一种三元正极片的回收及再生利用方法与流程

1.本发明属于电池技术领域，具有涉及一种三元正极片的回收及再生利用方法。


背景技术：

2.近年来，随着新能源汽车的快速发展，动力电池装机量也进入爆发增长期。未来几年，我国动力电池将进入规模化报废期。环保、资源以及政策三大核心要素，强力驱动电池回收加速发展，电池回收的风口正在到来。此外，预计未来十年电动车及储能电池回收规模将呈指数级增长，2025年将突破100gwh，2030年更是达到800gwh。因此，动力电池回收已经成为电池全产业链布局不可或缺的一环。
3.针对正极材料的回收有很多方法，例如湿法冶金、火法冶金和生物浸取等。但火法冶金因产生有害废气而对生产设备有较高要求，生物浸取需要的细菌难以培养，回收周期较长，都不适用于工业生产方面。湿法冶金工艺污染排放较小，回收效率较高，因而广泛应用于锂电池的回收。然而当前湿法工艺仍存在一些挑战：正极片材料中混合导电剂、粘结剂等辅料，其组分复杂，传统湿法工艺难以有效脱出，这些物质的存在严重限制了回收再生三元材料的电芯制备再利用。
4.如中国cn115140785a公开了一种废旧锂离子电池正极回收及再利用的方法，将废旧锂离子电池正极煅烧，煅烧产物进行磁选分离，分离出的磁性组分进行氧化烧结制得三元金属氧化物，将其配成三元nicomn氧化物，加入锂源后进行锂化煅烧，得到正极活性材料。该方法虽然采用铝热法对正极片进行直接热处理对极片上的活性材料进行原位还原，一定程度降低了回收工艺，但是其需要先将报废正极片热烧结为三元金属氧化物，再配成三元nicomn氧化物，加入锂源后进行锂化煅烧，得到正极活性材料，存在回收成本高、能耗高、对设备要求高等不足。
5.又如中国专利cn110943263a公开了一种三元正极材料回收及再利用方法，采用热震-超声法分离铝箔和正极活性物质，并对处理工艺进行了优化，应用a酸萃取体系进一步除去al
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杂质，利用回收得到的正极材料酸性溶解液通过氢氧根共沉淀法再制备得到三元正极材料。该方法虽然制备过程操作简单快捷，通过化学法能够去除铝箔，但是其无法有效去除报废正极片中的导电剂、pvdf等添加剂，得到的回收三元材料存在容量低，再利用过程中匀浆效果差等问题，最终难以实现报废正极片的再利用。
6.目前现有众多技术在回收三元材料方面无法有效脱出体系中的导电剂、pvdf等辅料。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三元正极片的回收及再生利用方法，通过本发明的方法回收再生的三元材料无导电剂、pvdf等其它物质，能够保持与新鲜初始三元材料基本一致的材料结构和电性能，尤其是材料的倍率充放电性能、循环性能等。
8.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
9.本发明提供一种三元正极片的回收及再生利用方法，包括以下步骤：
10.(1)预处理：将报废三元动力电池正极片进行粉碎处理，筛分回收正极铝片，得含导电剂和粘结剂的三元正极材料；
11.(2)混合：将步骤(1)的三元正极材料浸泡于含表面离子活性剂的n-甲基吡咯烷酮混合液中，进行超声分散或者高压均质，得到三元正极材料、导电剂和粘结剂的混合液；
12.(3)分离：将步骤(2)得到的混合液导入超重力旋转床进行处理，将导电剂与三元材料进行分离，然后均匀分散于溶剂之中，静置，萃取导电剂和粘结剂，得到三元材料粗产品；
13.(4)除pvdf：将步骤(3)得到的三元材料粗产品与碱性溶液进行混合后添加至水热反应釜中进行加热处理，待冷却至常温后进行过滤处理；
14.(5)水洗干燥：将步骤(4)得到的三元正极材料进行水洗和干燥，即得到回收再生三元材料。
15.优选的，所述步骤(2)的表面离子活性剂为阴离子表面活性剂。
16.优选的，所述的阴离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵或胆酸钠中的至少一种。
