一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法与流程

1.本发明涉及纳米氧化锆分散液技术领域，具体涉及一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法。


背景技术：

2.纳米氧化锆(zro2)晶体具有高折射率、高强度、热稳定及化学惰性等优点，将无机纳米氧化锆分散到有机光学树脂中，可以大大地改善有机树脂的光学性能和热力学性能，从而制备出高透光高折射率的纳米氧化锆分散液。该纳米分散液广泛应用于光学材料，如增光膜、led封装、传感器、光波导材料和体全息记录等领域。
3.氧化锆颗粒的形貌、晶型、粒径、结构对纳米氧化锆分散液的透明性、分散性、稳定性和复合材料的功能性等都是至关重要。纳米氧化锆存在三种晶相，分别是单斜相、四方相和立方相，其中四方相氧化锆纳米晶体具有比单斜晶相氧化锆高的折射率和硬度。通常当纳米颗粒二次粒径小于40nm时，能透明分散于液相介质中
1.。
4.目前，四方相纳米氧化锆的合成方法主要采用非水系合成，即苯甲醇体系合成，醇盐锆水解结合溶剂热法。然而，已报导的方案中，虽通过该方法的制备的纳米氧化锆虽然分散性好，且粒径均一，但氧化锆颗粒的平均粒径太小，平均粒径几乎都在5～10nm左右，且工艺复杂，合成时间太长和单釜产出量低
[2-3-4]
。从对国外竞品的表征分析和本团队的实验研究结果可知，纳米氧化锆的粒径太小对纳米氧化锆分散液的光学性和热力学性有极大的关系。纳米氧化锆颗粒的粒径太小则其比表面积和表面能就越大，从而可能导致出现以下问题；1、在制备、分离和应用过程中更容易团聚；2、粒径太小，比表面积太大，单层覆盖所需的改性剂就增多，改性剂用量占比增多，考虑到改性剂的折射率一般都较低，会极大降低纳米氧化锆分散液的折射率，从而影响其应用范围和价值；3、纳米氧化锆分散液里面的纳米氧化锆颗粒太小也会影响最终产品的物理学性能，如硬度和抗刮等。因此，适当的增大纳米氧化锆的粒径，可以改善纳米氧化锆分散液的上述问题。
[0005]
现有技术中，对于水系合成纳米氧化锆，研究有利用添加有机试剂来制备不同形貌粒径的四方相氧化锆。在添加甘油、二乙醇胺和三乙醇胺等多羟基醇的条件下，制备出纳米呈球形或椭圆形纯四方氧化锆，尺寸分布为8～30nm
[5]
。此方法虽然能制备出大粒径的四方相氧化锆，粒径分布较宽，但水系合成易团聚，后续分散处理困难，且水系法合成的粉体难以在光学树脂中得到应用。
[0006]
也有采用两相溶剂热法来制备纳米氧化锆，通过调整反应时间、添加封端剂和单体浓度，在甲苯和水组成的两相溶剂，以正丙醇锆为锆源，添加叔丁胺以及一些长链脂肪酸，制备出了球形、泪滴状、棒状和米粒状的纳米氧化锆颗粒
[6]
。此方法所用到的化学添加助剂多，工艺复杂，产量低，难以实现规模化生产。
[0007]
引用文献：
[0008]
[1]夏怡.纳米氧化锆透明分散体的可控制备及应用性能研究[d].北京：北京化工大学，2020。
[0009]
[2]jin joo,taekyung yu,young woon kim,hyun min park,fanxin wu,jin z.zhang,taeghwan hyeon.multigram scale synthesis and characterization of monodisperse tetragonal zirconia nanocrystals.j.am.chem.soc.2003,125,6553-6557。
[0010]
[3]p.stolzenburg,a.freytag,n.c.bigall and g.garnweitner.fractal growth of zro2 nanoparticles induced by synthesis conditions.j.name.,2013,00,1-3|1。
[0011]
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[0012]
[5]xiuling jiao,dairong chen,lihua xiao.effects of organic additives on hydrothermal zirconia nanocrystallites.journal of crystal growth 258(2003)158
