一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置及方法与流程

1.本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置及方法。


背景技术：

2.电镀因成本低，易操作的特点，成为一种常见的钢铁材料表面防护手段。截至目前，已经有很多种成熟的镀液体系被发明了出来，如电镀钯镍、电镀锌镍、电镀镉钛、电镀铬、电镀金等。这些镀层可以改善钢铁材料表面耐蚀性、耐磨性、导电性、焊接性等表面特性，拓宽了钢铁材料的应用场景。然而，无论是哪种镀层，电镀的效率都不可能达到100％，这意味着不是所有的电流都用来还原镀层导电体了，总有一部分电流参与电解水，在阴极(工件)上析出氢气。这部分氢气，一部分会被释放，另一部分则会渗入钢铁材料中，进入材料中的氢，存在于间隙晶格位置，还可被困在微观缺陷位置，如晶界、位错和基体-粒子界面。服役期的钢材在应力梯度作用下氢原子极易向高应力区富集，会使材料的力学性能下降，失去其强度和延展性，并在较低的载荷下发生断裂，导致氢脆，钢的氢脆敏感性随着强度的不断提高而急剧增加，严重影响了钢铁材料的寿命。
3.目前，力学测试是评估材料氢脆最常见的的方法，如慢应变速率拉伸试验法、恒载荷法等。但是力学测试的技术对测试样品加工精度要求高，尤其是缺口部分，加工过程中的加工误差，缺口附近材料本身的热处理不均匀或者微裂纹等缺陷，都会造成应力-应变曲线的离散程度较大，不能真实的反映氢原子导致的断裂情况。力学测试需要的时间长，往往需要一周甚至更久，有时还需要在外层做处理以防止测试过程中氢的逸出。带有镀覆层的试样，力学测试的方法需要先进行电镀，再进行测试，无法实时获得氢原子的扩散数据。
4.因此，发明人提供了一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置及方法。


技术实现要素：

5.(1)要解决的技术问题
6.本发明实施例提供了一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置及方法，解决了导电体电镀过程中氢含量的实时检测难度大的技术问题。
7.(2)技术方案
8.本发明的第一方面提供了一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置，包括电镀槽、阳极板、加热及温控装置、测量槽、质子交换膜、辅助电极、参比电极、可抽拉密封隔板及储存槽，所述测量槽的两端分别连接所述电镀槽、所述储存槽；其中，
9.所述阳极板、所述加热及温控装置均放置于所述电镀槽内且利用镀液对试片进行电镀；
10.所述质子交换膜、所述辅助电极及所述参比电极均放置于所述测量槽内，所述质子交换膜可上下移动地设置于所述测量槽且用于将所述测量槽分隔出独立的第一区、第二区，所述第一区的一端与所述电镀槽连通，所述第二区的两端分别与所述储存槽、所述第一
区连通，所述辅助电极及所述参比电极均位于所述第二区；
11.所述储存槽用于存储离子液体且与所述测量槽之间通过所述可抽拉密封隔板隔绝；当所述可抽拉密封隔板打开时，所述储存槽内的离子液体流入所述测量槽。
12.进一步地，实时检测装置还包括第一盖板，所述第一盖板覆盖于所述测量槽的上端开口。
13.进一步地，实时检测装置还包括第二盖板，所述第二盖板覆盖于所述储存槽的上端开口。
14.进一步地，实时检测装置还包括第一安装孔及第二安装孔，所述第一安装孔开设于所述测量槽的侧壁，所述第二安装孔开设于所述储存槽的侧壁，外接循环泵的两端分别接入对应的所述第一安装孔、所述第二安装孔。
15.进一步地，所述电镀槽与所述测量槽的连接处用于放置所述试片，所述试片的两侧分别与所述电镀槽、所述测量槽接触。
16.本发明的第二方面提供了一种利用上述导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置的检测方法，包括以下步骤：
17.对导电体试片进行镀前处理；
18.分别在电镀槽、测量槽中对镀前处理后的导电体试片同时进行电镀、氢原子扩散测试，并建立电镀电流密度与氢原子氧化电流密度的实时关系。
19.进一步地，所述对导电体试片进行镀前处理，具体为：
20.对所述导电体试片的表面进行打磨，然后对所述导电体试片进行脱脂和碱洗，再用去离子水冲洗干净并干燥。
21.进一步地，所述分别在电镀槽、测量槽中对镀前处理后的导电体试片同时进行电镀、氢原子扩散测试，具体为：
22.室温下在所述电镀槽内对所述导电体试片进行电镀；以及，
23.在所述测量槽内对所述导电体试片进行氢原子扩散测试。
24.进一步地，所述镀液的ph为10，电镀的电流密度为2～4a/dm2。
