一种等离激元器件及其制备方法

1.本发明涉及一种等离激元器件及其制备方法，属于光学领域。


背景技术：

2.显示作为信息技术的重要组成已成为是信息产业的重要支柱。目前发展的多种技术，如液晶显示、有机发光显示、量子点显示、发光二极管显示等都促使显示技术领域得到了长足的发展。
3.但目前而言这些显示技术的分辨率仍然受到衍射极限的限制，并且能量的消耗也是一个问题。
4.而表面等离激元效应具有独特的突破衍射极限的亚波长空间的光场局域作用，已经在多个领域得到广泛应用，而且其光谱特性受金属材料和尺寸大小影响，具有宽谱的可调性。


技术实现要素：

5.本发明为了将等离激元效应与光学显示技术结合，提供了一种等离激元器件，该器件通过电化学电池实现等离激元效应的调控，进而调控显示的颜色域，实现高分辨率的颜色调控。
6.本发明为了实现上述目的，所采取的技术方案为：一种等离激元器件，包括第一电极、第二电极和电解液，第一电极、第二电极与电解液形成电化学电池，所述第二电极上设置有若干分散分布的成核位点，所述成核位点为核壳结构，随着所述电化学电池充电或放电，电解液中的碱金属离子在所述核壳结构上沉积或剥离，所述碱金属颗粒尺寸变化。本发明中的纳米核壳结构的设计使得该电化学电池能够在大电流的情况下快速工作，并且在充放电过程中，由于碱金属离子的沉积以及脱嵌导致的纳米粒子形状大小改变，从而导致输出的等离激元光谱发生变化，这一性质能够通过控制外部电流强度以及时间进行快速调控。
7.作为一种优选方案，所述第二电极包括导电基底，所述核壳结构分布在导电基底上，所述核壳结构包括介质颗粒和包覆在介质颗粒上的金属层，所述金属层全包裹或局部包裹所述介质颗粒，优选全包裹，利用导电基底实现电子传输，溶液中的金属离子获得电子后在核壳结构上沉积并生长。
8.作为一种优选方案，所述成核位点满足以下其一或两者的结合：
9.—在所述第二电极上阵列分布；
10.—所述成核位点之间间距为10～2000nm；
11.—成核位点处各核壳结构的尺寸相同或不同；
12.通过调整核壳结构的分布、尺寸和间距，可以调控所显示的颜色和分辨率。
13.作为一种优选方案，所述介质颗粒满足以下其一或多者的结合：
14.—介质颗粒为氟化镁、二氧化硅或氮化硅或聚苯乙烯，所述介质颗粒为纳米级颗
粒；
15.—介质颗粒为球形颗粒，直径为100～2000nm。介质颗粒的化学性能及物理性能稳定有利于光学显示性能的稳定性，在该尺寸范围内的介质颗粒可以实现可见光范围内的全光谱调控。
16.作为一种优选方案，沉积在介质颗粒上的金属层满足以下其一或两者的结合
17.—所述金属层为贵金属，所述金属层材料选自au、ag、cu中的一种或多种，化学性质稳定，有利于延长等离激元器件的使用寿命；
18.—所述金属层厚度为10～100nm，低于该厚度，层膜不均匀，不利于电子传输，高于该厚度，会导致枝晶。
19.作为一种优选方案，本发明中的等离激元器件包括衬底，所述衬底包括第一区域和第二区域，第一区域设置所述第一电极，第二区域设置所述第二电极，所述衬底不导电。通过划分区域的形式设置第一电极和第二电极，一方面可以避免电极相连接，另一方面便于电极的制备。
20.作为一种优选方案，所述第一电极为lifepo4，所述电解液为含锂溶液；
21.电化学电池充电过程中电极反应为：
22.第一电极：lifepo4→
li
1-x
fepo4+xli
+
+xe-23.第二电极：xli
+
+xe-→
xli；
24.随着充电时间延长，第二电极成核位点处的碱金属颗粒逐渐变大，基于等离激元效应实现颜色变化；
25.放电过程中电极反应为：
26.第一电极：li
1-x
fepo4+xli
+
+xe-→
lifepo427.第二电极：xli-xe-→
xli
+
28.随着放电时间延长，第二电极成核位点处的碱金属颗粒逐渐减小，基于等离激元效应实现颜色变化。
29.作为一种优选方案，所述第一电极为lifepo4，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶液，具体为1m的litfsi溶解于1,3-二氧戊烷(dol)和乙二醇二甲醚(dme)，两者的混合体积比为1：1，溶液中的添加剂硝酸锂(lino3)质量分数为1％。电化学电池充电过程中电极反应为：
