负极材料及其制备方法、负极及其制备方法、钠离子电池与流程

1.本技术涉及钠离子技术领域，特别是涉及一种钠离子电池的负极材料及其制备方法、钠离子电池的负极及其制备方法、钠离子电池。


背景技术：

2.全球储能行业迎来重大发展机遇，储能领域对电池的需求更关注经济性、安全性。由于全球锂资源总量十分有限且分布不均，锂资源的供应链安全问题愈发严峻。在这种环境下，钠离子电池的优势逐渐显现。
3.传统的钠离子电池负极材料主要包括碳基、钛基、有机类和合金类负极材料等。碳基材料包括石墨、石墨烯、无定型碳等。由于钠离子的半径远大于锂离子的半径，致使钠离子在石墨层间的脱嵌过程极易破坏石墨的结构，因此石墨较难作为钠电负极的材料。无定形碳负极材料因资源丰富、结构多样、综合性能优异，被认为是最有应用前景的钠离子电池负极材料。
4.无定型碳中，硬碳因为其优秀储钠机理和低的膨胀效应应用更为广泛。硬碳也称为不可石墨化碳，其在钠离子电池中表现出较高的可逆容量，具有优秀的储钠机理和低的膨胀效应。但硬碳首效低，压实低的特性也限制了其更好的应用，由硬碳制成的钠离子电池工作性能不佳。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种能够提高钠离子电池工作性能的钠离子电池的负极材料及其制备方法、钠离子电池的负极及其制备方法、钠离子电池。
6.第一方面，本技术提供了一种钠离子电池的负极材料制备方法，所述方法包括：
7.将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料；
8.采用无机导电剂对所述软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料；
9.通过丙烯酸对所述导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料。
10.在其中一个实施例中，所述将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料，包括：
11.将软碳前驱体和硬碳前驱体进行混合，得到混合物；
12.将所述混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料。
13.在其中一个实施例中，所述将软碳前驱体和硬碳前驱体进行混合，得到混合物，包括：
14.将软碳前驱体溶于四氢呋喃中，得到混合溶液；
15.按预设质量比例称取硬碳前驱体，将所述硬碳前驱体加入所述混合溶液中，搅拌；
16.待加入了所述硬碳前驱体的混合溶液的溶剂挥发后，将得到的固体混合物作为混
合物。
17.在其中一个实施例中，所述硬碳前驱体为酚醛树脂，所述软碳前驱体为沥青，所述预设质量比例为：硬碳前驱体：软碳前驱体为(0.5-1.5):(1-2)。
18.在其中一个实施例中，所述将所述混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料，包括：
19.将所述混合物装入气氛炉中，并在惰性气体保护下，以预设烧结参数对所述混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料。
20.在其中一个实施例中，所述采用无机导电剂对所述软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料，包括：
21.在所述软硬碳混合材料中加入无机导电剂后，以预设加热参数对加入了所述无机导电剂的混合材料进行加热；
22.冷却至室温后球磨，将球磨后的物质装入气氛炉中碳化，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料。
23.在其中一个实施例中，所述通过丙烯酸对所述导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料，包括：
24.将所述导电剂包覆的软硬碳混合材料加入丙烯酸溶液中，得到丙烯酸混合溶液；
25.对所述丙烯酸混合溶液边加热边用磁力搅拌；
26.烘干加热后的所述丙烯酸混合溶液，得到钠离子电池的电池负极材料。
27.第二方面，本技术还提供了一种钠离子电池的负极材料，基于上述实施例的方法制备得到。
28.在其中一个实施例中，所述负极材料的d50为3-12μm，所述负极材料的比表面积为1.3-3.0m
2/
g。
29.第三方面，本技术还提供了一种钠离子电池的负极制备方法，所述方法包括：
30.将负极浆料涂覆于集流体表面，形成钠离子电池的负极；所述负极浆料包括导电剂、粘结剂和如上述实施例中所述的负极材料。
31.在其中一个实施例中，所述负极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为l:m:n，且l+m+n＝100，其中，l为95～99，m为0.5～3，n为1～5。