25.进一步地，电镀结束后，当测氢端的电流信号小于最大值的5％时，停止测量。
26.(3)有益效果
27.综上，本发明通过用带有质子交换膜的电解池体系对氢原子在电镀过程中的扩散进行实时检测，建立了电镀电流密度与氢原子氧化电流密度的实时关系。通过氧化电流密度，可以反推得知电镀的参数对氢扩散的影响，从而优化电镀参数，寻找到对氢脆性能影响最小的电镀参数。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1是本发明实施例提供的一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置的结构示意图；
30.图2是本发明实施例提供的一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测方法的流程示意图；
31.图3是本发明实施例提供的一种双电解池中氢原子扩散侧的电流-时间曲线图；
32.图4是本发明实施例提供的一种氢原子扩散电流密度随时间变化的曲线图。
33.图中：
34.1-电镀槽；2-阳极板；3-加热及温控装置；4-测量槽；5-质子交换膜；6-辅助电极；7-参比电极；8-可抽拉密封隔板；9-储存槽；10-第一盖板；11-第二盖板；12-第一安装孔；13-第二安装孔；100-试片。
具体实施方式
35.下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参照附图并结合实施例来详细说明本技术。
37.图1是本发明实施例提供的一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置的结构示意图，如图1所示，该实时检测装置可以包括电镀槽1、阳极板2、加热及温控装置3、测量槽4、质子交换膜5、辅助电极6、参比电极7、可抽拉密封隔板8及储存槽9，测量槽4的两端分别连接电镀槽1、储存槽9；阳极板2、加热及温控装置3均放置于电镀槽1内且利用镀液对试片100进行电镀；质子交换膜5、辅助电极6及参比电极7均放置于测量槽4内，质子交换膜5可上下移动地设置于测量槽4且用于将测量槽4分隔出独立的第一区、第二区，第一区的一端与电镀槽1连通，第二区的两端分别与储存槽9、第一区连通，辅助电极6及参比电极7均位于第二区；储存槽9用于存储离子液体且与测量槽4之间通过可抽拉密封隔板8隔绝；当可抽拉密封隔板8打开时，储存槽9内的离子液体流入测量槽4。
38.在上述实施方式中，整个装置具体可以由检测装置(如图1所示)、一台电源(图中未示出)和一台电化学工作站(图中未示出)组成。其中，检测装置由三部分组成。如图1所示，检测装置的最右侧是电镀槽1，由阳极板2、镀液、试片100、加热及温控装置3组成，试片100的尺寸没有要求，平板件即可。阳极板2和镀液由电镀种类决定，无需密封。中间是测量槽4，内装有离子液体，离子液体的选取标准为对空气稳定，且具有较好的电化学稳定性，此处采用[emim]bf4液体，测量槽4的上侧有半透明密封板，质子交换膜5可上下拉动，质子交换膜5保证仅有氢原子能通过，提高测量精度，质子交换膜5与电解池采用可抽拉的密封结构，测量时落下，测量结束后升起，质子交换膜5这里采用的是杜邦公司的nafion膜。参比电极7和辅助电极6按需要选取，参比电极7可以是甘汞，氯化银等，辅助电极6一般采用铂网。电镀槽1和测量槽4中间是试片100，三者紧固形式不限，测量过程中不漏液即可，可采用电磁铁紧固装置或者机械紧固。最后是带有可抽拉密封隔板8的储存槽9，用来在实验结束后储存离子液体，测量槽4和储存槽9有外循环的管路可以连通(管路此处略去)。需要说明的是，储存槽9的内液面比测量槽4的内液面高，测量时，打开隔板，形成连通器，离子液体充满整个测量槽4，以排尽测量槽4内的空气。
[0039]
作为一种可选的实施方式，如图1所示，实时检测装置还包括第一盖板10，第一盖
板10覆盖于测量槽4的上端开口。其中，第一盖板10为半透明密封板，用于密封整个测量槽4；同时由于测量槽4被质子交换膜5分隔成两部分，因而第一盖板10也设计成两部分。
[0040]
作为一种可选的实施方式，如图1所示，实时检测装置还包括第二盖板11，第二盖板11覆盖于储存槽9的上端开口。其中，第二盖板11为半透明密封板，用于密封整个储存槽9。
[0041]
作为一种可选的实施方式，如图1所示，实时检测装置还包括第一安装孔12及第二安装孔13，第一安装孔12开设于测量槽4的侧壁，第二安装孔13开设于储存槽9的侧壁，外接循环泵的两端分别接入对应的第一安装孔12、第二安装孔13。具体地，第一安装孔12、第二安装孔13的设计有助于通过外接循环泵实现检测完成后离子液体从测量槽回流至储存槽。
[0042]
