一种高强度低雾度透明聚丙烯材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体是涉及一种高强度低雾度透明聚丙烯材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)是应用最广泛的五大通用合成树脂之一，具有良好的耐热性、耐化学药品腐蚀性、加工性及绝缘性，广泛用于汽车、航空、电子、日用品以及医疗等领域。然而，pp属于部分结晶树脂，在通常的加工条件下，结晶速度相对较慢，容易形成较大的球晶，导致光线很难穿过整个pp制品，因此，pp制品的透明度和光泽度较差，外观缺少美感，使得其在包装、医疗器械、家庭用品等领域的应用受到限制。为了提升聚丙烯的透明度，一般使用无规共聚聚丙烯作为基体，并添加少量成核剂，得到透明度较高的聚丙烯。但该方法得到的透明聚丙烯力学强度不高，限制了透明聚丙烯的应用。加入少量的玻纤或者晶须可以提高透明聚丙烯的力学强度，但是对制品的透明度有较大影响，且雾度值提升显著，并不具备实际应用价值。
3.中国专利申请cn103030886a公开了一种透明聚丙烯及其制备方法，该方法将山梨醇类与有机磷酸盐类成核剂与聚丙烯复配改性，使得聚丙烯透明度有一定程度改善，但材料力学强度不高。中国专利申请cn103613853a公开了一种透明玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，该方法通过玻纤大幅提升了聚丙烯的力学强度，但透光率有较大降低。中国专利申请cn114316426a公开了一种高模量高耐热透明聚丙烯组合物及其制备方法，该方法通过引入pmma交联微球提高了透明聚丙烯的力学强度，但未解决pmma与聚丙烯的相容性问题，导致材料力学强度提升有限。
4.提高聚丙烯力学强度的同时，保持聚丙烯较好的透明度以及较低的雾度对于提升透明聚丙烯的应用前景具有重要意义，然而，现有技术并未实现这一目的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种高强度低雾度透明聚丙烯材料及其制备方法，本发明的聚丙烯材料添加了聚甲基丙烯酸甲酯改性微球，显著提高了聚丙烯力学强度，并保持聚丙烯较高的透光率，制得的透明聚丙烯不仅具有优异的力学性能，并且透光度高，雾度值低。
6.为达到本发明的目的，按重量份数计，本发明所述高强度低雾度透明聚丙烯材料包含：
7.无规共聚聚丙烯：85-95份；
8.聚甲基丙烯酸甲酯改性微球：8-12份；
9.低密度聚乙烯共聚物：2-5份；
10.相容剂：3-5份；
11.抗氧剂：0.2-1份；
12.成核剂：0.2-1份；
13.润滑剂：1-3份。
14.进一步地，在本发明的一些实施例中，按重量份数计，本发明所述高强度低雾度透明聚丙烯材料包含：
15.无规共聚聚丙烯：89-91份；
16.聚甲基丙烯酸甲酯改性微球：9-11份；
17.低密度聚乙烯共聚物：2-5份；
18.相容剂：3-5份；
19.抗氧剂：0.2-1份；
20.成核剂：0.2-1份；
21.润滑剂：1-3份。
22.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯改性微球通过乳液聚合法制备得到。
23.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述无规共聚聚丙烯熔指为15-20g/10min。
24.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述低密度聚乙烯共聚物熔指为20-30g/10min。
25.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐。
26.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
27.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述成核剂为缩醛类成核剂、磷酸盐类成核剂、酰胺类成核剂中的一种或多种。
28.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或多种。
29.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯改性微球的制备方法为：将水加入反应容器中，在惰性气体氛围中，搅拌并水浴加热，加入乳化剂、甲基丙烯酸苯酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体，持续搅拌，当温度达到68-72℃时，加入引发剂，升温至78-82℃，继续搅拌3-5小时后降温至室温，过滤并烘干，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性微球。
30.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述乳化剂、甲基丙烯酸苯酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂的质量比为0.05-0.1：5-10：50-80：0.1-0.5。
31.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
32.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述引发剂为过硫酸钾。
33.另一方面，本发明还提供了一种上述高强度低雾度透明聚丙烯材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