17.优选的，所述步骤(2)的表面活性剂、n-甲基吡咯烷酮与三元正极材料的质量比例为(0.001～0.1)：(10～100)：1。
18.优选的，所述步骤(2)的超声分散的频率为20～100khz，超声分散的时间为5～180min。
19.优选的，所述步骤(2)的高压均质的压力为100～400mpa，高压均质的次数为1～5次。
20.优选的，所述步骤(3)混合液导入超重力旋转床的速度为1l/min～100l/min；所述超重力旋转床的转速为100rpm～3000rpm。
21.优选的，所述步骤(3)静置时间为1～5h。
22.优选的，所述步骤(4)碱性溶液包括氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或多种，所述碱性溶液浓度为0.001～1mol/l。
23.优选的，所述步骤(4)水热反应温度为150～300℃，时间为0.5～5h。
24.本发明的有益效果
25.本发明提供一种三元正极片的回收及再生利用方法，该方法通过粉碎和筛分的方法将三元材料和铝箔分离，再利用超声和超重力分散、水热还原等系列工艺将正极片中的pvdf和导电剂等分离去除，从而实现报废正极材料的回收再利用。在此回收再生过程中，以阴离子型表面活性剂作为报废三元材料混合液中的再分散剂，有效抑制体系中碳纳米管的团聚，均匀分散于溶剂中；同时利用超重力条件下多相流体系的流动行为，强化相与相之间的相对速度和相互接触，实现导电剂与三元材料的有效分离，从而有效实现体系中导电剂和部分pvdf的脱出。为了进一步去除体系中残留的部分pvdf，通过在水热釜中以水热还原法将pvdf去除，减少回收再生三元材料中杂质的含量，获得高纯度的回收再生三元材料，从而避免残留pvdf等材料对电芯制备和电性能的影响，改善回收再生三元材料的匀浆性能、电性能等，实现报废正极片的再生利用。
附图说明
26.图1为本实施例1回收再生三元材料的形貌；
27.图2为本实施例1和对比例1制备的电芯的0.3c、0.5c和1c的容量标定结果图；
28.图3为本实施例1和对比例1的回收再生三元材料与初始三元材料电芯的倍率充电容量保持率对比图；
29.图4为本实施例1和对比例1的回收再生三元材料与初始三元材料电芯的倍率放电容量保持率对比图；
30.图5为本实施例1和对比例1的回收再生三元材料与初始三元材料电芯的常温循环曲线对比图。
具体实施方式
31.本发明提供一种三元正极片的回收及再生利用方法，包括以下步骤：
32.(1)预处理：将报废三元动力电池正极片进行粉碎处理，筛分回收正极铝片，得含导电剂和粘结剂的三元正极材料；
33.所述报废三元动力电池正极片包括生产过程中涂布、辊压、分切和模切等电芯制作过程中产生的报废正极片、报废动力电池拆解后三元正极片等，三元动力电池正极片优选为三元锂离子动力电池正极片。
34.(2)混合：将三元正极材料浸泡于含表面离子活性剂的n-甲基吡咯烷酮混合液中，在一定条件下超声分散或者高压均质一定时间，得到三元正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；所述超声分散的频率优选为20～100khz，超声分散的时间优选为5～180min；所述高压均质的压力优选为100～400mpa；高压均质的次数优选为1～5次；
35.所述表面离子活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选包括十六烷基三甲基溴化铵或胆酸钠中的至少一种；本发明以阴离子型表面活性剂作为正极材料在n-甲基吡咯烷酮溶液中分散剂，通过控制表面活性剂的种类、含量等，同时通过超声或高压均质等方法进行预分散。
36.所述表面活性剂与三元正极材料的质量比优选为(0.001～0.1)：1，更优选为0.005:1；所述三元正极材料与n-甲基吡咯烷酮的质量比优选为1：(10～100)，更优选为1:20。
37.(3)分离：将步骤(2)得到的混合液导入超重力旋转床进行处理，利用超重力条件下多相流体系的流动行为，强化相与相之间的相对速度和相互接触，从而实现导电剂与三元材料的有效分离，均匀分散于溶剂之中，静置，萃取导电剂和粘结剂，得到三元材料粗产品；
