.05：1。4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、蔗糖、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙二醇中的至少一种。5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液的总金属离子浓度为1～3mol/l。6.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，在所述s3中，所述高温固相法具体的步骤如下所述：将所述第二前驱体置于在氧气气氛下，在400～450℃下预烧4～8小时，随后升温至800～900℃煅烧18～22小时，得到所述三元正极材料。7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，在所述s3中，所述高温固相法具体的步骤如下所述：将所述第二前驱体置于在氧气气氛下，在400～450℃下预烧6小时，随后升温至800～900℃煅烧20小时，得到所述三元正极材料。8.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为通过如权利要求1～7任一项所述三元正极材料的制备方法制备得到，其中，所述三元正极材料的比表面积为2～2.5m2/g。9.如权利要求8所述三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的粒径为3～10μm。10.一种三元正极，其特征在于：所述三元正极包括集流体以及设置在所述集流体的表面的正极活性涂层，所述正极活性涂层中含有如权利要求8或9任一项所述三元正极材料。

技术总结
本发明提供一种具有中空结构的三元正极材料的制备方法、三元正极材料，该制备方法包括如下步骤：S1.按照三元正极材料中各元素的化学计量比，将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐配置为混合金属盐溶液；S2.将沉淀剂、表面活性剂加入至混合金属盐溶液中，在100～200℃中通过水热反应制得第一前驱体，水热反应的时长不少于10小时，按照物质的量之比计算，沉淀剂：混合金属盐溶液的总金属离子＝1.8～2.2:1；S3.按照三元正极材料中各元素的化学计量比，将第一前驱体与锂源混合得到第二前驱体，采用高温固相法对第二前驱体进行煅烧，从而制得三元正极材料；其中，在S2中，沉淀剂包括碳酸氢铵、尿素中的至少一种。尿素中的至少一种。


技术研发人员：徐琛
受保护的技术使用者：湖北亿纬动力有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/14