34.(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯改性微球；
35.(2)按所需重量份数，将无规共聚聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯改性微球、低密度聚乙烯共聚物、相容剂、抗氧剂、成核剂、润滑剂加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
36.(3)将步骤(2)所得混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，水冷切粒得到最终产物。
37.进一步地，在本发明的一些实施例中，所述双螺杆挤出机一区温度为150-160℃，
二区温度为160-180℃，三区温度为180-200℃，四区温度为180-220℃，五区温度为180-220℃，六区温度为180-200℃。
38.与现有技术相比，本发明的优点包括但不限于：
39.(1)本发明中通过乳液聚合法在聚甲基丙烯酸甲酯改性微球中引入了刚性基团，显著提升了改性微球的力学强度；
40.(2)本发明中聚甲基丙烯酸甲酯改性微球以分散相均匀分布于聚丙烯中，在材料受到冲击时可吸收大量能量，提高了材料韧性；
41.(3)本发明材料中聚苯乙烯接枝马来酸酐在两相中具有较好的相容性，可有效提高聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯的相容性，进一步提高材料力学强度。
42.(4)本发明中聚甲基丙烯酸甲酯改性微球保持聚丙烯较高的透光率，制得的透明聚丙烯不仅具有优异的力学性能，并且透光度高，雾度值低。
具体实施方式
43.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
44.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
45.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
46.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
47.此外，本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
48.实施例1
49.一种高强度低雾度透明聚丙烯材料，包含：
50.无规共聚聚丙烯：90份；
51.聚甲基丙烯酸甲酯改性微球：10份；
52.低密度聚乙烯共聚物：2份；
53.聚苯乙烯接枝马来酸酐：3份；
54.抗氧剂1010：0.2份；
55.缩醛类成核剂：0.2份；
56.硬脂酸锌：1份。
57.上述高强度低雾度透明聚丙烯材料的制备方法如下：
58.(1)将200ml去离子水加入至通有氮气的三口烧瓶中，开启搅拌并水浴加热；将0.05g十二烷基硫酸钠、5g甲基丙烯酸苯酯单体、50g甲基丙烯酸甲酯单体加入至三口烧瓶中，持续搅拌3分钟；当温度达到70℃时，将0.1g过硫酸钾加入至三口烧瓶中，升温至80℃，持续搅拌3小时；降温至室温，减压过滤并放置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性微球。
59.(2)将90份熔指为15g/10min的无规共聚聚丙烯，10份步骤(1)所得聚甲基丙烯酸甲酯改性微球，2份熔指为20g/10min的低密度聚乙烯共聚物，3份聚苯乙烯接枝马来酸酐，0.2份抗氧剂1010，0.2份缩醛类成核剂，1份硬脂酸锌加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
60.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机挤出工艺为一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，水冷切粒得到最终产物。
61.实施例2
62.一种高强度低雾度透明聚丙烯材料，包含：
63.无规共聚聚丙烯：90份；
64.聚甲基丙烯酸甲酯改性微球：10份；
65.低密度聚乙烯共聚物：2份；
66.聚苯乙烯接枝马来酸酐：4份；
67.抗氧剂1010：0.1份；
68.抗氧剂168：0.1份；
69.磷酸盐类成核剂：0.5份；
70.硬脂酸钙：2份。
71.上述高强度低雾度透明聚丙烯材料的制备方法如下：
72.(1)将200ml去离子水加入至通有氮气的三口烧瓶中，开启搅拌并水浴加热；将0.08g十二烷基磺酸钠、8g甲基丙烯酸苯酯单体、60g甲基丙烯酸甲酯单体加入至三口烧瓶中，持续搅拌4分钟；当温度达到70℃时，将0.3g过硫酸钾加入至三口烧瓶中，升温至80℃，持续搅拌3小时；降温至室温，减压过滤并放置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性微球。
73.(2)将90份熔指为20g/10min的份无规共聚聚丙烯，10份步骤(1)所得聚甲基丙烯酸甲酯改性微球，2份熔指为30g/10min的低密度聚乙烯共聚物，4份聚苯乙烯接枝马来酸酐，0.1份抗氧剂1010,0.1份抗氧剂168，0.5份磷酸盐类成核剂，2份硬脂酸钙加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
74.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机挤出工艺为一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为190℃，四区温度为200℃，五区温度为210℃，六区温