32.第四方面，本技术还提供了一种钠离子电池的负极，基于上述实施例中所述的钠离子电池的负极制备方法制备得到。
33.第五方面，本技术还提供了钠离子电池，包括正极、电解液、隔膜和如上述实施例中所述的负极。
34.上述钠离子电池的负极材料及其制备方法、钠离子电池的负极及其制备方法、钠离子电池，将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料，再采用无机导电剂对软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料，然后通过丙烯酸对导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料。由于软碳具备高的首效，软碳和硬碳混合可以提升其压实密度，两者混合后可以更好的发挥其优势。将软碳前驱体和硬碳前驱体混合烧结后，进行无机包覆反应和有机包覆反应，由此得到的负极材料可大幅度提升负极首效和压实性能，此外，含有该负极材料的负极和钠离子电池的导电性能也大幅提升，从而提高了钠离子电池的工作性能。
附图说明
35.图1为一个实施例中钠离子电池的负极材料制备方法流程示意图；
36.图2为一个实施例中将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料步骤的流程示意图；
37.图3为一个实施例中将软碳前驱体和硬碳前驱体进行混合，得到混合物步骤的流程示意图；
38.图4为另一个实施例中将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料步骤的流程示意图；
39.图5为一个实施例中采用无机导电剂对软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料步骤的流程示意图；
40.图6为一个实施例中通过丙烯酸对导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料步骤的流程示意图；
41.图7为一个实施例中钠离子电池的负极制备方法的流程示意图。
具体实施方式
42.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
43.在一个实施例中，提供一种钠离子电池的负极材料制备方法，用于制备钠离子电池的负极材料。如图1所示，钠离子电池的负极材料制备方法包括以下步骤：
44.步骤102，将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料。
45.其中，硬碳前驱体的类型并不唯一，可以为生物质、糖类、酚醛树脂、有机高分子聚合物等的其中一种或多种的混合物，软碳前驱体的类型也不唯一，例如可以为煤炭和沥青石油焦等其中一种或多种的混合物。
46.将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后，可以得到混合物，再对混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料。具体地，对混合物以一定的烧结参数进行加热后，冷却至室温，得到软硬碳混合材料。
47.步骤104，采用无机导电剂对软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料。
48.得到软硬碳混合材料后，采用无机导电剂对软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料。其中，无机导电剂可以为炭黑、碳纳米管或石墨烯等。无机包覆反应是指对无机导电剂和软硬碳混合材料的混合物加热或降温等，使得无机导电剂包覆软硬碳混合材料，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料。
49.步骤106，通过丙烯酸对导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料。
50.得到导电剂包覆的软硬碳混合材料后，采用丙烯酸对导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料。其中，丙烯酸和导电剂包覆的软硬碳混合材料的比例可以根据实际需求选取。有机包覆反应是指对丙烯酸和导电剂包覆的软硬碳混合材料进行加热或降温等，得到丙烯酸和导电剂包覆的软硬碳混合材料，将丙烯酸
和导电剂包覆的软硬碳混合材料作为钠离子电池的电池负极材料。后续可以利用钠离子电池的电池负极材料制备钠离子电池的负极，进而利用钠离子电池的负极制备钠离子电池。