作为一种可选的实施方式，如图1所示，电镀槽1与测量槽4的连接处用于放置试片100，试片100的两侧分别与电镀槽1、测量槽4接触。其中，对于试片100的具体放置位置时必须满足电镀、氢原子扩散测试的同时进行，实现了电镀过程中氢原子扩散速率的实时检测。
[0043]
图4是本发明实施例提供的一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测方法的流程示意图，如图4所示，该方法可以包括以下步骤：
[0044]
s100、对导电体试片进行镀前处理；
[0045]
s200、分别在电镀槽、测量槽中对镀前处理后的导电体试片同时进行电镀、氢原子扩散测试，并建立电镀电流密度与氢原子氧化电流密度的实时关系。
[0046]
在上述实施方式中，将阳极板、待镀试片接入电源的正、负级，倒入镀液，打开加热及温控装置，将待镀试片连接电化学工作站的工作电极，铂片连接辅助电极，氯化银电极连接参比电极。电镀的电源与连接测量槽的电化学工作站同时开始工作，电镀电源施加电流由电镀过程决定，电化学工作站的电压为0.5v vs开路电位。电镀开始后电化学工作站不会马上产生信号，如图2所示，t1之后，开始监测到电流信号，此时铂电极上有少量氢气泡产生，代表实验成功。如果气泡过多，可以适当打开隔板，使氢气从储存槽溢出。电镀结束后，测氢端电流信号也不会马上消失，待氢气不再产生，电流信号小于最大值的5％后，测量停止。停止测量后，压下隔板，抬起质子交换膜，打开测量槽和储存槽的孔，将离子液体抽入储存槽内进行储存。
[0047]
力学测试法如慢应变速率拉伸试验法、恒载荷法等方法需要的时间长，往往需要一周甚至更久，有时还需要在外层做处理以防止测试过程中氢的逸出。带有镀覆层的试样，力学测试的方法需要先进行电镀，再进行测试。整个过程耗时长，工序繁琐。在工艺摸索前期我们仅需要定性的分析氢脆性能，力学测试方法显然不如这里的电化学测试法有优势。
[0048]
在对高强钢氢脆问题的研究中，大量的模拟仿真方法被设计了出来，常见的包括利用abaqus有限元软件建立了氢在高强钢中的二维扩散有限元模型，使用第一原理方法计算高强钢中铁原子改进嵌入原子势能中的参数等。无论何种方法，氢在高强钢和镀层中的扩散系数d都是一个重要的参数。这个参数也是计算氢致断裂应力值的必需参数。本方法提供了一种简单准确的扩散系数计算方法，根据恒浓度(cc)和恒流量(cf)模型，扩散系数为其中l为试样厚度，t1为延迟信号出现的时间，
ɑ
为和材料有关的常数，超高强钢通常在6-8之间。进一步可以计算出氢浓度其中i为稳定之后的平均电流密度，f为法拉第
常数。
[0049]
作为一种可选的实施方式，步骤s100中，对导电体试片进行镀前处理，具体为：对导电体试片的表面进行打磨，然后对导电体试片进行脱脂和碱洗，再用去离子水冲洗干净并干燥。
[0050]
具体地，脱脂剂采用帕卡清洗剂，碱洗液为10％的naoh溶液，温度为50℃，时间5分钟。然后用去离子水冲洗干净，干燥。
[0051]
以下实施例1-3中的导电体以钢铁为例进行说明
[0052]
实施例1
[0053]
1)前处理：以高强钢为例，对试片表面打磨，依次采用180#，320#，600#，800#，1200#，直到4000#的碳化硅砂纸打磨，然后对试片进行脱脂和碱洗，脱脂剂采用帕卡清洗剂，碱洗液为10％的naoh溶液，温度为50℃，时间5分钟。然后用去离子水冲洗干净，干燥。
[0054]
2)组装电镀槽、试片和测量槽，通电使得电磁铁紧固装置将三者连接在一起，第一次实验之前可以用去离子水测量，保证不漏液。
[0055]
3)电镀过程此处以电镀锌镍为例，镀液组成为zno 20g/l，naoh 120g/l，niso
4 15g/l，51030a络合剂100ml/l，51030b螯合剂20ml/l，51030c光亮剂1ml/l和51030d调整剂20ml/l，镀液ph为10，电流密度为2a/dm2，室温下进行电镀，电镀时间为10分钟。阳极材料为高纯镍板，阴极材料为af1410试片。连接镍板在电源正极，af1410在负极。
[0056]
4)将af1410连接电化学工作站的工作电极，铂片连接辅助电极，氯化银电极连接参比电极。
[0057]
5)打开质子交换膜及可抽拉隔板，使得离子液体充满整个测量槽。
[0058]
6)电镀的电源与连接测量槽的电化学工作站同时开始工作，电化学工作站的电压为0.5v vs开路电位。
[0059]
7)采集测量端的电流信号。注意，电镀结束后，测氢端电流信号也不会马上消失，待氢气不再产生，电流信号小于最大值的5％后，测量停止。采集到的氢还原信号如图3(a)所示。
[0060]
8)测量结束后，压下隔板，打开测量槽和储存槽的孔，将离子液体抽入储存槽。
[0061]
