用于水系锌基电池的电解液及其制备和应用

1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种用于水系锌基电池的新型高性能电解液及其制备方法与应用，以及水系锌离子电池。


背景技术：

2.不断增长的能源需求和日益枯竭的化石燃料资源要求寻求可持续能源替代品，如可再生能源和可持续能源转换/储存技术。尽管在过去几十年中，包括水电、风能、太阳能和潮汐在内的可再生能源作为重要的清洁能源已被广泛开发，但其不连续、不稳定和不可控的发电特性使其难以直接利用。在目前可选择的电池系统中，锂离子电池(lib)得益于其长循环寿命和较为理想的重量能量密度，长期以来一直是最具有吸引力和广泛使用的电能存储系统。尽管lib的商业化给我们带来了极大的便利，但锂和钴资源的可用性和价格以及有机电解质易燃性带来的安全风险使其在大规模应用中不具竞争力。
3.近年来，水系锌离子电池(azibs)因其固有的内在优势逐渐进入了研究者的视线。由于锌的储量丰富、且锌具有较高的理论容量(820mah
·
g-1
)和较低的氧化还原电位(-0.763v vs.she)，以及水电解质的不易燃和高离子电导率(1s
·
cm-1
)，azibs已被认为是继lib大规模储能应用的有前景的候选者。尽管具有这些优势，azibs仍面临各种不利瓶颈，如枝晶生长、腐蚀、析氢反应(her)和副产物。由于枝晶生长，锌阳极的可逆性较差，另一方面，析氢反应以及伴随的副产物(例如zn4so4(oh)6·
xh2o)将恶化循环稳定性，导致循环稳定性差和电镀/剥离库仑效率(ce)低，这些问题阻碍了azibs的大规模实施。因此，调整锌的沉积取向和溶剂化结构对于实现稳定和安全的储能是非常必要的。
4.迄今为止，已经提出了许多缓解或抑制锌枝晶和副反应的策略，例如在锌阳极表面引入保护层、控制锌沉积的晶体取向、修饰集流体、优化锌阳极的内部结构、隔膜优化、将锌阳极与其他化学惰性金属合金化、利用无锌金属阳极“摇椅”电池和优化电解质等等。在这些策略中，电解质工程因其易于制备和成本效益的特点而备受关注，主要包括改变电解质组成、混合一些添加剂和开发固态电解质。其中，使用添加剂因其方便、高效和成本效益而被认为是最有前途的方法之一。目前仍然需要开发一种具有抑制界面副反应和抑制枝晶生长能力的高性能电解质添加剂。


技术实现要素：

5.本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种用于水系锌基电池的新型高性能电解液及其制备方法。本发明旨在抑制枝晶生长及腐蚀等副反应，提高电池的电化学性能，延长电池的使用寿命。
6.为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种新型高性能电解液，所述的新型高性能电解液包括非编码氨基酸、锌盐和溶剂，可用于水系锌离子电池，提升锌离子电池循环性能。
8.优选地，所述的非编码氨基酸为瓜氨酸，其具有良好的水溶性且实际效果优异。
9.在其他实施例中，所述的非编码氨基酸也可以选自羟脯氨酸、羟赖氨酸、鸟氨酸、同型半胱氨酸、磺酸丙氨酸、5-羟色氨酸的一种或几种。
10.优选地，所述的锌盐为硫酸锌或三氟甲烷磺酸锌。
11.在其他实施例中，所述的锌盐也可以选自氯化锌、四氟硼酸锌和高氯酸锌的一种或几种，所述的溶剂为去离子水。
12.优选地，所述的非编码氨基酸浓度为0.1～100g
·
l-1
。
13.优选地，所述的水基锌盐电解液浓度为1～3mol
·
l-1
。
14.第二方面，本发明提供了一种新型高性能电解液的制备方法，将锌盐溶于去离子水，通过搅拌使锌盐完全溶解即得水基锌盐电解液；向所述水基锌盐电解液中加入非编码氨基酸，搅拌溶解即得所述新型高性能电解液。
15.优选地，所述的水基锌盐电解液浓度为1～3mol
·
l-1
，搅拌时间为0.5～12h，搅拌温度为20～80℃。
16.优选地，所述的新型高性能电解液中非编码氨基酸浓度为0.1～100g
·
l-1
，搅拌时间为1～24h，搅拌温度为20～80℃。
17.第三方面，提供了一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括根据权利要求1-5任一项所述的电解液；所述水系锌离子电池形成为zn||zn对称电池时在电流密度为0.1～40ma
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cm-2
、放电容量为0.1～10mah
·
cm-2
的条件下能够循环200～5000h。
18.还提供了一种水系锌离子电池，所述水系锌离子电池包括根据权利要求1-5任一项所述的电解液；所述水系锌离子电池形成为zn||pani全电池时在电流密度为0.1～5a
·
g-1
的条件下能够循环100～4000圈。
19.第四方面，本发明还提供了一种zn||zn对称电池，该对称电池采用锌金属作正负极、玻璃纤维作隔膜、权利要求1-5任一项所述的新型高性能电解液作电解液而组装得到zn||zn对称电池，用于提升对称电池的循环性能。
