一种高粘结性隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于锂电池隔膜制造领域，具体涉及一种高粘结性隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.目前，由于pvdf喷涂隔膜相比辊涂隔膜，既具备良好的粘接性，同时又不影响电池内阻及循环性能，已经广泛应用于锂电池隔膜的生产。但现有的喷涂隔膜浆料体系主要依靠同时带有亲水疏水基团的粘接剂起到粘结和分散作用，当分散工艺不匹配时容易在浆料中产生料渣，堵塞过滤器，甚至导致膜面料点。此外，喷涂好的pvdf隔膜常常由于pvdf颗粒在基膜表面固定难，粘接剂耐电解液性与柔性不可兼得的情况而出现掉粉及低粘结力的问题，由此在外物冲击或使用过程中温度升高的情况下容易有正负极短路的风险，甚至发生火灾及爆炸。
3.聚硅氧烷因其特殊的有机-无机共存结构而具有优秀的耐热、耐寒、耐化学溶剂等性能，常用于胶黏剂，重防腐涂料等领域。其中超支化聚硅氧烷近似球形的结构及大量si-oh的存在使其在水中有良好的分散性。且因其具备不同种类的有机r基团而具有不同的性能。
4.此外，如现有技术中使用等离子体表面处理机对疏水性较强的pvdf膜材料表面进行处理，通过等离子体夺取pvdf膜表面的氟，使得膜表面生成羟基以增强表面能，提高亲水性，同时可有效提高被处理物的粘附性，但由于pvdf粉料在处理时仅仅只能照射到表面的一部分颗粒，导致处理效果不佳。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明要在喷涂浆料体系中引入端苯基超支化聚硅氧烷，联合等离子体表面改性的含氟聚合物粉料及基膜来改善喷涂隔膜的掉粉，低粘结力等问题。
6.本发明提供一种锂电池隔膜的制备方法，该隔膜包括基膜及至少一侧的含氟聚合物喷涂层。
7.本发明技术方案如下：
8.一种高粘结强度的电池喷涂隔膜，所述电池喷涂隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一侧的涂层；
9.所述基膜为多孔结构的基材；
10.所述涂层包括含氟聚合物，粘接剂。
11.所述粘接剂包括端苯基超支化聚硅氧烷。
12.进一步的，所述多孔结构的基材选自聚烯烃多孔隔膜、无纺布隔膜、静电纺丝隔膜中的一种。
13.进一步的，聚烯烃多孔隔膜的材质为聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)，所述聚烯烃多孔隔膜的结构为单层结构或聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)的复合多层结构。
14.进一步的，所述含氟聚合物和基膜经表面羟基改性。
15.进一步的，所述粘接剂还包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种；
16.优选的，所述粘结剂为端苯基超支化聚硅氧烷、丙烯腈多元共聚物混合物；
17.进一步优选的，所述粘结剂为端苯基超支化聚硅氧烷与丙烯腈多元共聚物混合物时，所述端苯基超支化聚硅氧烷与丙烯腈多元共聚物的质量比为1:1～3。
18.所述端苯基超支化聚硅氧烷、丙烯腈多元共聚物的质量比为1:1。
19.进一步的，所述端苯基超支化聚硅氧烷采用苯基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少两种单体合成；
20.优选的，所述端苯基超支化聚硅氧烷采用苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷合成。
21.进一步的，所述含氟聚合物自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的一种或多种。
22.进一步的，所述端苯基超支化聚硅氧烷的r/si数量比为1.2-1.4，所述r为苯环；优选的，所述端苯基超支化聚硅氧烷的r/si数量比为1.3。
23.进一步的，端苯基超支化聚硅氧烷结构式为：所述r为苯环。
24.进一步的，所述含氟聚合物涂层中含氟聚合物与粘接剂的质量比为10:4～12。
25.进一步的，所述基膜的厚度为12μm，单层含氟聚合物涂层厚度为2μm。
26.一种高粘结强度的电池喷涂隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
27.(1)对含氟聚合物粉料和基膜进行表面改性，使得材料表面均匀一致的引入羟基，获得经改性的含氟聚合物粉料和经改性的基膜；