38.本发明通过超重力旋转床进行处理分散处理，通过控制参数中混合液注入速度、超重力旋转床的转速和运行时间等，从而实现导电剂与三元材料的有效分离。所述混合液注入超重力旋转床的速度优选为1l/min～100l/min，更优选为20l/min～50l/min；所述超重力旋转床的转速优选为100rpm～3000rpm，更优选为800rpm～2500rpm；所述静置时间优选为1～5h。
39.(4)除pvdf：将步骤(3)得到的三元正极材料与碱性溶液进行混合后添加至水热反应釜中，进行加热处理，待冷却至常温后进行过滤处理；所述水热反应温度优选为150～300
℃，更优选为200～280℃，时间优选为0.5～5h，更优选为45～60min。
40.所述碱性溶液没有特殊限制，优选包括氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或多种；所述碱性溶液浓度优选为0.001～1mol/l，更优选为0.1～0.2mol/l；
41.(5)水洗干燥：将步骤(4)得到的三元正极材料进行水洗，以除去分解的pvdf、导电碳和碱性溶液等杂质，然后进行干燥后，即得到回收再生三元材料。所述干燥方式没有特殊限制，优选为本领域常规使用的真空干燥、微波干燥、超临界干燥、冷冻干燥和气流干燥中的任意一种或多种。所述的干燥温度优选为100～200℃，干燥时间优选为2～10h。
42.本发明通过对萃取分离后的三元材料进行水热还原和水洗处理，通过控制参数中水热反应的温度和时间、添加的碱性物质种类和质量等，从而实现pvdf的有效脱出，改善回收再生三元材料的匀浆性能、电性能等，实现报废正极片的回收再利用。
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。
44.实施例1
45.将电芯制备过程中报废的三元正极片进行粉碎处理，筛分回收正极铝片，得含导电剂和粘结剂的三元材料；将上述三元正极材料浸泡于含0.01wt％十六烷基三甲基溴化铵的n-甲基吡咯烷酮混合液中，其中三元正极材料、十六烷基三甲基溴化铵和n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.002：20，通过高压均质机以200mpa的压力高压均质3次，得到三元正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；随后将上述混合液以50l/min的速度导入超重力旋转床中，然后以1000rpm的速度运行15min后再静置1h，将上层液进行萃取分离除去部分导电液和碳；将上述三元正极材料与0.2mol/l的氢氧化锂溶液进行混合后添加至水热反应釜中，在200℃温度下进行加热处理1h，待冷却至常温后进行过滤处理；将上述得到的三元正极材料进行水洗，以除去分解的pvdf、导电碳和碱性溶液等杂质；最后将上述三元材料以100℃温度真空干燥12h后即获得回收再生三元材料。
46.正极制浆过程中，将回收再生三元正极主材、pvdf粘结剂、导电剂和nmp溶剂等材料混合均匀，然后经过锂离子电池常规制备工序(涂布、辊压、叠片、注液、化成和分容等工序)制成锂离子电池。
47.对比例1
48.与实施例1的不同之处在于：以新鲜的初始ni6515三元正极材料为正极主材制备锂离子电池，并对电芯进行电性能测试，从而确定回收再生三元材料的再利用效果。
49.对回收正极三元材料进行表征，结果由图1、2、3、4和5所示：
50.图1为本实施例1回收再生三元材料的形貌，图1表明回收再生后的三元材料表面的导电剂和pvdf基本去除，晶体结构保持较好。
51.图2为本实施例1和对比例1制备的电芯的0.3c、0.5c和1c的容量标定结果，图2表明回收再生后的三元材料在不同倍率下能够展现出与初始材料接近的容量。
52.图3为本实施例1和对比例1的回收再生三元材料与初始三元材料电芯的倍率充电容量保持率对比图；图4为本实施例1和对比例1的回收再生三元材料与初始三元材料电芯的倍率放电容量保持率对比图，图3和4表明回收再生三元材料倍率充放电性能与初始三元材料电芯的倍率充放电保持率基本一致，表现出优良的倍率性能。