51.上述钠离子电池的负极材料制备方法将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料，再采用无机导电剂对软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料，然后通过丙烯酸对导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料。由于软碳具备高的首效，软碳和硬碳混合可以提升其压实密度，两者混合后可以更好的发挥其优势。将软碳前驱体和硬碳前驱体混合烧结后，进行无机包覆反应和有机包覆反应，由此得到的负极材料可大幅度提升负极首效和压实性能，此外，含有该负极材料的负极和钠离子电池的导电性能也大幅提升，从而提高了钠离子电池的工作性能。
52.在一个实施例中，如图2所示，步骤102包括步骤202和步骤204。
53.步骤202，将软碳前驱体和硬碳前驱体进行混合，得到混合物。
54.将软碳前驱体和硬碳前驱体进行混合时，可以直接将软碳前驱体和硬碳前驱体，也可以将软碳前驱体和硬碳前驱体在溶液中混合，混合效果更好。对应地，将软碳前驱体和硬碳前驱体进行混合后得到的混合物可以为固体或溶液。
55.步骤204，将混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料。
56.得到混合物后，对混合物进行加热和冷却等，完成对混合物的烧结，将烧结后得到的物质作为软硬碳混合材料。
57.进一步地，在一个实施例中，如图3所示，步骤202包括步骤302至步骤306。
58.步骤302，将软碳前驱体溶于四氢呋喃中，得到混合溶液。
59.四氢呋喃是一个杂环有机化合物，是呋喃的完全氢化产物，主要用作溶剂、化学合成中间体、分析试剂。本实施例中，软碳前驱体为沥青，将软碳前驱体溶于四氢呋喃中，具体将沥青与四氢呋喃按1:10的比例，将软碳前驱体溶于四氢呋喃中，得到混合溶液。
60.步骤304，按预设质量比例称取硬碳前驱体，将硬碳前驱体加入混合溶液中，搅拌。
61.得到混合溶液后，按照预设质量比例称取硬碳前驱体。其中，预设质量比例是指硬碳前驱体与软碳前驱体的质量比例，其取值并不是唯一的。例如，硬碳前驱体：软碳前驱体＝(0.5-1.5):(1-2)，即，在硬碳前驱体与软碳前驱体的质量比例中，硬碳前驱体可以取0.5至1.5范围内的任意数值，包括端点值0.5和1.5，软碳前驱体可以取1至2范围内的任意数值，包括端点值1和2。例如，在本实施例中，硬碳前驱体：软碳前驱体＝1:1，或，硬碳前驱体：软碳前驱体＝1:2。本实施例中，硬碳前驱体为酚醛树脂。
62.将称取的定量的硬碳前驱体加入混合溶液中，搅拌，使硬碳前驱体与混合溶液更均匀混合。搅拌时长并不唯一，在本实施例中，可以搅拌5h，使硬碳前驱体更加均匀地分散在混合溶液中。
63.步骤306，待混合溶液的溶剂挥发后，将得到的固体混合物作为混合物。
64.具体地，将加入了硬碳前驱体的混合溶液置于敞口超声中，待溶剂完全挥发，或将加入了硬碳前驱体的混合溶液置于敞口瓶中静置，待溶剂完全挥发。溶剂完全挥发后，可以得到固体混合物，将得到的固体混合物作为混合物，后续再对混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料。
65.本实施例中，通过将软碳前驱体溶于四氢呋喃中，得到混合溶液，按预设质量比例
称取硬碳前驱体，将硬碳前驱体加入混合溶液中，搅拌，待加入了硬碳前驱体的混合溶液的溶剂挥发后，将得到的固体混合物作为混合物。由此得到的混合物按照预设质量比例均匀混合了硬碳前驱体和软碳前驱体，有利于提高基于此制备的电池负极材料的性能。
66.在一个实施例中，硬碳前驱体为酚醛树脂，软碳前驱体为沥青，预设质量比例为：硬碳前驱体：软碳前驱体为(0.5-1.5):(1-2)。按此参数制备的电池负极材料的性能较好。
67.进一步地，在一个实施例中，如图4所示，步骤204包括步骤404。
68.步骤404，将混合物装入气氛炉中，并在惰性气体保护下，以预设烧结参数对混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料。
69.其中，惰性气体可以为氮气。预设烧结参数并不唯一，本实施例中可以为，升温阶段：升温速率为2℃/min，第一升温目标温度为280℃，热稳定时间4h。因此，步骤404具体可以为：取得混合物，再将混合物装入气氛炉中，并在氮气保护下以2℃/min升温至280℃，热稳定4h后，得到软硬碳混合材料。可以理解，在其他实施例中，预设烧结参数和惰性气体也可以为其他，只要本领域技术人员认为可以实现即可。
70.在一个实施例中，如图5所示，步骤104包括步骤504和步骤506。
71.步骤504，在软硬碳混合材料中加入无机导电剂后，以预设加热参数对加入了无机导电剂的混合材料进行加热。