度为190℃，水冷切粒得到最终产物。
75.实施例3
76.一种高强度低雾度透明聚丙烯材料，包含：
77.无规共聚聚丙烯：90份；
78.聚甲基丙烯酸甲酯改性微球：10份；
79.低密度聚乙烯共聚物：5份；
80.聚苯乙烯接枝马来酸酐：5份；
81.抗氧剂168：0.2份；
82.酰胺类成核剂：1份；
83.硬脂酸镁：3份。
84.上述高强度低雾度透明聚丙烯材料的制备方法如下：
85.(1)将200ml去离子水加入至通有氮气的三口烧瓶中，开启搅拌并水浴加热；将0.1g十二烷基苯磺酸钠、10g甲基丙烯酸苯酯单体、80g甲基丙烯酸甲酯单体加入至三口烧瓶中，持续搅拌4分钟；当温度达到70℃时，将0.5g过硫酸钾加入至三口烧瓶中，升温至80℃，持续搅拌5小时；降温至室温，减压过滤并放置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性微球。
86.(2)将90份熔指为20g/10min的份无规共聚聚丙烯，10份步骤(1)所得聚甲基丙烯酸甲酯改性微球，5份熔指为30g/10min的低密度聚乙烯共聚物，5份聚苯乙烯接枝马来酸酐，0.2份抗氧剂168，1份酰胺类成核剂，3份硬脂酸镁加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
87.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机挤出工艺为一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为200℃，四区温度为220℃，五区温度为220℃，六区温度为200℃，水冷切粒得到最终产物。
88.对比例1
89.一种聚丙烯材料，包含：
90.无规共聚聚丙烯：90份；
91.低密度聚乙烯共聚物：2份；
92.聚苯乙烯接枝马来酸酐：3份；
93.抗氧剂1010：0.2份；
94.缩醛类成核剂：0.2份；
95.硬脂酸锌：1份。
96.上述聚丙烯材料的制备方法如下：
97.(1)将90份熔指为15g/10min的无规共聚聚丙烯，2份熔指为20g/10min的低密度聚乙烯共聚物，3份聚苯乙烯接枝马来酸酐，0.2份抗氧剂1010，0.2份缩醛类成核剂，1份硬脂酸锌加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
98.(2)将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机挤出工艺为一区温度为150℃，二区温度为160℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，水冷切粒得到最终产物。
99.对比例2
100.一种聚丙烯材料，包含：
101.无规共聚聚丙烯：90份；
102.聚甲基丙烯酸甲酯改性微球：10份；
103.低密度聚乙烯共聚物：2份；
104.聚丙烯接枝马来酸酐：4份；
105.抗氧剂1010：0.1份；
106.抗氧剂168：0.1份；
107.磷酸盐类成核剂：0.5份；
108.硬脂酸钙：2份。
109.上述聚丙烯材料的制备方法如下：
110.(1)将200ml去离子水加入至通有氮气的三口烧瓶中，开启搅拌并水浴加热；将0.08g十二烷基磺酸钠、8g甲基丙烯酸苯酯单体、60g甲基丙烯酸甲酯单体加入至三口烧瓶中，持续搅拌4分钟；当温度达到70℃时，将0.3g过硫酸钾加入至三口烧瓶中，升温至80℃，持续搅拌3小时；降温至室温，减压过滤并放置于80℃鼓风干燥箱烘干，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性微球。
111.(2)将90份熔指为20g/10min的份无规共聚聚丙烯，10份步骤(1)所得聚甲基丙烯酸甲酯改性微球，2份熔指为30g/10min的低密度聚乙烯共聚物，4份聚丙烯接枝马来酸酐，0.1份抗氧剂1010,0.1份抗氧剂168，0.5份磷酸盐类成核剂，2份硬脂酸钙加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
112.(3)将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机挤出工艺为一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为190℃，四区温度为200℃，五区温度为210℃，六区温度为190℃，水冷切粒得到最终产物。
113.对比例3
114.一种聚丙烯材料，包含：
115.无规共聚聚丙烯：90份；
116.mx-1500聚甲基丙烯酸甲酯交联微球：10份；
117.低密度聚乙烯共聚物：2份；
118.聚苯乙烯接枝马来酸酐：3份；
119.抗氧剂1010：0.2份；
120.缩醛类成核剂：0.2份；
121.硬脂酸锌：1份。
122.上述聚丙烯材料的制备方法如下：
123.(1)将90份熔指为20g/10min的份无规共聚聚丙烯，10份mx-1500聚甲基丙烯酸甲酯交联微球，5份熔指为30g/10min的低密度聚乙烯共聚物，5份聚苯乙烯接枝马来酸酐，0.2份抗氧剂168，1份酰胺类成核剂，3份硬脂酸镁加入混合机中混合均匀，得到混合物料；
124.(2)将混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机挤出工艺为一区温度为160℃，二区温度为180℃，三区温度为200℃，四区温度为220℃，五区温度为220℃，六区温度为200℃，水冷切粒得到最终产物。