30.第一电极：lifepo4→
li
1-x
fepo4+xli
+
+xe-31.第二电极：xli
+
+xe-→
xli；
32.放电过程中，电极反应为：
33.第一电极：li
1-x
fepo4+xli
+
+xe-→
lifepo434.第二电极：xli-xe-→
xli
+
。
35.作为一种优选方案，所述第二电极的制备方法为：
36.在基底上沉积阵列分布的介质颗粒；
37.磁控溅射一层设定厚度的金属层与所述介质颗粒形成核壳结构；
38.所述基底为电介质层。
39.另一方面，本发明提供了一种等离激元器件的制备方法，包括以下步骤设置第一电极：所述第一电极为正极材料；
40.制备第二电极：a在基底上沉积阵列分布的介质颗粒，b涂覆或镀制一层金属层；
41.封装第一电极、第二电极和电解液；所述第一电极、第二电极连接电源。
42.作为一种优选方案，该制备方法中所述介质颗粒的尺寸为100～2000nm，所述金属层为通过磁控溅射技术在所述介质颗粒上镀膜制得。所述基底为导电材料。
43.本发明所产生的有益效果包括：本发明通过核壳结构增加金属颗粒的沉积与剥离(剥落)，提升颗粒生长速率，缩短显示系统的颜色转化时间；
44.通过核壳结构实现金属颗粒的定位生长，防止金属颗粒团聚，减少枝晶的形成；
45.通过核壳结构可以使电化学电池承受大电流，从而加速了电化学充放电过程中金属纳米粒子的脱嵌与沉积过程，减小了显示转化时间，其电流密度在0ma/cm
2-20ma/cm2之间；
46.通过核壳结构不仅可以通过外层壳体调整内层介质颗粒的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、可调性好、稳定及分散性；同时还可以通过特殊梯度结构，将外层壳体特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能和光学性质等赋予内核介质颗粒；
47.本发明中的等离激元器件的色彩动态可调范围在400-850nm范围内，覆盖可见光区域，并且其反射谷的半峰宽在40-70nm，颜色分辨明显；
48.本发明中的等离激元器件通过调节电流密度以及调控时间，从而精准调控金属纳米颗粒沉积或者脱嵌的大小，进而决定了显示的色彩，其颜色转化的响应时间在25-100ms之间。
附图说明
49.图1本发明中等离激元器件的结构图；
50.图2本发明中第二电极的结构图；
51.图3(a)实施例1中等离激元器件随沉积时间的光谱反射率图谱；
52.图3(b)实施例1中等离激元器件在不同阶段的电镜图；
53.图4实施例2中等离激元器件的光谱反射率图谱；
54.图5实施例3中等离激元器件的光谱反射率图谱；
55.图6实施例4中等离激元器件的光谱反射率图谱；
56.图中1、衬底，2、第一电极，3、电解液，4、导电基底，5、核壳结构，501、核，502、壳，503、碱金属颗粒。
具体实施方式
57.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的解释说明，但应当理解为本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。
58.本发明中的等离激元器件用于图像显示，采用电化学体系实现等离激元结构的调控进而实现颜色显示的调控，包括第一电极、第二电极和电解液，第一电极为电化学电池的正极，第二电极为负极，电化学电池可以是碱金属电池，如锂电池、钠电池，还可以是非碱金属电池，如镁电池、锌电池、银系电池等，优选碱金属电池，因为碱金属传输特性更接近理想自由电子气模型，且带间跃迁损耗较小，因此采用碱金属有效降低了等离激元材料光学损
耗，同时，碱金属具有高的局域光场能力，在能源方面，碱金属如金属锂、金属钠具有高的质量比容量和最低的电化学电位，是很好的能源载体。电化学电池的第一电极在充电时向电解液中释放碱金属离子，碱金属离子在第二电极获得电子并沉积；放电时，第二电极的碱金属剥离，形成碱金属离子至电解液中，碱金属离子嵌入第一电极。随着第二电极处碱金属的沉积与剥离，碱金属颗粒尺寸变化，等离激元对应的共振峰位置出现偏移，进而呈现不同的颜色，实现多色彩的动态显示。