72.其中，无机导电剂可以为炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种的混合物。无机导电剂的量可根据实际需求选择，例如，无机导电剂占负极材料的1％-5％,优选为1％-3％。在本实施例中，无机导电剂占负极材料的1％。预设加热参数可以为，升温速率2℃/min，升温目标温度750℃，加热时长4h。
73.此外，在软硬碳混合材料中加入无机导电剂前，可以先对软硬碳混合材料进行加热。例如，将软硬碳混合材料装入气氛炉中，并在氮气保护下以2℃/min升温至280℃热稳定4h。
74.即，步骤504具体可以为：取得固体混合物(软硬碳混合材料)，再装入气氛炉中，并在氮气保护下以2℃/min升温至280℃热稳定4h，加入1％无机导电剂，然后以2℃/min升温至750℃，在氮气保护下预烧4h。
75.步骤506，冷却至室温后球磨，将球磨后的物质装入气氛炉中碳化，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料。
76.应当注意的是，本技术文件中所用“室温”指的是普通实验室内使用摄氏温度计计量的温度，优选为25℃(开氏温度为298.15k)。
77.完成步骤504的加热过程后，对加入了无机导电剂的混合材料进行冷却。冷却至室温后进行球磨，然后将球磨后的物质装入气氛炉中碳化，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料。步骤506具体可以为：冷却至室温后球磨10min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1100℃碳化，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料。
78.在一个实施例中，如图6所示，步骤106包括步骤606至步骤610。
79.步骤606，将导电剂包覆的软硬碳混合材料加入丙烯酸溶液中，得到丙烯酸混合溶液。
80.具体地，可以按照一定比例称取丙烯酸，支撑丙烯酸溶液，然后将导电剂包覆的软硬碳混合材料加入丙烯酸溶液中，得到丙烯酸混合溶液。其中，一定比例可以为：导电剂包
覆的软硬碳混合材料：丙烯酸＝100：3，按照该比例称取丙烯酸，然后取60份去离子水，用氢氧化钠溶液调节ph为7，制成丙烯酸溶液。将称取的导电剂包覆的软硬碳混合材料加入丙烯酸溶液，得到丙烯酸混合溶液。
81.步骤608，对丙烯酸混合溶液边加热边用磁力搅拌。
82.具体地，可以通过磁力搅拌器进行磁力搅拌。磁力搅拌器是用于液体混合的实验室仪器，主要用于搅拌或同时加热搅拌低粘稠度的液体或固液混合物。其基本原理是利用磁场的同性相斥、异性相吸的原理，使用磁场推动放置在容器中带磁性的搅拌子进行圆周运转，从而达到搅拌液体的目的。配合加热温度控制系统，可以根据具体的实验要求加热并控制样本温度，维持实验条件所需的温度条件，保证液体混合达到实验需求。本步骤中，对丙烯酸混合溶液边加热边用磁力搅拌，可以使导电剂包覆的软硬碳混合材料更加完全地分散在丙烯酸混合溶液中。
83.步骤610，烘干加热后的丙烯酸混合溶液，得到钠离子电池的电池负极材料。
84.对磁力搅拌和加热后的丙烯酸混合溶液进行烘干，去除水分，将剩下的固体材料作为钠离子电池的电池负极材料。
85.应该理解的是，虽然如上所述的各实施例所涉及的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，这些步骤可以以其它的顺序执行。而且，如上所述的各实施例所涉及的流程图中的至少一部分步骤可以包括多个步骤或者多个阶段，这些步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，这些步骤或者阶段的执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其它步骤或者其它步骤中的步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。
86.在一个实施例中，提供一种钠离子电池的负极材料，基于上述的钠离子电池的负极材料制备方法得到。可以利用钠离子电池的电池负极材料制备钠离子电池的负极，进而利用钠离子电池的负极制备钠离子电池。
87.在一个实施例中，负极材料的d50为3-12μm内的任意数值，包括端点值，进一步可以为5-8μm内的任意数值，包括端点值。负极材料的比表面积≤3.0m2/g，例如可以为1.3-3.0m2/g内的任意数值，包括端点值。申请人在研究中发现，负极材料的颗粒粒径和比表面积对成品电池的性能影响较大，推测可能是由于工艺导致的复合材料的包覆率和包覆效果差异，使得到的负极的动力学性能产生差异，进而影响了钠离子电池的循环和导电性能。将负极材料的d50限制在3-12μm范围内，将负极材料的比表面积限制在≤3.0m2/g的范围内，可以提高由该负极材料制成的钠离子电池的成品的性能。