125.上述应用实施例1-3以及对比实施例1-3的评价结果如表1所示。
126.表1：各种实施例以及对比实施例测试结果
[0127][0128]
由上述测试结果可知，本发明实施例1-3所得聚丙烯材料具有优异的透光性、低雾度以及较高的力学强度。比较实施例1和对比例1可知，聚甲基丙烯酸甲酯改性微球可以显著提高聚丙烯力学强度，并保持聚丙烯较高的透光率；比较实施例2和对比例2可知，与常规聚丙烯相容剂相比，相容剂聚苯乙烯接枝马来酸酐可有效改善聚丙烯与聚甲基丙烯酸甲酯改性微球的相容性，提高材料力学强度，更适用于本发明透明聚丙烯材料的改性。比较实施例3和对比例3可知，与市售聚甲基丙烯酸甲酯交联微球相比，本发明的聚甲基丙烯酸甲酯改性微球对透明聚丙烯材料的力学强度提升更显著，并且透光率更佳。
[0129]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高强度低雾度透明聚丙烯材料，其特征在于，所述高强度低雾度透明聚丙烯材料按重量份数计包含：无规共聚聚丙烯：85-95份；聚甲基丙烯酸甲酯改性微球：8-12份；低密度聚乙烯共聚物：2-5份；相容剂：3-5份；抗氧剂：0.2-1份；成核剂：0.2-1份；润滑剂：1-3份。2.根据权利要求1所述的高强度低雾度透明聚丙烯材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯改性微球通过乳液聚合法制备得到。3.根据权利要求1所述的高强度低雾度透明聚丙烯材料，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯熔指为15-20g/10min；优选地，所述低密度聚乙烯共聚物熔指为20-30g/10min。4.根据权利要求1所述的高强度低雾度透明聚丙烯材料，其特征在于，所述相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐。5.根据权利要求1所述的高强度低雾度透明聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的高强度低雾度透明聚丙烯材料，其特征在于，所述成核剂为缩醛类成核剂、磷酸盐类成核剂、酰胺类成核剂中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的高强度低雾度透明聚丙烯材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的高强度低雾度透明聚丙烯材料，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯改性微球的制备方法为：将水加入反应容器中，在惰性气体氛围中，搅拌并水浴加热，加入乳化剂、甲基丙烯酸苯酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体，持续搅拌，当温度达到68-72℃时，加入引发剂，升温至78-82℃，继续搅拌3-5小时后降温至室温，过滤并烘干，得到聚甲基丙烯酸甲酯改性微球；优选地，所述乳化剂、甲基丙烯酸苯酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂的质量比为0.05-0.1：5-10：50-80：0.1-0.5；优选地，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；优选地，所述引发剂为过硫酸钾。9.权利要求1-8任一项所述高强度低雾度透明聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备聚甲基丙烯酸甲酯改性微球；(2)按所需重量份数，将无规共聚聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯改性微球、低密度聚乙烯共聚物、相容剂、抗氧剂、成核剂、润滑剂加入混合机中混合均匀，得到混合物料；(3)将步骤(2)所得混合物料加入双螺杆挤出机中挤出，水冷切粒得到最终产物。10.根据权利要求9所述高强度低雾度透明聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机一区温度为150-160℃，二区温度为160-180℃，三区温度为180-200℃，四区温度为180-220℃，五区温度为180-220℃，六区温度为180-200℃。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种高强度低雾度透明聚丙烯材料及其制备方法，按重量份数计，本发明所述高强度低雾度透明聚丙烯材料包含：无规共聚聚丙烯85-95份，聚甲基丙烯酸甲酯改性微球8-12份，低密度聚乙烯共聚物2-5份，相容剂3-5份，抗氧剂0.2-1份，成核剂0.2-1份，润滑剂1-3份。本发明通过乳液聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯改性微球，将无规共聚聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯改性微球、低密度聚乙烯、相容剂、分散剂、抗氧剂、成核剂以及润滑剂预混合后，通过双螺杆挤出机挤出造粒后得到改性聚丙烯，该改性聚丙烯具有较高的强度，优异的透明性以及较低的雾度，可广泛用于日用透明塑料制品、医疗器械、卫生产品等领域。卫生产品等领域。


技术研发人员：王楷 张发饶
受保护的技术使用者：宁波能之光新材料科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/14