59.本发明中的器件可以组装为一整体结构，即设置一衬底，衬底不具有导电性，衬底包括第一区域和第二区域，两区域不相连，在第一区域处设置第一电极，在第二区域处设置第二电极，第一电极为正极材料，可以是锂电池的正极材料、钠电池的正极材料或钾电池的正极材料，优选锂电池，具体可以是磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料(如：镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂)；具体结构可以是片体，将正极材料涂覆在衬底的第一区域形成第一电极片，还可以是将正极材料负载在多孔网状基体上，然后将多孔网状基体固定在衬底上，该设置可以增加正极材料与电解液的接触面积，实现均匀嵌入与脱嵌和稳定的电化学性质。
60.电解液为碱金属盐溶液，若为锂电池，电解液可以为双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)，具体为1m的litfsi溶解于dol、dme组成的溶剂中，其中dol、dme的体积比为1:1，向溶液中滴加添加剂lino3，质量分数为1％。该有机溶液不仅可以为锂离子电池提供传输通道，从而保证反应的顺利进行，而且其化学性质稳定，不易与电极发生反应。
61.第二电极为负极材料，优选在第二区域处设置一导电基底，再优选在第二区域处涂覆一层导电金属层，再优选导电金属层为钨、镍、锡、铜、金、银、铂、铝、镁、锌中的一种或多种的组合，涂覆厚度为5nm～900μm，可以是5nm、10nm、20nm、100μm、500μm、900μm，在该厚度范围内既可以利用导电金属层实现电子传输作用，使负极材料可以在基底上获得或失去电子，还可以防止因导电金属层过厚导致的表面粗糙，进而引发锂枝晶。第二电极的导电基底上设置有若干成核位点，成核位点为碱金属颗粒沉积的位置，碱金属离子得电子后定位在成核位点处沉积，成核位点在导电基体上以阵列或非阵列形式存在，为了显示的均匀性，优选阵列分布，成核位点可以包括1个、2个或多个阵列，不同阵列之间的分布周期不同，利用不同的阵列可以实现颜色分辨率或显色域的调控。成核位点利用核壳结构实现，具体为以介质颗粒为内核，在介质颗粒外包覆一层金属层形成外壳，优选化学性质稳定的贵金属层，材料可以为au、ag、cu等，通过核壳结构形成成核位点，使碱金属离子在核壳结构上沉积，通过设置核壳结构的分布、尺寸调控显色反应，由于成核位点具有初始尺寸，碱金属离子在初始尺寸基础上进行沉积，可以实现快速沉积和变化，进行实现宽波段颜色的动态调控，显色域宽；在大电流作用下，依然保持电化学性能稳定性，实现均匀沉积和颗粒生长，防止枝晶，延长器件使用寿命。
62.核壳结构的形成为：在导电基底上沉积介质颗粒，介质颗粒可以为氟化镁、二氧化硅或氮化硅中的一种。介质颗粒为纳米级颗粒，可以是球形、柱状或不规则形状，优选球形，球形纳米颗粒的尺寸100～2000nm，各介质颗粒的形状可以相同或不同，各介质颗粒的尺寸可以相同或不同，可以是100nm、200nm、300nm、1000nm或2000nm，结合显示系统的颜色转换时间、所需承受的大电流、显色范围设置介质颗粒的尺寸，不同阵列之间的介质颗粒尺寸可以相同或不同，不同的尺寸可以在不同区域显示不同颜色，实现多姿彩色。为保证显示技术
中的分辨率，即两个显示的像素点之间的间距，也就是介质颗粒之间的间距控制在10～2000nm。优选通过磁控溅射技术在介质颗粒上沉积贵金属层，具体为使用磁控溅射镀膜仪，将功率设置为50w，气体流量计设置为4，镀膜时间控制在5-20min，最后可得到10-100nm的金属膜，磁控溅射结束后，不仅在介质颗粒外形成贵金属层，而且在导电基底的暴露区也形成贵金属层。贵金属层的厚度优选10～100nm，低于该厚度的金属层无法包裹整个介质颗粒，形成核壳结构，高于该厚度，纳米粒子球之间的距离将显著减小，从而使得阵列微纳结构之间的距离起的调控作用将急剧减小。同时，包覆的厚度的大小对等离激元共振波长的调控产生影响。