9)作为校准，采用慢应变速率拉伸试法测试了高强钢的氢脆性能，试验过程及试样加工均按照标准hb 5067.1 2005进行，拉伸速率为10-4
s-1
，抗拉强度为1240mpa。
[0062]
实施例2
[0063]
1)前处理：以高强钢为例，对试片表面打磨，依次采用180#，320#，600#，800#，1200#，直到4000#的碳化硅砂纸打磨，然后对试片进行脱脂和碱洗，脱脂剂采用帕卡清洗剂，碱洗液为10％的naoh溶液，温度为50℃，时间5分钟。然后用去离子水冲洗干净，干燥。
[0064]
2)组装电镀槽、试片和测量槽，通电使得电磁铁紧固装置将三者连接在一起，第一次实验之前可以用去离子水测量，保证不漏液。
[0065]
3)电镀过程此处以电镀锌镍为例，镀液组成为zno 20g/l，naoh 120g/l，niso
4 15g/l，51030a络合剂100ml/l，51030b螯合剂20ml/l，51030c光亮剂1ml/l和51030d调整剂20ml/l，镀液ph为10，电流密度为2a/dm2，室温下进行电镀，电镀时间为20分钟。阳极材料为高纯镍板，阴极材料为af1410试片。连接镍板在电源正极，af1410在负极。
[0066]
4)将af1410连接电化学工作站的工作电极，铂片连接辅助电极，氯化银电极连接
参比电极。
[0067]
5)打开质子交换膜及可抽拉隔板，使得离子液体充满整个测量槽。
[0068]
6)电镀的电源与连接测量槽的电化学工作站同时开始工作，电化学工作站的电压为0.5v vs开路电位。
[0069]
7)采集测量端的电流信号。注意，电镀结束后，测氢端电流信号也不会马上消失，待氢气不再产生，电流信号小于最大值的5％后，测量停止。采集到的氢还原信号如图3(b)所示。
[0070]
8)测量结束后，压下隔板，打开测量槽和储存槽的孔，将离子液体抽入储存槽。
[0071]
9)慢应变速率拉伸试法测试高强钢的氢脆性能，试验过程及试样加工均按照标准hb 5067.1 2005进行，拉伸速率为10-4
s-1
，抗拉强度为1025mpa。
[0072]
实施例3
[0073]
1)前处理：以高强钢为例，对试片表面打磨，依次采用180#，320#，600#，800#，1200#，直到4000#的碳化硅砂纸打磨，然后对试片进行脱脂和碱洗，脱脂剂采用帕卡清洗剂，碱洗液为10％的naoh溶液，温度为50℃，时间5分钟。然后用去离子水冲洗干净，干燥。
[0074]
2)组装电镀槽、试片和测量槽，通电使得电磁铁紧固装置将三者连接在一起，第一次实验之前可以用去离子水测量，保证不漏液。
[0075]
3)电镀过程此处以电镀锌镍为例，镀液组成为zno 20g/l，naoh 120g/l，niso
4 15g/l，51030a络合剂100ml/l，51030b螯合剂20ml/l，51030c光亮剂1ml/l和51030d调整剂20ml/l，镀液ph为10，电流密度为2a/dm2，室温下进行电镀，电镀时间为30分钟。阳极材料为高纯镍板，阴极材料为af1410试片。连接镍板在电源正极，af1410在负极。
[0076]
4)将af1410连接电化学工作站的工作电极，铂片连接辅助电极，氯化银电极连接参比电极。
[0077]
5)打开质子交换膜及可抽拉隔板，使得离子液体充满整个测量槽。
[0078]
6)电镀的电源与连接测量槽的电化学工作站同时开始工作，电化学工作站的电压为0.5v vs开路电位。
[0079]
7)采集测量端的电流信号。注意，电镀结束后，测氢端电流信号也不会马上消失，待氢气不再产生，电流信号小于最大值的5％后，测量停止。采集到的氢还原信号如图3(c)所示。
[0080]
8)测量结束后，压下隔板，打开测量槽和储存槽的孔，将离子液体抽入储存槽。
[0081]
9)慢应变速率拉伸试法测试高强钢的氢脆性能，试验过程及试样加工均按照标准hb 5067.1 2005进行，拉伸速率为10-4
s-1
，抗拉强度为917mpa。
[0082]
需要明确的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同或相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。
[0083]
以上仅为本技术的实施例而已，并不限制于本技术。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的权利要求范围内。

技术特征：