20.本发明还提供了一种zn||pani全电池，该全电池采用锌金属作负极、聚苯胺做正极、玻璃纤维作隔膜、权利要求1-5任一项所述的新型高性能电解液作电解液而组装得到，用于提升对称电池的循环性能。
21.本发明具有如下有益效果：
22.1、本发明提供的非编码氨基酸添加剂含有氨基，对锌具有良好的配位作用，能够调控zn
2+
的溶剂化结构，从而重塑电极/电解液界面的电荷分布，调控水系锌离子电池充放电过程中的电镀剥离行为，从而诱导锌离子均匀沉积，避免锌枝晶的生成，从而提高电池的循环稳定性和电池器件寿命。
23.2、瓜氨酸具有氨基、羟基和羧基，应用至本发明的电解液中可以与锌离子配位、减少锌离子与水的作用、调控溶剂化，经试验验证表明瓜氨酸的实际效果优于其他氨基酸。并且，瓜氨酸自身具有良好的水溶性，用于水系锌基电池时可以直接应用而无需考虑溶解性优化。
24.3、本发明提供的添加剂为生活常用的非编码氨基酸，且添加量少，具有材料易得，成本低廉、绿色无毒安全等优势，特别是在原料毒性方面较醇类和聚合物有明显优势。
25.4、本发明提供的添加剂应用于水系锌离子电池，对称电池在可循环充放电时间提高达3000h以上。
附图说明
26.图1为实施例1和对比例1的对称电池在电流密度为10ma
·
cm-2
，放电容量为10mah
·
cm-2
下的时间电压曲线，左图为实施例1、右图为对比例1；其中：横坐标为时间(time(h))、纵坐标为电压(voltage(v))。
27.图2为实施例1的对称电池在电流密度为10ma
·
cm-2
，放电容量为10mah
·
cm-2
下循环200圈后的负极扫描电镜图，图中标尺为50μm。
28.图3为对比例1的对称电池在电流密度为10ma
·
cm-2
，放电容量为10mah
·
cm-2
下循环200圈后的负极扫描电镜图，图中标尺为50μm。
29.图4为实施例2的对称电池在电流密度为5ma
·
cm-2
，放电容量为5mah
·
cm-2
下的时间电压曲线，其中：横坐标为时间(time(h))、纵坐标为电压(voltage(v))。
30.图5为实施例3的对称电池在电流密度为0.2ma
·
cm-2
，放电容量为0.2mah
·
cm-2
下的时间电压曲线，其中：横坐标为时间(time(h))、纵坐标为电压(voltage(v))。
31.图6为实施例4和对比例2的倍率性能图，上图为实施例4、下图为对比例2；其中：横坐标为时间(time(h))、纵坐标为电压(voltage(v))。
32.图7为实施例5和对比例3的全电池在电流密度为0.5a
·
g-1
的长循环对比图，其中：横坐标为循环数(cycle number)、纵坐标为容量(capacity(mah
·
g-1
))。
33.图8为实施例6的全电池的在电流密度为1a
·
g-1
的条件下循环图，其中：横坐标为循环数(cycle number)、纵坐标为容量(capacity(mah
·
g-1
))。
具体实施方式
34.以下通过下述实施例进一步说明本发明，应理解，下述实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明。
35.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买得到。在以下试验中，各原料分别为：znso4·
7h2o购自国药集团，纯度≥99.0wt.％。瓜氨酸等非编码氨基酸购自adamas，纯度≥98wt.％。本实验所用水溶剂均为去离子水。
36.实施例1
37.配制含有非编码氨基酸的水基锌盐电解液，硫酸锌为电解质，去离子水为溶剂，瓜氨酸为添加剂。本实施例的电解液/电池，瓜氨酸的加入浓度为50g
·
l-1
。
38.称取2.8756g七水合硫酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到5ml，得到2mol
·
l-1
硫酸锌溶液。
39.称取250mg瓜氨酸加入上述溶液中，25℃下搅拌2h，待完全溶解后即得含有非编码氨基酸的电解液，其中添加剂瓜氨酸的浓度为50g
·
l-1
。
40.采用锌箔(厚度为50μm)作为正负极，用玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式对称锌离子电池，即zn||zn对称电池。
41.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，本实施例的zn||zn对称电池在电流密度为10ma
·
cm-2
、放电容量为10mah
·
cm-2
的条件下的性能测试如图1所示。
42.循环670h后，拆解电池并用sem观测负极锌箔的形貌，观测结果见图2。
43.实施例2
44.配制含有非编码氨基酸的水基锌盐电解液，硫酸锌为电解质，去离子水为溶剂，瓜
氨酸为添加剂。本实施例的电解液/电池，瓜氨酸加入浓度为10g
·
l-1
。