核壳结构的壳层不仅可以调整纳米颗粒的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、可调性好、稳定及分散性；同时还可以通过特殊梯度结构，将外壳材料特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能和光学性质等赋予纳米微粒。通过内核与外壳的结合实现化学特性、物理特性和电学特性的协调。金属纳米结构周围的局部电磁场可导致拉曼信号的增强，这种效应被称为表面增强拉曼散射(sers)，而新一代的拉曼技术，本发明核壳组成的纳米粒子增强拉曼光谱技术，克服了材料限制和sers中形态学的一般性。核壳结构一方面能均匀大电流下的电场强度和电解液中离子分布，能有效抑制由于不均匀电场或离子分布导致的枝晶生长，并且可以提供更多表面活性位点，增强了表面氧化还原反应和优化电荷转移能力，能够使衬底上每个点的电场局域更均匀，有助于离子扩散，防止直接生长枝晶，破坏电池性能。
63.本发明中的等离激元器件作为显示系统时，光谱调控的时间变短，颜色响应快，利用电化学反应过程中碱金属颗粒的表面等离激元特性实现光谱调控，这种特性与沉积的纳米粒子的形貌尺寸密切相关，核壳结构可以使碱金属颗粒直接在核壳结构上沉积，缩短颗粒沉积到一定尺寸的时间。
64.采用本发明中的等离激元器件作用显示系统，色调采用的是不同大小尺寸对应的消光谱，从而反射的颜色域，因此，光谱的范围以及半峰宽也是衡量显示技术优劣的一个重要标准，半峰宽越小，所发出的光的颜色越纯净，本发明中的显示系统色彩动态可调范围在400-850nm范围内，覆盖大部分可见光区域，并且反射谷的半峰宽在40-70nm，颜色分辨明显。
65.本发明中的电化学调控技术能够容忍大电流，从而加速了电化学充放电过程中金属纳米粒子的脱嵌与沉积过程，减小了显示转化时间，其电流密度在0ma/cm
2-20ma/cm2之间。
66.所述电化学调控技术通过调节电流密度以及调控时间，从而精准调控金属纳米颗粒沉积或者脱嵌的大小，进而决定了显示的色彩，其颜色转化的响应时间在25-100ms之间。
67.下面以具体实施例的形式做进一步的阐述。
68.实施例1
69.如图1，一种等离激元器件，采用锂电池实现等离激元效应，进而实现光学调控，器件包括衬底1、第一电极2、电解液和第二电极，衬底1为sio2玻璃，在衬底的第一区域设置第一电极2，在衬底1的第二区域设置第二电极，第一电极2和第二电极置于衬底的同一侧，在设置完第一电极2和第二电极后对电极进行封装，并预留一注液口，用于注入电解液。充电时，第一电极2和第二电极通过导线连接外界电源。
70.本实施例中的第一电极2为lifepo4，电解液为litfsi，具体为1m的litfsi溶解于
83.第二电极：xli
+
+xe-→
xli
84.放电过程中，电极反应为：
85.第一电极：li
1-x
fepo4+xli
+
+xe-→
lifepo4
86.第二电极：xli-xe-→
xli
+
87.光直接垂直照射到电池负极，使用电化学工作站控制外电路，在施加恒电流之后组装的平板锂电池会发生充电放电过程，电流密度设置为4ma/cm2，同时使用morph软件测反射信号。反射信号由光纤光谱仪接收，测试波段为可见光(400-800nm)波段，50
×
倍显微镜放大倍数选区观察，选取同等环境下的纯w衬底为反射信号的参比样品。测试结果如图4所示。图4为sio2球半径为100nm，阵列中sio2球间距为50nm，沉积的cu膜厚度为100nm，其中沉积的锂纳米粒子半径为120nm时，通过仿真分析可得到此时光谱在550nm附近有一个共振峰，通过rgb配色可得此时颜色展示为蓝色。
88.实施例3
89.与实施例2的不同之处在于核壳结构中球形纳米球形颗粒(sio2球)之间的间距为80nm，通过仿真分析可得沉积的锂纳米粒子半径为120nm时光谱图如图5，光谱在630nm附近有一个共振峰，通过rgb配色可得此时颜色展示为绿色。
90.实施例4
91.与实施例2的不同之处在于：核壳结构中球形纳米球形颗粒(sio2球)之间的间距为50nm，通过仿真分析可得沉积的锂纳米粒子半径为30nm时光谱图如图6，可见在400-800nm的光谱范围内，500nm出现共振峰，通过colortell颜色工具此时对应的反射光谱呈现紫色。