–
162。
[0013]
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技术实现要素：

[0014]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法。
[0015]
本发明的技术方案如下：
[0016]
一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，包括以下步骤：
[0017]
a、首先利用正丙醇锆和苯甲醇得到纳米氧化锆晶种；
[0018]
b、再利用相同用量的正丙醇锆和苯甲醇并另外加入纳米氧化锆晶种得到大粒径四方相纳米氧化锆；
[0019]
c、对大粒径四方相纳米氧化锆采用磁力搅拌和回流加热对大粒径四方相纳米氧化锆进行改性得到改性氧化锆分散液；
[0020]
d、测量改性氧化锆分散液中的固含量，根据固含量加入单体pba得到单体型高折分散液。
[0021]
其中，所述步骤a包括：
[0022]
a1、向高压反应釜中投入70wt％正丙醇锆和苯甲醇，正丙醇锆与苯甲醇的质量比为1：2；
[0023]
a2、密封高压反应釜，抽真空，然后导入氮气，再将高压反应釜内压力降低至一个大气压后在温度280℃下反应4.5h；
[0024]
a3、反应完成后，待降温至60℃以下卸料得到纳米氧化锆反应液；
[0025]
a4、纳米氧化锆反应液通过乙醇洗涤后经离心机或膜分离器进行固液分离得到纳米氧化锆晶种。
[0026]
其中，所述步骤b包括：
[0027]
b1、向高压反应釜中投入70wt％正丙醇锆和苯甲醇，正丙醇锆与苯甲醇的质量比为1：2，并另外加入纳米氧化锆晶种，纳米氧化锆晶种的添加量为理论产出纳米氧化锆质量的0.1％～1％；
[0028]
b2、密封高压反应釜，抽真空，然后导入氮气，再将高压反应釜内压力降低一个大气压后在温度280℃下反应10h；
[0029]
b3、反应完成后，待降温至60℃以下卸料得到大粒径四方相纳米氧化锆反应液；
[0030]
b4、大粒径四方相纳米氧化锆反应液通过乙醇洗涤后经离心机或膜分离器进行固液分离得到大粒径四方相纳米氧化锆。
[0031]
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明单釜产出量高，其纳米氧化锆颗粒的平均粒径大于10nm，所制备出的高折分散液具有低固含、高折射率和较高的粘度，且其操作工艺简单，制作成本相对较低，适于规模化生产。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为本发明对比例所合成纳米氧化锆的tem图谱；
[0034]
图2为本发明实施例所合成纳米氧化锆的tem图谱；
[0035]
图3为本发明对比例纳米氧化锆改性后的粒度测试报告；
[0036]
图4为本发明实施例纳米氧化锆改性后的粒度测试报告；
[0037]
图5为本发明实施例和对比例所合成纳米氧化锆的xrd图谱。
具体实施方式
[0038]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例、对比例和附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039]
为了说明本发明所述的技术方案，下面通过具体实施例来进行说明。
[0040]
实施例
[0041]
本实施例提供一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，包括以下步骤：
[0042]
a、首先利用正丙醇锆和苯甲醇得到纳米氧化锆晶种；
[0043]
具体通过：
[0044]
a1、向500ml高压反应釜(釜容利用率约70％)中投入70wt％正丙醇锆和苯甲醇，正丙醇锆的质量为240g，苯甲醇的质量为480g；
[0045]
a2、密封高压反应釜，抽真空，然后导入氮气，再将高压反应釜内压力降低至一个大气压后在温度280℃下反应4.5h；
[0046]
a3、反应完成后，待降温至60℃以下卸料得到纳米氧化锆反应液，该纳米氧化锆反应液的清液主要为苯甲醇，底物为膏状物纳米氧化锆；
[0047]