45.称取2.8756g七水合硫酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到5ml，得到2mol
·
l-1
硫酸锌溶液。
46.称取50mg瓜氨酸加入上述溶液中，25℃下搅拌3h，待完全溶解后即得含有非编码氨基酸的电解液，其中添加剂瓜氨酸的浓度为10g
·
l-1
。
47.采用锌箔(厚度为50μm)作为正负极，用玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式对称锌离子电池，即zn||zn对称电池。
48.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，将本实施例的对称电池在电流密度为5ma
·
cm-2
、放电容量为5mah
·
cm-2
下、循环时间为1100h的条件下进行测试，测试结果见图4。
49.实施例3
50.配制含有非编码氨基酸的水基锌盐电解液，硫酸锌为电解质，去离子水为溶剂，瓜氨酸为添加剂。本实施例的电解液/电池，瓜氨酸加入浓度为5g
·
l-1
。
51.称取2.8756g七水合硫酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到10ml，得到2mol
·
l-1
硫酸锌溶液。
52.称取25mg瓜氨酸加入上述溶液中，25℃下搅拌5h，待完全溶解后即得含有非编码氨基酸的电解液，其中添加剂瓜氨酸的浓度为5g
·
l-1
。
53.采用锌箔(厚度为50μm)作为正负极，用玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式对称锌离子电池，即zn||zn对称电池。
54.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，将本实施例的对称电池在电流密度为0.2ma
·
cm-2
、放电容量为0.2mah
·
cm-2
、循环时间为3600h的条件下进行测试，测试结果见图5。
55.实施例4
56.配制含有非编码氨基酸的水基锌盐电解液，三氟甲烷磺酸锌为电解质，去离子水为溶剂，瓜氨酸为添加剂。本实施例的电解液/电池，瓜氨酸加入浓度为50g
·
l-1
。
57.称取7.2706g三氟甲烷磺酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到10ml，得到2mol
·
l-1
三氟甲烷磺酸锌溶液。
58.称取250mg瓜氨酸加入上述溶液中，25℃下搅拌2h，待完全溶解后即得含有非编码氨基酸的电解液，其中添加剂瓜氨酸的浓度为50g
·
l-1
。
59.采用锌箔(厚度为50μm)作为正负极，用玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式对称锌离子电池，即zn||zn对称电池。
60.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，将本实施例的对称电池在电流密度为1～40ma
·
cm-2
、放电容量为5mah
·
cm-2
的条件下进行测试，测试结果见图6。通过测试结果可以看出本实施例的电池具有优异的倍率性能。
61.实施例5
62.配制含有非编码氨基酸的水基锌盐电解液，硫酸锌为电解质，去离子水为溶剂，瓜氨酸为添加剂。本实施例的电解液/电池，瓜氨酸加入浓度为50g
·
l-1
。
63.称取2.8756g七水合硫酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到5ml，得到2mol
·
l-1
硫酸锌溶液。
64.称取250mg瓜氨酸加入上述溶液中，25℃下搅拌2h，待完全溶解后即得含有非编码氨基酸的电解液，其中添加剂瓜氨酸的浓度为50g
·
l-1
。
65.采用锌箔(厚度为50μm)作为负极、聚苯胺作为正极和玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式的zn||pani全电池。
66.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，将本实施例的全电池在电流密度为0.5a
·
g-1
下的条件下进行测试，全电池测试结果见图7，比容量可达70mah
·
g-1
。
67.实施例6
68.配制含有非编码氨基酸的水基锌盐电解液，硫酸锌为电解质，去离子水为溶剂，瓜氨酸为添加剂。本实施例的电解液/电池，瓜氨酸加入浓度为50g
·
l-1
。
69.称取2.8756g七水合硫酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到5ml，得到2mol
·
l-1
硫酸锌溶液。
70.称取250mg瓜氨酸加入上述溶液中，25℃下搅拌2h，待完全溶解后即得含有非编码氨基酸的电解液，其中添加剂瓜氨酸的浓度为50g
·
l-1
。
71.采用锌箔(厚度为50μm)作为负极、聚苯胺作为正极和玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式zn||pani全电池。