92.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明专利的优点。本行业的技术人应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施方式描述的只是说明本发明的其一或多个实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种等离激元器件，其特征在于：包括第一电极、第二电极和电解液，所述第一电极、第二电极与电解液形成电化学电池，在所述第二电极上设置有若干分散分布的成核位点，所述成核位点为核壳结构；充电时，电解液中的金属离子在所述核壳结构上沉积并生长形成等离激元结构。2.根据权利要求1所述的等离激元器件，其特征在于：所述第二电极包括导电基底，所述核壳结构分布在所述导电基底上，所述核壳结构包括介质颗粒和包覆在介质颗粒上的金属层，所述金属层全包裹或局部包裹所述介质颗粒。3.根据权利要求1所述的等离激元器件，其特征在于：所述成核位点满足以下其一或两者的结合：—在所述第二电极上阵列分布；—所述成核位点之间间距为10～2000nm；—成核位点处各核壳结构的尺寸相同或不同。4.根据权利要求2所述的等离激元器件，其特征在于：所述介质颗粒满足以下其一或多者的结合—介质颗粒为氟化镁、二氧化硅、氮化硅或聚苯乙烯，所述介质颗粒为纳米级颗粒；—介质颗粒为球形颗粒，直径为100～2000nm。5.根据权利要求2所述的等离激元器件，其特征在于：金属层满足以下其一或两者的结合—所述金属层为贵金属，所述金属层材料选自au、ag、cu中的一种或多种；—所述金属层厚度为10～100nm。6.根据权利要求1所述的等离激元器件，其特征在于：包括衬底，所述衬底包括第一区域和第二区域，第一区域设置所述第一电极，第二区域设置所述第二电极，所述衬底不导电；所述电化学电池为碱金属电池，充电时，碱金属离子在所述成核位点沉积并生长形成金属颗粒；放电时，金属颗粒剥离，尺寸减小。7.根据权利要求1所述的等离激元器件，其特征在于：所述第一电极为lifepo4，所述电解液为含锂溶液；电化学电池充电过程中电极反应为：第一电极：lifepo4→
li
1-x
fepo4+xli
+
+xe-第二电极：xli
+
+xe-→
xli；随着充电时间延长，第二电极成核位点处的碱金属颗粒逐渐变大，基于等离激元效应实现颜色变化；放电过程中电极反应为：第一电极：li
1-x
fepo4+xli
+
+xe-→
lifepo4第二电极：xli-xe-→
xli
+
随着放电时间延长，第二电极成核位点处的碱金属颗粒逐渐减小，基于等离激元效应实现颜色变化。8.根据权利要求1所述的等离激元器件，其特征在于：所述第二电极的制备方法为：在
衬底上设置一层导电基底；在所述导电基底上沉积阵列分布的介质颗粒；磁控溅射一层设定厚度的金属层与所述介质颗粒形成核壳结构。9.一种等离激元器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤设置第一电极：所述第一电极为正极材料制备第二电极：a在基底上沉积阵列分布的介质颗粒，b涂覆或镀制一层金属层。10.封装第一电极、第二电极和电解液。根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述介质颗粒的尺寸为100～2000nm；所述金属层通过磁控溅射技术在所述介质颗粒上镀膜制得；所述基底为导电材料。

技术总结
本发明涉及一种等离激元器件，包括第一电极、第二电极和电解液，所述第一电极、第二电极与电解液形成电化学电池，在所述第二电极上设置有若干分散分布的成核位点，所述成核位点为核壳结构；充电时，电解液中的金属离子在所述核壳结构上沉积并生长形成等离激元结构。本发明中的等离激元器件通过调节电流密度以及调控时间，从而精准调控金属纳米颗粒沉积或者脱嵌的大小，进而决定了显示的色彩，其颜色转化的响应时间在25-100ms之间。100ms之间。100ms之间。


技术研发人员：周林 熊民 梁洁 朱嘉
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/21