a4、纳米氧化锆反应液通过乙醇洗涤后经离心机或膜分离器进行固液分离得到纳米氧化锆晶种，洗涤的次数为3～5次，每次以膏状物纳米氧化锆体积的2倍添加量进行洗涤；
[0048]
b、再利用相同用量的正丙醇锆和苯甲醇并另外加入纳米氧化锆晶种得到大粒径四方相纳米氧化锆；
[0049]
具体通过：
[0050]
b1、向高压反应釜中投入70wt％正丙醇锆和苯甲醇，正丙醇锆的质量为240g，苯甲醇的质量为480g，并另外加入纳米氧化锆晶种，纳米氧化锆晶种的添加量为理论产出纳米氧化锆质量的0.5％，大约0.316g；
[0051]
b2、密封高压反应釜，抽真空，然后导入氮气，再将高压反应釜内压力降低至一个大气压后在温度280℃下反应10h；
[0052]
b3、反应完成后，待降温至60℃以下卸料得到大粒径四方相纳米氧化锆反应液，该大粒径四方相纳米氧化锆反应液的清液主要为苯甲醇，底物为膏状物纳米氧化锆；
[0053]
b4、大粒径四方相纳米氧化锆反应液通过乙醇洗涤后经离心机或膜分离器进行固液分离得到大粒径四方相纳米氧化锆，洗涤的次数为3～5次，每次以膏状物纳米氧化锆体积的2倍添加量进行洗涤；
[0054]
c、对大粒径四方相纳米氧化锆采用磁力搅拌和回流加热对大粒径四方相纳米氧化锆进行改性得到改性氧化锆分散液；
[0055]
具体通过：取87g洗涤好的湿氧化锆(固含约80wt％)于500ml的三口烧瓶中，且加入200ml四氢呋喃，开启磁力搅拌，然后添加改性剂mps，改性剂mps的添加量为干粉纳米氧化锆的10wt％，大约6.9g，接着在50℃下回流改性2h，改性好后进行纯化处理，采用离心机或者用膜过滤除去未改性粉体和杂质；
[0056]
d、取适量改性液测量改性氧化锆分散液中的固含量，算出改性氧化锆的质量，再根据单体型高折分散液所需固含量加入单体pba得到单体型高折分散液；
[0057]
具体通过：取适量纯化好的改性分散液约5ml并称重，在温度100℃下烘干0.5h，然后称重并算出改性氧化锆的固含，固含约为30wt％，剩下的改性分散液中改性氧化锆的质量为改性分散液的质量乘以67％，具体为65g，接着按照单体型高折分散液的固含来添加pba，将pba添加到改性分散液中，然后转移到旋蒸瓶中，60℃下对其进行减压脱溶，最后即得到单体型高折分散液。
[0058][0059]
对比例
[0060]
本对比例提供一种纳米氧化锆分散液制备方法，包括以下步骤：
[0061]
a、利用正丙醇锆和苯甲醇得到纳米氧化锆晶种；
[0062]
具体通过：
[0063]
a1、向500ml高压反应釜(釜容利用率约70％)中投入70wt％正丙醇锆和苯甲醇，正丙醇锆的质量为240g，苯甲醇的质量为480g；
[0064]
a2、密封高压反应釜，抽真空，然后导入氮气，再将高压反应釜内压力降低后在温度280℃下反应4.5h；
[0065]
a3、反应完成后，待降温至60℃以下卸料得到纳米氧化锆反应液，该纳米氧化锆反应液的清液主要为苯甲醇，底物为膏状物纳米氧化锆；
[0066]
a4、纳米氧化锆反应液通过乙醇洗涤后经离心机或膜分离器进行固液分离得到纳米氧化锆晶种，洗涤的次数为3～5次，每次以膏状物纳米氧化锆体积的2倍添加量进行洗涤；
[0067]
b、对纳米氧化锆晶种进行改性；
[0068]
具体通过：用mps对纳米氧化锆晶种进行改性，取适量四氢呋喃于三口烧瓶中，然后将适量洗涤好的纳米氧化锆晶种加入其中，改性剂按氧化锆粉质量的10％进行添加，之后，进行加热回流，温度50℃，磁力搅拌改性1h，改性完成后，进行离心处理，除去未改性和杂质；
[0069]
c、取适量改性液进行稀释后用纳米粒度仪测量改性氧化锆分散液中的固含量，根据固含量加入单体pba得到纳米氧化锆分散液。
[0070][0071]
实验按照实施例的制备方法得到了固含量为65.4％的单体型高折分散液，按照对比例的制备方法得到了固含量为68％的纳米氧化锆分散液，实验数据如下：
[0072][0073]
如图1、图2所示，图1为对比列所合成纳米氧化锆的tem图谱，其纳米氧化锆呈球形，粒径分布非常均一，粒径较小，约5nm；图2为实施例所合成纳米氧化锆的tem图谱，纳米氧化锆呈不规则球形或椭圆形，粒径分布稍宽，粒径较大，分布在5～30nm。
[0074]
如图3、图4所示，图3为对比例纳米氧化锆改性后的粒度测试报告，图4为实施例纳米氧化锆改性后的粒度测试报告。