28.(2)取粘结剂，将步骤(1)经改性的含氟聚合物粉料、粘接剂、水混合均匀得到含氟聚合物浆料；
29.(3)将步骤(2)得到的含氟聚合物浆料喷涂在步骤(1)经改性的基膜表面至少一侧，烘干成膜。
30.进一步的，步骤(1)所述表面改性为等离子表面处理。
31.进一步的，步骤(2)所述含氟聚合物粉料在含氟聚合物浆料中的质量百分比为10％，所述粘接剂在含氟聚合物浆料中的质量百分比为4％-12％。
32.进一步的，步骤(2)具体操作为，将粘结剂加入一部分水中，搅拌；进一步加入含氟聚合物粉料，搅拌；加入剩余水，搅拌混合均匀，得到含氟聚合物浆料。这主要由于粘结剂具有助分散的效果，分次加水有利于粉料先在高粘接剂浓度下先分散好，然后加水达到合适的固含量。
33.进一步的，步骤(3)所述烘干条件为55-70℃。
34.本发明有益效果在于：
35.通过等离子表面改性在含氟聚合物原料上引入极性的羟基官能团，提高含氟聚合物的亲水性，增加其在水系浆料中的分散性进一步防止料渣的产生。
36.同时合成一种携带大量羟基的端苯基超支化聚硅氧烷作为一种粘接剂。
37.此时将二者喷涂在同样经过等离子表面羟基改性的聚烯烃基膜上，即可以端苯基超支化聚硅氧烷为媒介与含氟聚合物及基膜同时形成强氢键作用，提高各材料之间的亲和力。
38.随着涂覆膜的烘干，大量si-oh在烘箱段进行缩合脱水蒸发，在被包覆的含氟聚合物颗粒表面形成交联网状结构。可大幅提高对含氟聚合物颗粒的固定力，增加粘结强度，防止掉粉。
39.进一步地使用苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷作为端苯基超支化聚硅氧烷的合成单体，大量的苯基可以提供较大的空间位阻屏蔽硅醇防止未反应完全的极性亲水基团在隔膜表面导致吸水性增加从而使得电解液分解产生有害气体。
40.此时进一步控制两种硅氧烷的配比，增加苯环的摩尔含量，使得r/si比在1.3左右，破坏聚硅氧烷交联点的密集程度，增韧分子链结构，改善粘接剂硬脆缺点的同时降低整体极性使其在基膜表面的润湿性更强，避免漏涂情况的发生。
附图说明
41.图1为改性含氟聚合物浆料在基膜上喷涂的成品电镜图
42.图2为喷涂点的分布形状图
43.图3为端苯基超支化聚硅氧烷的核磁氢谱
具体实施方式
44.以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
45.实施例1
46.(1)等离子表面处理：
47.利用氧等离子清洗仪在pvdf颗粒及聚乙烯基膜表面引入大量的羟基。
48.具体操作步骤：
49.把500g pvdf粉末分多次放入等离子清洗仪腔体中并一直搅拌，使得氧气光辉均匀照射到pvdf粉料表面，每次照射60min后打开腔门取出，最终得到500g改性pvdf粉末。
50.聚乙烯隔膜则涂覆面照射30min后取出(处理所用气体为空气，相对湿度50％)。
51.此时，pvdf颗粒或聚乙烯基膜表面由疏水性变为亲水性，前者更容易在水中分散后者的水接触角降低，表明材料表面成功引入均匀一致的羟基。
52.(2)合成端苯基超支化聚硅氧烷1：按如下反应式，把102.9g水加入到装有198g(1mol)苯基三甲氧基硅烷及104.7g(0.429mol)二苯基二甲氧基硅烷的反应釜中机械搅拌10min，然后继续加入308.7g四氢呋喃升温至60℃并继续搅拌12h。完成后65℃减压蒸馏去除溶剂及水得到无色透明粘稠液体状的端苯基超支化聚硅氧烷1(此时r/si＝1.3)。
[0053][0054]
(3)胶料分散：在装有430g水的反应釜中加入20g端苯基超支化聚硅氧烷1及20g丙烯腈多元共聚物(厂家：茵地乐，货号/规格：la133)并机械搅拌20min。
[0055]
(4)pvdf粉料分散：继续加入100g改性pvdf粉末搅拌40min。
[0056]
(5)加水分散：加入剩余一半的430g水搅拌10min得到pvdf浆料。
[0057]
(6)喷涂：使用高速旋转喷涂机在改性聚乙烯隔膜的一侧喷涂浆料，65℃烘干去除浆料中的水分并提供热源使聚硅氧烷缩合，其中聚乙烯基膜的厚度为12μm，单层pvdf隔膜厚度为2μm，而后得到电池涂覆隔膜1。
[0058]
实施例2
[0059]
按表格1中实施例2的配比及同实施例1的工艺，配置pvdf浆料并喷涂烘干得到电池涂覆隔膜2。
[0060]
实施例3
[0061]
按表格1中实施例3的配比及同实施例1的工艺配置pvdf浆料并喷涂烘干得到电池涂覆隔膜3。
[0062]
对比例1
[0063]