88.在一个实施例中，如图7所示，提供一种钠离子电池的负极制备方法，方法包括：
89.步骤702，将负极浆料涂覆于集流体表面，形成钠离子电池的负极。
90.其中，负极浆料包括导电剂、粘结剂和如上述任一实施例中的负极材料。将导电剂、粘结剂和负极材料制作成负极浆料后，将负极浆料均匀地涂覆在集流体的表面，可以形成钠离子电池的负极。集流体可以为铜箔或铝箔。举例来说，导电剂可以为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管等，在本实施例中为碳纳米管。粘结剂可以为ph值为6.5-8的羧甲基纤维素钠(cmc)，例如ph值为7-8的羧甲基纤维素钠cmc。或者，粘结剂也可以为ph值为7-9的丁苯乳胶(sbr)，例如可以为ph值为8-9的丁苯乳胶(sbr)。
91.此外，在制作负极浆料时，可以按照一定比例准备负极材料、导电剂和粘结剂。具体地，在一个实施例中，负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为l:m:n，且l+m+n＝100，其中，l为95～99，m为0.5～3，n为1～5。例如，按照95％的电池负极材料(基于负极质量)、1％的导电炭黑(基于负极质量)、2.5％的sbr的(基于负极质量)、1.5％的cmc(基于负极质量)的比例溶于去离子水溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的负极浆料。再将负极浆料均匀涂覆在铜箔或铝箔上制备成负极极片。
92.在一个实施例中，提供一种钠离子电池的负极，其特征在于，基于上述任意实施例中的钠离子电池的负极制备方法制备得到。得到钠离子电池的负极后，可以利用钠离子电池的负极制备钠离子电池。
93.在一个实施例中，提供一种钠离子电池，包括正极、电解液、隔膜和上述任意实施例中的钠离子电池的负极。具体地，将负极的极片、隔膜和正极的极片通过叠片的方式制备成电芯，电芯为同侧出极耳，用超声波焊接机将极耳与集流体焊接在一起，然后使用铝塑膜封装。电芯烘烤后，将电解液注入电芯中，经化成分容后，制备成钠离子电池。钠离子电池充电时，钠离子从正极材料脱出，经过电解质嵌入负极材料，电子则从正极经由外电路运动到负极，从而维持系统的电荷平衡。
94.为了更好地理解上述实施例，以下对钠离子电池的负极材料及其制备方法、钠离子电池的负极及其制备方法、钠离子电池进行详细的解释说明。
95.本技术的第一方面提供了一种钠离子电池的负极材料及其制备方法。钠离子电池的负极材料的制备方法包括：将软碳前驱体和硬碳前驱体的混合烧结得到软硬碳混合材料，软硬碳混合材料通过无机导电剂无机包覆后再用丙烯酸二次包覆，钠离子电池的负极材料。其中，在一些优选的方案中，硬碳前驱体为生物质、糖类、酚醛树脂、有机高分子聚合物等，例如可以为酚醛树脂。软碳前驱体为煤炭、沥青石油焦等，例如可以为沥青。软碳前驱体和硬碳前驱体的混合比例为(0.5-1.5):(1-2),例如可以为(1-1.5):(1-2)。无机导电剂为炭黑、碳纳米管或石墨烯。无机导电剂占负极材料的1％-5％,例如为1％-3％。丙烯酸占负极材料的3％-15％，例如可以为3％-10％。基于钠离子电池的负极材料的制备方法得到的钠离子电池的负极材料的d50为3-12μm，例如为5-8μm。负极材料的比表面积1.3-3.0m2/g。
96.举例来说，将软碳前驱体沥青与四氢呋喃按1:10溶于四氢呋喃中得到混合溶液，再按比例软碳：硬碳＝2:1或1:1的质量分数来称取硬碳前驱体酚醛树脂，加入混合溶液中。搅拌5h后，置于敞口超声中(溶剂完全挥发)，取得固体混合物，再装入气氛炉中，并在氮气保护下以2℃/min升温至280℃热稳定4h。加入1％无机导电剂，然后以2℃/min升温至750℃，氮气保护下预烧4h，冷却至室温后球磨10min，再装入气氛炉中，并在氮气保护下以2℃/min升温至1100℃，碳化得到导电剂包覆的软碳硬碳混合材料。按包覆后的软硬碳混合材料：丙烯酸按100：3比例称取丙烯酸，然后60份去离子水，用氢氧化钠溶液调节ph为7，将称取的导电剂包覆的软硬碳混合材料加入上述溶液，用磁力搅拌并加热至85℃(在加热的过程中不断搅拌使导电剂包覆的软硬碳混合材料完全分散在上述溶液中)，烘干后得到丙烯酸和导电剂包覆的软硬碳混合材料，作为钠离子电池的负极材料。其中，软碳前驱体为煤炭、沥青石油焦等其中一种或多种混合。硬碳前驱体为生物质、糖类、酚醛树脂、有机高分子聚合物等其中一种或多种混合。包覆反应在惰性气体存在下进行。碳包覆反应温度为700
℃-1100℃。反应时间为4h-12h，例如为8h。丙烯酸包覆加热温度为70℃-90℃，例如为85℃。升温速率为1℃/min-5℃/min，例如为2℃/min。