[0075]
如图5所示，为实施例和对比例所合成纳米氧化锆的xrd图谱。
[0076]
结论：本发明所提供一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法的单釜产出量高，其纳米氧化锆颗粒的平均粒径大于10nm，所制备出的高折分散液具有低固含、高折射率，较低的粘度，且其操作工艺简单，制作成本相对较低，适于规模化生产。
[0077]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、首先利用正丙醇锆和苯甲醇得到纳米氧化锆晶种；b、再利用相同用量的正丙醇锆和苯甲醇并另外加入纳米氧化锆晶种得到大粒径四方相纳米氧化锆；c、对大粒径四方相纳米氧化锆进行改性得到改性氧化锆分散液；d、测量改性氧化锆分散液中的固含量，根据固含量加入单体pba得到单体型高折分散液。2.根据权利要求1所述的一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，所述步骤a包括：a1、向高压反应釜中投入正丙醇锆和苯甲醇；a2、密封高压反应釜，抽真空，然后导入氮气，再将高压反应釜内压力降低至一个大气压后进行高温反应；a3、反应完成后，待降温卸料得到纳米氧化锆反应液；a4、纳米氧化锆反应液通过乙醇洗涤后经离心机或膜分离器进行固液分离得到纳米氧化锆晶种。3.根据权利要求1所述的一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，所述步骤b包括：b1、向高压反应釜中投入正丙醇锆和苯甲醇，并另外加入纳米氧化锆晶种；b2、密封高压反应釜，抽真空，然后导入氮气，再将高压反应釜内压力降低一个大气压后进行高温反应；b3、反应完成后，待降温卸料得到大粒径四方相纳米氧化锆反应液；b4、大粒径四方相纳米氧化锆反应液通过乙醇洗涤后经离心机或膜分离器进行固液分离得到大粒径四方相纳米氧化锆。4.根据权利要求2或3所述的一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，所述正丙醇锆为70wt％正丙醇锆，正丙醇锆与苯甲醇的质量比为1：2。5.根据权利要求2所述的一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，在温度280℃下反应4.5h。6.根据权利要求3所述的一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锆晶种的添加量为理论产出纳米氧化锆质量的0.1％～1％。7.根据权利要求3所述的一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，在温度280℃下反应10h。8.根据权利要求2或3所述的一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，降温至60℃以下进行卸料。9.根据权利要求1所述的一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其特征在于，所述步骤c中，采用磁力搅拌和回流加热对大粒径四方相纳米氧化锆进行改性。

技术总结
本发明公开一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，包括以下步骤：首先利用正丙醇锆和苯甲醇得到纳米氧化锆晶种；再利用相同用量的正丙醇锆和苯甲醇并另外加入纳米氧化锆晶种得到大粒径四方相纳米氧化锆；对大粒径四方相纳米氧化锆采用磁力搅拌和回流加热对大粒径四方相纳米氧化锆进行改性得到改性氧化锆分散液；测量改性氧化锆分散液中的固含量，根据固含量加入单体PBA得到单体型高折分散液。本发明提供一种大粒径四方相纳米氧化锆高折分散液制备方法，其单釜产出量高，纳米氧化锆颗粒的平均粒径大于10nm，所制备出的高折分散液具有低固含、高折射率，较低的粘度，且其操作工艺简单，制作成本相对较低，适于规模化生产。化生产。化生产。


技术研发人员：陈明源 曾红月 刘豪浩 瞿毅 赵品祝 邓建东
受保护的技术使用者：东莞市光志光电有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/9