(1)胶料分散：在装有410g水的反应釜中加入80g丙烯腈多元共聚物并机械搅拌20min。
[0064]
(2)pvdf粉料分散：继续加入100g未改性pvdf粉末搅拌40min。
[0065]
(3)加水分散：加入剩余一半的410g水搅拌10min得到pvdf浆料。
[0066]
(4)喷涂：使用高速旋转喷涂机在未改性聚乙烯隔膜的一侧喷涂浆料，65℃烘干后得到电池涂覆隔膜4。
[0067]
对比例2
[0068]
(1)合成端苯基超支化聚硅氧烷2：把80g水加入到装有198g(1mol)苯基三甲氧基
硅烷及27.1g(0.111mol)二苯基二甲氧基硅烷的反应釜中机械搅拌10min，然后继续加入240g四氢呋喃升温至60℃并继续搅拌12h。完成后65℃减压蒸馏去除溶剂及水得到无色透明粘稠液体状的端苯基超支化聚硅氧烷2(此时r/si＝1.1)。
[0069]
(2)按表格1中对比例2的配比及同实施例1的工艺配置pvdf浆料并喷涂烘干得到电池涂覆隔膜5。
[0070]
对比例3
[0071]
(1)合成端苯基超支化聚硅氧烷3：把144g水加入到装有198g(1mol)苯基三甲氧基硅烷及244g(1mol)二苯基二甲氧基硅烷的反应釜中机械搅拌10min，然后继续加入432g四氢呋喃升温至60℃并继续搅拌12h。完成后65℃减压蒸馏去除溶剂及水得到无色透明粘稠液体状的端苯基超支化聚硅氧烷3(此时r/si＝1.5)。
[0072]
(2)按表格1中对比例3的配比及同实施例1的工艺配置pvdf浆料并喷涂烘干得到电池涂覆隔膜6。
[0073]
表1：本发明喷涂隔膜实施例及对比例配方
[0074]
原料实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3未改性含氟聚合物粉料///100//改性含氟聚合物粉料100100100/100100水860840820820820820丙烯腈多元共聚物204060/4040端苯基超支化聚硅氧烷120202080//端苯基超支化聚硅氧烷2////40/端苯基超支化聚硅氧烷3/////40
[0075]
实验例
[0076]
含氟聚合物涂层覆盖率测试方法：
[0077]
使用甲紫水溶液对涂覆膜表面的含氟聚合物涂层进行染色，然后在ccd显微镜上对染色区域进行拍摄，最后将图片放入imagej软件中进行处理得到涂层覆盖率。
[0078]
透气度测试方法：
[0079]
使用王研式透气仪进行测试。
[0080]
粘接强度测试方法：
[0081]
首先将涂覆面对折相贴，然后使用a4yy.com纸将涂覆膜夹住送入塑封机，塑封机温度为100℃，速度设置为1。结束后使用2.5cm
×
30cm工装模具裁切试样，最后在拉升试验机上以50mm/min的速度进行测试，测试三次取平均值。
[0082]
电池内阻测试方法：
[0083]
使用电压内阻仪
[0084]
表2：测试结果
[0085][0086]
如表2所示，从实施例1-3看提高含端苯基超支化聚硅氧烷及丙烯腈多元共聚物的粘接剂质量分数能明显提高涂覆膜的粘结强度并解决掉粉的问题，但如实施例1-3所示粘接剂太多粘结效果变化不明显，但透气值及电阻内阻会明显变大，故实施例1为优选。
[0087]
进一步的，对比实施例1-3及对比例1可以发现等离子表面改性及端苯基超支化聚硅氧烷的引入确实提高了涂覆膜粘接强度并解决了掉粉问题，效果明显。
[0088]
进一步的，对比实施例1-3及对比例2可以发现较低的r：si值不能有效对粘接剂进行增韧，涂覆膜仍然存在硬脆的问题，粘接强度显著弱于实施例1-3，但相比对比例1在粘接强度方面仍然有部分改善，表现为轻微掉粉。
[0089]
进一步的，对比实施例1-3及对比例3可以发现过高的r:si值会导致交联密度过低，韧性过高，聚合物流动性增加，涂覆膜覆盖率提升并对基膜造成堵孔进而导致透气度大幅度上升，表现为更大的电池内阻。