97.本技术的第二方面提供了一种钠离子电池的负极及其制备方法。钠离子电池的负极的制备方法包括：将负极浆料涂覆于集流体表面，形成负极。负极浆料包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。负极材料、导电剂和粘结剂的质量比为l:m:n，且l+m+n＝100，其中l为95～99，m为0.5～3，n为1～5，例如：96:1.5:2.5。负极材料的d50为3-12μm，例如为5-8μm。负极材料的比表面积≤3.0m2/g。导电剂为导电炭黑、石墨烯或碳纳米管等，例如为碳纳米管。粘结剂为羧甲基纤维素钠(cmc)，ph值为6.5-8，例如为7-8，也可以为丁苯乳胶(sbr)，ph值为7-9，例如为8-9。
98.本技术的第三方面提供了一种钠离子电池，包括本技术第二方面提供的负极、正极、电解液和隔膜。正极活性物质选自多元金属层状结构、聚阴离子结构和普鲁士结构钠电正极材料中的至少一种，例如为多云金属层状氧正极氧化物。
99.申请人在研究中发现，现有的钠离子电池负极材料以无定型碳为主，其中无定型碳中硬碳因为其优秀储钠机理和低的膨胀效应应用更为广泛，但其首效低(小于等于83％)，压实低特性也限制了其更好的应用，而软碳具备高的首效(≥85％)，可以和硬碳混合提升其压实密度，两者混合后可以更好的发挥其优势。
100.目前钠电负极硬碳首效和压实较低。因此，申请人通过详尽的实验，开发了一种多层包覆的软硬碳复合的负极材料，该负极材料可大幅度提升负极首效和压实性能，不仅如此，利用该负极材料制备成的钠离子电池的导电性能也大幅提升。
101.进一步地，申请人还发现上述负极材料中的软硬碳质量比、负极材料的颗粒粒径、比表面积、包覆量均对成品电池的性能影响较大，申请人推测，这是由于工艺导致的复合材料的包覆率、包覆效果差异，使所得负极的动力学性能产生差异，进而影响了电池的循环和导电性能。
102.除非另有指明，否则本技术中所用“室温”指的是普通实验室内使用摄氏温度计计量的温度，一般为25℃(开氏温度为298.15k)。
103.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
104.除非另有指明，本文所用的技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义，需要注意的是，本文所用的术语仅为了描述具体实施方式，而非意图限制本技术的示例性实施方式。
105.实施例1、多层包覆的软硬碳混合材料的制备
106.(1)负极材料的制备
107.将质量分数20份软碳前驱体沥青溶于质量分数200份四氢呋喃中，得到混合溶液。称取质量分数20份酚醛树脂，加入混合溶液中，搅拌5h后，置于敞口超声中(溶剂完全挥发)，取得固体混合物。再装入气氛炉中，并在氮气保护下以2℃/min升温至280℃热稳定4h后，加入软硬碳总质量的1％的无机导电剂，然后以2℃/min升温至750℃，在氮气保护下预
烧4h，冷却至室温后球磨10min，再装入气氛炉中，并在氮气保护下以2℃/min升温至1100℃，碳化得到导电剂包覆的软碳硬碳混合材料。
108.将导电剂包覆后的软硬碳混合材料：丙烯酸按100：3的比例称取丙烯酸，然后60份去离子水，用氢氧化钠溶液调节ph为7，将称取的导电剂包覆后的软硬碳混合材料加入上述溶液，用磁力搅拌并加热至85℃(在加热的过程中不断搅拌使混合材料完全分散在上述溶液中)，烘干后得到丙烯酸和导电剂包覆的软硬碳混合材料，即负极材料。
109.实施例2、实施例3和实施例4中制备负极材料的方法与实施例1大致相同，不同之处在于软碳和硬碳质量比不同和丙烯酸包覆量的不同，见表1。
110.表1
[0111][0112][0113]
实施例5、负极极片的制备(d50为8um)
[0114]
用实施例1～实施例4制备方法制备的负极材料，按照95％的负极材料(基于负极质量)、1％导电炭黑(基于负极质量)、2.5％sbr(基于负极质量)、1.5％的cmc(基于负极质量)的比例溶于去离子水溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的浆料，均匀涂覆在铜箔上制备成负极极片。
[0115]
对比例1：
[0116]
用酚醛树脂为前驱体制备的硬碳负极材料，按照95％的负极活性物质(基于负极质量)、1％导电炭黑(基于负极质量)、2.5％sbr(基于负极质量)、1.5％的cmc(基于负极质量)的比例溶于去离子水溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的浆料，均匀涂覆在铜箔上制备成负极极片。
[0117]
对比例2：
[0118]