1.一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置，其特征在于，包括电镀槽(1)、阳极板(2)、加热及温控装置(3)、测量槽(4)、质子交换膜(5)、辅助电极(6)、参比电极(7)、可抽拉密封隔板(8)及储存槽(9)，所述测量槽(4)的两端分别连接所述电镀槽(1)、所述储存槽(9)；其中，所述阳极板(2)、所述加热及温控装置(3)均放置于所述电镀槽(1)内且利用镀液对试片(100)进行电镀；所述质子交换膜(5)、所述辅助电极(6)及所述参比电极(7)均放置于所述测量槽(4)内，所述质子交换膜(5)可上下移动地设置于所述测量槽(4)且用于将所述测量槽(4)分隔出独立的第一区、第二区，所述第一区的一端与所述电镀槽(1)连通，所述第二区的两端分别与所述储存槽(9)、所述第一区连通，所述辅助电极(6)及所述参比电极(7)均位于所述第二区；所述储存槽(9)用于存储离子液体且与所述测量槽(4)之间通过所述可抽拉密封隔板(8)隔绝；当所述可抽拉密封隔板(8)打开时，所述储存槽(9)内的离子液体流入所述测量槽(4)。2.根据权利要求1所述的导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置，其特征在于，还包括第一盖板(10)，所述第一盖板(10)覆盖于所述测量槽(4)的上端开口。3.根据权利要求1所述的导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置，其特征在于，还包括第二盖板(11)，所述第二盖板(11)覆盖于所述储存槽(9)的上端开口。4.根据权利要求1所述的导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置，其特征在于，还包括第一安装孔(12)及第二安装孔(13)，所述第一安装孔(12)开设于所述测量槽(4)的侧壁，所述第二安装孔(13)开设于所述储存槽(9)的侧壁，外接循环泵的两端分别接入对应的所述第一安装孔(12)、所述第二安装孔(13)。5.根据权利要求1-4中任一项所述的导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置，其特征在于，所述电镀槽(1)与所述测量槽(4)的连接处用于放置所述试片(100)，所述试片(100)的两侧分别与所述电镀槽(1)、所述测量槽(4)接触。6.一种利用如权利要求1-5中任一项所述导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置的检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：对导电体试片进行镀前处理；分别在电镀槽、测量槽中对镀前处理后的导电体试片同时进行电镀、氢原子扩散测试，并建立电镀电流密度与氢原子氧化电流密度的实时关系。7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述对导电体试片进行镀前处理，具体为：对所述导电体试片的表面进行打磨，然后对所述导电体试片进行脱脂和碱洗，再用去离子水冲洗干净并干燥。8.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述分别在电镀槽、测量槽中对镀前处理后的导电体试片同时进行电镀、氢原子扩散测试，具体为：室温下在所述电镀槽内对所述导电体试片进行电镀；以及，在所述测量槽内对所述导电体试片进行氢原子扩散测试。9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述镀液的ph为10，电镀的电流密度
为2～4a/dm2。10.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，电镀结束后，当测氢端的电流信号小于最大值的5％时，停止测量。

技术总结
本发明涉及电化学检测技术领域，具体涉及一种导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置及方法。其包括电镀槽、阳极板、加热及温控装置、测量槽、质子交换膜、辅助电极、参比电极、可抽拉密封隔板及储存槽，测量槽的两端分别连接电镀槽、储存槽；质子交换膜、辅助电极及参比电极均放置于测量槽内，质子交换膜可上下移动地设置于测量槽且用于将测量槽分隔出独立的第一区、第二区；储存槽用于存储离子液体且与测量槽之间通过可抽拉密封隔板隔绝；当可抽拉密封隔板打开时，储存槽内的离子液体流入测量槽。该导电体电镀过程中引入氢含量的实时检测装置及方法的目的是解决导电体电镀过程中氢含量的实时检测难度大的问题。含量的实时检测难度大的问题。含量的实时检测难度大的问题。


技术研发人员：魏琪 李文 张笑尘 杨名 韦国科
受保护的技术使用者：中国航空制造技术研究院
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/8/21