[0090]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种高粘结性隔膜，其特征在于，所述电池喷涂隔膜包括基膜和涂覆在基膜至少一侧的涂覆层；所述基膜为多孔结构的基材；所述涂覆层包括含氟聚合物，粘接剂；所述粘接剂包括端苯基超支化聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述端苯基超支化聚硅氧烷采用苯基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少两种单体合成；优选的，所述端苯基超支化聚硅氧烷采用苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷合成。3.根据权利要求1所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述端苯基超支化聚硅氧烷的r/si数量比为1.2-1.4，所述r为苯环；优选的，所述端苯基超支化聚硅氧烷的r/si数量比为1.3。4.根据权利要求1所述的高粘结性隔膜，其特征在于，端苯基超支化聚硅氧烷结构式为：所述r为苯环。5.根据权利要求1所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述粘接剂还包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述粘结剂为端苯基超支化聚硅氧烷与丙烯腈多元共聚物混合物时，所述端苯基超支化聚硅氧烷与丙烯腈多元共聚物的质量比为1:1～3。7.根据权利要求5所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述端苯基超支化聚硅氧烷与丙烯腈多元共聚物的质量比为1:1。8.根据权利要求1所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述多孔结构的基材选自聚烯烃多孔隔膜、无纺布隔膜、静电纺丝隔膜中的一种。9.根据权利要求1所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述含氟聚合物和基膜均经表面羟基改性。10.根据权利要求1所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述涂覆层中含氟聚合物与粘
接剂的质量比为10:4～12。11.根据权利要求1所述的高粘结性隔膜，其特征在于，所述含氟聚合物自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的一种或多种。12.一种高粘结性隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)对含氟聚合物粉料和基膜进行表面改性，使得材料表面引入羟基，获得经改性的含氟聚合物粉料和经改性的基膜；(2)取粘结剂，将步骤(1)经改性的含氟聚合物粉料、粘接剂、水混合均匀得到含氟聚合物浆料；(3)将步骤(2)得到的含氟聚合物浆料喷涂在步骤(1)经改性的基膜表面至少一侧，烘干成膜。13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述表面改性为等离子表面处理。14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含氟聚合物粉料在含氟聚合物浆料中的质量百分比为10％，所述粘接剂在含氟聚合物浆料中的质量百分比为4％-12％。15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体操作为，将粘结剂加入一部分水中，搅拌；进一步加入含氟聚合物粉料，搅拌；加入剩余水，搅拌混合均匀，得到含氟聚合物浆料。

技术总结
本发明提供一种高粘结性隔膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)对含氟聚合物粉料和聚乙烯基膜进行表面改性，使材料表面成功引入羟基，获得经改性的含氟聚合物粉料和经改性的聚乙烯基膜；(2)取粘结剂，所述粘结剂选自端苯基超支化聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈多元共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种；(3)将步骤(1)经改性的含氟聚合物粉料，粘接剂，水混合均匀得到含氟聚合物浆料；(4)将步骤(3)得到的含氟聚合物浆料喷涂在步骤(1)经改性的基膜表面至少一侧，烘干成膜。本发明通过等离子表面改性在含氟聚合物原料上引入极性的羟基官能团，提高含氟聚合物的亲水性，增加其在水系浆料中的分散性进一步防止料渣的产生。的分散性进一步防止料渣的产生。的分散性进一步防止料渣的产生。


技术研发人员：李天 孙婧 秦文娟 汤晓 白麟 唐泽明 高飞飞 刘杲珺
受保护的技术使用者：中材锂膜有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/8/21