用沥青为前驱体制备的软碳负极材料，按照95％的负极活性物质(基于负极质量)、1％导电炭黑(基于负极质量)、2.5％sbr(基于负极质量)、1.5％的cmc(基于负极质量)的比例溶于去离子水溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的浆料，均匀涂覆在铜箔上制备成负极极片。
[0119]
对比例3：
[0120]
将质量分数20份软碳前驱体沥青溶于质量分数200份四氢呋喃中得到混合溶液，
称取质量分数20份酚醛树脂，加入混合溶液中，搅拌5h后，置于敞口超声中(溶剂完全挥发)，取得固体混合物，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至280℃热稳定4h后，然后以2℃/min升温至750℃氮气保护下预烧4h冷却至室温后球磨10min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1100℃碳化得到软碳硬碳混合材料。用软碳硬碳混合材料负极材料，按照95％的负极活性物质(基于负极质量)、1％导电炭黑(基于负极质量)、2.5％sbr(基于负极质量)、1.5％的cmc(基于负极质量)的比例溶于去离子水溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的浆料，均匀涂覆在铜箔上制备成负极极片。
[0121]
对比例4：
[0122]
将质量分数20份软碳前驱体沥青溶于质量分数200份四氢呋喃中得到混合溶液，称取质量分数20份酚醛树脂，加入混合溶液中，搅拌5h后，置于敞口超声中(溶剂完全挥发)，取得固体混合物，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至280℃热稳定4h后，加入软硬碳总质量的1％导电剂，然后以2℃/min升温至750℃氮气保护下预烧4h冷却至室温后球磨10min，再装入气氛炉中并在氮气保护下以2℃/min升温至1100℃碳化得到导电剂包覆的软碳硬碳混合材料。用电剂包覆的软碳硬碳混合材料，按照95％的负极活性物质(基于负极质量)、1％导电炭黑(基于负极质量)、2.5％sbr(基于负极质量)、1.5％的cmc(基于负极质量)的比例溶于去离子水溶剂中，在搅拌机中抽真空搅拌混合分散，制备成均匀无气泡的浆料，均匀涂覆在铜箔上制备成负极极片。
[0123]
钠离子电池的制备过程包括正极极片的制备，以及封装和化成。正极极片的制备过程包括：以镍铁锰酸钠为正极活性材料，其中镍铁锰酸钠的d50为10um，比表面积为0.34m2/g。按照96％的正极活性材料(基于正极质量)、2％pvdf(基于正极质量)、1％的导电炭黑(基于正极质量)、1％碳纳米管(基于正极质量)的比例溶于n-甲基吡啶烷酮中，在搅拌机中抽真空搅拌分散，制备成均匀无气泡的浆料，均匀涂覆在铝箔上制备成正极极片。封装和化成包括：使用实施例5制备的负极极片、隔膜和上述制备的正极极片通过叠片的方式制备成电芯，电芯为同侧出极耳，用超声波焊接机将极耳与集流体焊接在一起，然后使用铝塑膜封装。电芯烘烤后，将前述电解液注入电芯中，经化成分容后，制备成4ah的钠离子电池。
[0124]
按照上述电池制备的方法，将实施例5～对比例4制备的负极极片制备成钠离子电池，用于进行电池性能测试。按照下述方法进行电芯循环实验和电池低温性能实验，结果记录至下表2。
[0125]
电池循环性能实验方法：
[0126]
(1)将实验电芯在25℃
±
3条件下，将电芯0.5c恒流恒压充电至3.8v，截至电流0.05c；
[0127]
(2)搁置30min；
[0128]
(3)在25℃
±
3条件下，1c恒流放电至1.5v，记录此时容量d1；
[0129]
(4)搁置30min；
[0130]
(5)循环(1)-(4)记录容量衰减后容量d2；
[0131]
容量保持率d＝d2/d1*100％。
[0132]
电池低温性能实验方法：
[0133]
(1)将实验电芯在25℃
±
3条件下，将电芯0.5c恒流恒压充电至3.8v，截至电流
0.05c；
[0134]
(2)搁置30min；
[0135]
(3)在25℃
±
3条件下，1c恒流放电至1.5v，记录此时容量d1；
[0136]
(4)搁置30min；
[0137]
(5)在25℃
±
3条件下，将电芯恒流恒压充电至3.8v，截至电流0.05c；
[0138]
(6)在-40℃
±
3条件下搁置30h；
[0139]
(7)5c放电至1.5v，记录此时容量d2；
[0140]
容量保持率d＝d2/d1*100％。
[0141]
表2
[0142][0143]
由表2所示的测试结果可知，利用实施例5制备的负极极片制备成的钠离子电池，低温放电容量保持率、循环次数和容量保持率均由于利用对比例1～4制备的钠离子电池，利用实施例5制备的负极极片制备成的钠离子电池工作性能优异。
[0144]