72.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，将本实施例的全电池在电流密度为1a
·
g-1
的条件下进行循环，测试结果如图8所示，通过实际测试发现该全电池的循环圈数超过3000圈。
73.对比例1
74.配制水基锌盐电解液，硫酸锌为电解质，去离子水为溶剂。本实施例的电解液/电池，不含有瓜氨酸。
75.称取2.8756g七水合硫酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到5ml，得到2mol
·
l-1
硫酸锌溶液。
76.采用锌箔(厚度为50μm)作为正负极，用玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式对称锌离子电池。
77.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，对本对比例的对称电池在电流密度为10ma
·
cm-2
、放电容量为10mah
·
cm-2
的条件下进行循环测试，性能测试结果见图1。测试得到循环时间为34h。
78.循环34h后，拆解电池并用sem观测负极锌箔的形貌，观测结果见图3。
79.对比例2
80.配制不含有非编码氨基酸的水基锌盐电解液，三氟甲烷磺酸锌为电解质，去离子水为溶剂。
81.称取7.2706g三氟甲烷磺酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到10ml，得到2mol
·
l-1
三氟甲烷磺酸锌溶液。
82.采用锌箔(厚度为50μm)作为正负极，用玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式对称锌离子电池。
83.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，将本实施例的对称电池在电流密度为1～40ma
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cm-2
、放电容量为5mah
·
cm-2
的条件下进行测试，测试结果见图6。当电流密度从1ma
·
cm-2
增加到5ma
·
cm-2
时电池发生短路。
84.对比例3
85.配制水基锌盐电解液，硫酸锌为电解质，去离子水为溶剂。本实施例的电解液/电池，不含有瓜氨酸。
86.称取2.8756g七水合硫酸锌加入去离子水中，40℃下搅拌1h，待完全溶解后定容到5ml，得到2mol
·
l-1
硫酸锌溶液。
87.采用锌箔(厚度为50μm)作为正负极，用玻璃纤维作为隔膜，添加上述电解液组装成扣式对称锌离子电池。
88.扣式电池采用武汉蓝电测试系统(bt2000)测试，对本对比例的对称电池在电流密度为0.5a
·
g-1
的条件下进行循环测试，测试结果见图7。测试得到其比容量仅为50mah
·
g-1
。
89.以上，是本发明的实施例1-5及对比例1-3的实验过程，通过上述各实施例及附图1-8可以得出：
90.图1为实施例1和对比例1的对称电池在电流密度为1ma
·
cm-2
、放电容量为1mah
·
cm-2
下的时间电压曲线。从图中可以看出，相对于用不加添加剂的硫酸锌溶液组成的对称电池循环寿命，加入适量非编码氨基酸的对称电池循环时间明显增加，其性能远超不使用添加剂的对称电池。
91.图2和图3分别为实施例1、和对比例1的对称电池在电流密度为10ma
·
cm-2
、放电容量为10mah
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cm-2
下循环200圈后的负极扫描电镜图。从图2和图3可以看出，使用含有非编码氨基酸添加剂的电解液，循环200圈后锌片表面平整光滑。而使用不含添加剂的电解液，循环200圈后锌片表面长出大量枝晶，并且表面堆积有六方型片状副产物。说明使用本发明提出的添加剂能够诱导锌离子均匀沉积，抑制析氢反应和副产物的生成。
92.图4和图5分别为实施例2和实施例3的长循环图。从图中可以看出，加入适量非编码氨基酸的对称电池循环时间拥有超过1000圈的稳定寿命，没有出现短路现象造成电池失效。
93.图6为实施例4和对比例2的倍率性能图。从中可以看出，加入适量非编码氨基酸的对称电池在较大电流密度下也具有良好的稳定性，且不同电流密度变化之间没有出现波动，证明了该电解液的稳定性。
94.图7为实施例5和对比例3的全电池循环图。从图中可以看出，加入适量非编码氨基酸的全电池的比容量高于不加添加剂的硫酸锌溶液组成的全电池，证明了加入适量非编码氨基酸的全电池在实际应用中具有优异的效果。
95.图8为实施例6的全电池循环图。从图中可以看出，加入适量非编码氨基酸的全电池可以循环超过3000圈，没有出现电池失效的情况，证明了加入适量非编码氨基酸的全电池具有优异的循环寿命。