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0145]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种钠离子电池的负极材料制备方法，其特征在于，所述方法包括：将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料；采用无机导电剂对所述软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料；通过丙烯酸对所述导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料，包括：将软碳前驱体和硬碳前驱体进行混合，得到混合物；将所述混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将软碳前驱体和硬碳前驱体进行混合，得到混合物，包括：将软碳前驱体溶于四氢呋喃中，得到混合溶液；按预设质量比例称取硬碳前驱体，将所述硬碳前驱体加入所述混合溶液中，搅拌；待加入了所述硬碳前驱体的混合溶液的溶剂挥发后，将得到的固体混合物作为混合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硬碳前驱体为酚醛树脂，所述软碳前驱体为沥青，所述预设质量比例为：硬碳前驱体：软碳前驱体为(0.5-1.5):(1-2)。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将所述混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料，包括：将所述混合物装入气氛炉中，并在惰性气体保护下，以预设烧结参数对所述混合物进行烧结，得到软硬碳混合材料。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述采用无机导电剂对所述软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料，包括：在所述软硬碳混合材料中加入无机导电剂后，以预设加热参数对加入了所述无机导电剂的混合材料进行加热；冷却至室温后球磨，将球磨后的物质装入气氛炉中碳化，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过丙烯酸对所述导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料，包括：将所述导电剂包覆的软硬碳混合材料加入丙烯酸溶液中，得到丙烯酸混合溶液；对所述丙烯酸混合溶液边加热边用磁力搅拌；烘干加热后的所述丙烯酸混合溶液，得到钠离子电池的电池负极材料。8.一种钠离子电池的负极材料，其特征在于，基于权利要求1-7任意一项所述的方法制备得到。9.根据权利要求8所述的钠离子电池的负极材料，其特征在于，所述负极材料的d50为3-12μm，所述负极材料的比表面积为1.3-3.0m
2/
g。10.一种钠离子电池的负极制备方法，其特征在于，所述方法包括：将负极浆料涂覆于集流体表面，形成钠离子电池的负极；所述负极浆料包括导电剂、粘
结剂和如权利要求8-9任一项所述的负极材料。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述负极材料、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为l:m:n，且l+m+n＝100，其中，l为95～99，m为0.5～3，n为1～5。12.一种钠离子电池的负极，其特征在于，基于权利要求10-11任意一项所述的方法制备得到。13.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、电解液、隔膜和如权利要求12所述的负极。

技术总结
本申请涉及一种钠离子电池的负极材料及其制备方法、钠离子电池的负极及其制备方法、钠离子电池，将软碳前驱体和硬碳前驱体混合后进行烧结，得到软硬碳混合材料，再采用无机导电剂对软硬碳混合材料进行无机包覆反应，得到导电剂包覆的软硬碳混合材料，然后通过丙烯酸对导电剂包覆的软硬碳混合材料进行有机包覆反应，得到钠离子电池的电池负极材料。由于软碳具备高的首效，软碳和硬碳混合可以提升其压实密度。将软碳前驱体和硬碳前驱体混合烧结后，进行无机包覆反应和有机包覆反应，由此得到的负极材料可大幅度提升负极首效和压实性能，此外，含有该负极材料的负极和钠离子电池的导电性能也大幅提升，从而提高了钠离子电池的工作性能。的工作性能。的工作性能。


技术研发人员：张雄波
受保护的技术使用者：惠州拓邦电气技术有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/21