96.综上，本发明所提出的一种新型高性能电解液可应用在水系锌离子电池中，以抑制枝晶生长和腐蚀反应，延长水系锌离子电池的使用寿命，提高电池的循环稳定性。这对于水系锌离子电池的规模化有着重要意义。
97.此外，本发明还可以基于上述的电解液，提供电解液的制备方法。
98.本发明还提供了一种新型的zn||zn对称电池，该对称电池采用锌金属作正负极、玻璃纤维作隔膜、权利要求1-5任一项所述的新型高性能电解液作电解液而组装得到，用于
提升对称电池的循环性能。
99.还提供了一种新型的zn||pani全电池，该全电池采用锌金属作负极、聚苯胺做正极、玻璃纤维作隔膜、权利要求1-5任一项所述的新型高性能电解液作电解液而组装得到，用于提升对称电池的循环性能。
100.本发明所提供的非编码氨基酸添加剂在电解液中可以通过化学吸附在锌负极表面，改善锌负极与电解液之间的界面环境，调节锌负极附近的电场分布，诱导锌离子均匀沉积，从而实现了无枝晶锌负极，并抑制了析氢反应和腐蚀反应，提高了水系锌离子电池的循环和倍率性能。此外，本发明所提供的添加剂添加量少、成本低且无毒绿色环保。
101.上述实施例为本发明较佳的实施方式，是为了使本领域技术人员更好地理解本发明从而对本发明要求保护的范围作出更清楚地限定，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于水系锌离子电池的电解液，其特征在于，所述电解液包括非编码氨基酸、锌盐和溶剂，其可用于水系锌离子电池以提升锌离子电池循环性能。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的非编码氨基酸包括瓜氨酸、羟脯氨酸、羟赖氨酸、鸟氨酸、同型半胱氨酸、磺酸丙氨酸、5-羟色氨酸的一种或几种。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的锌盐包括硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌、四氟硼酸锌和高氯酸锌的一种或几种，所述的溶剂为去离子水。4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的非编码氨基酸浓度为0.1～100g
·
l-1
。5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述的水基锌盐电解液浓度为1～3mol
·
l-1
。6.一种根据权利要求1-5任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，将锌盐溶于去离子水，通过搅拌使锌盐完全溶解即得水基锌盐电解液；向所述水基锌盐电解液中加入非编码氨基酸，搅拌溶解即得所述电解液。7.根据权力要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的水基锌盐电解液浓度为1～3mol
·
l-1
，搅拌时间为0.5～12h，搅拌温度为20～90℃。8.根据权力要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的电解液中非编码氨基酸浓度为0.1～100g
·
l-1
，搅拌时间为1～24h，搅拌温度为20～90℃。9.一种水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池包括根据权利要求1-5任一项所述的电解液；所述水系锌离子电池采用锌金属作正负极、玻璃纤维作隔膜、权利要求1-5任一项所述的电解液作电解液组装而形成为zn||zn对称电池，用于提升对称电池的循环性能；或，所述水系锌离子电池采用锌金属作负极、聚苯胺做正极、玻璃纤维作隔膜、权利要求1-5任一项所述的电解液作电解液而组装形成为zn||pani全电池，用于提升全电池的循环性能。10.根据权利要求9所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述水系锌离子电池形成为zn||zn对称电池时在电流密度为0.1～40ma
·
cm-2
、放电容量为0.1～10mah
·
cm-2
的条件下能够循环200～5000h；或，所述水系锌离子电池形成为zn||pani全电池时在电流密度为0.1～5a
·
g-1
的条件下能够循环100～4000圈。

技术总结
本发明公开了一种用于水系锌基电池的电解液及其制备和应用，电解液包括非编码氨基酸、锌盐和溶剂，其可用于水系锌离子电池以提升锌离子电池循环性能，采用非编码氨基酸添加剂在电解液中通过化学吸附在锌负极表面，从而改善锌负极与电解液之间的界面环境、调节锌负极附近的电场分布、诱导锌离子均匀沉积，实现了无枝晶锌负极并抑制了析氢反应和腐蚀反应，提高了水系锌离子电池的循环和倍率性能。提高了水系锌离子电池的循环和倍率性能。提高了水系锌离子电池的循环和倍率性能。


技术研发人员：冯鹤 刘宁 毕辉 雷雪
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/9