53.图5为本实施例1和对比例1的回收再生三元材料与初始三元材料电芯的常温循环曲线对比图。图5说明，本发明回收再生三元材料电芯制备的电芯其保持率仍然保持在99.5％。
54.实施例2
55.将电池放电拆解，分离出正负极片，将正极片进行粉碎处理，筛分回收正极铝片，得含导电剂和粘结剂的三元材料；将上述三元正极材料浸泡于含0.02wt％胆酸钠的n-甲基吡咯烷酮混合液中，其中三元正极材料、胆酸钠和n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.002：25，通过超声波分散仪以100khz的频率超声60min，得到三元正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；随后将上述混合液以20l/min的速度导入超重力旋转床中，然后以800rpm的速度运行20min后再静置1.5h，将上层液进行萃取分离除去部分导电液和碳；将上述三元正极材料与0.1mol/l的碳酸锂溶液进行混合后添加至水热反应釜中，在250℃温度下进行加热处理45min，待冷却至常温后进行过滤处理；将上述得到的三元正极材料进行水洗，以除去分解的pvdf、导电碳和碱性溶液等杂质；最后将上述三元材料以150℃温度真空干燥10h后即获得回收再生三元材料。
56.正极制浆过程中，将回收再生三元正极主材、pvdf粘结剂、导电剂和nmp溶剂等材料混合均匀，然后经过锂离子电池常规制备工序(涂布、辊压、叠片、注液、化成和分容等工序)制成锂离子电池。
57.实施例3
58.将电池放电拆解，分离出正负极片，将正极片进行粉碎处理，筛分回收正极铝片，得含导电剂和粘结剂的三元材料；将上述三元正极材料浸泡于含0.005wt％十六烷基三甲基溴化铵的n-甲基吡咯烷酮混合液中，其中三元正极材料、十六烷基三甲基溴化铵和n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.005：25，通过超声波分散仪以100khz的频率超声60min，得到三元正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；随后将上述混合液以100l/min的速度导入超重力旋转床中，然后以2500rpm的速度运行20min后再静置2h，将上层液进行萃取分离除去部分导电液和碳；将上述三元正极材料与0.2mol/l的碳酸锂溶液进行混合后添加至水热反应釜中，在300℃温度下进行加热处理45min，待冷却至常温后进行过滤处理；将上述得到的三元正极材料进行水洗，以除去分解的pvdf、导电碳和碱性溶液等杂质；最后将上述三元材料以200℃温度微波干燥6h后即获得回收再生三元材料。
59.正极制浆过程中，将回收再生三元正极主材、pvdf粘结剂、导电剂和nmp溶剂等材料混合均匀，然后经过锂离子电池常规制备工序(涂布、辊压、叠片、注液、化成和分容等工序)制成锂离子电池。
60.实施例4
61.将电池放电拆解，分离出正负极片，将正极片进行粉碎处理，筛分回收正极铝片，得含导电剂和粘结剂的三元材料；将上述三元正极材料浸泡于含0.005wt％十六烷基三甲基溴化铵的n-甲基吡咯烷酮混合液中，其中三元正极材料、十六烷基三甲基溴化铵和n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.005：40通过超声波分散仪以100khz的频率超声60min，得到三元正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；随后将上述混合液以100l/min的速度导入超重力旋转床中，然后以2500rpm的速度运行20min后再静置2h，将上层液进行萃取分离除去部分导电液和碳；将上述三元正极材料与0.2mol/l的碳酸锂溶液进行混合后添加至水热反应釜
中，在300℃温度下进行加热处理45min，待冷却至常温后进行过滤处理；将上述得到的三元正极材料进行水洗，以除去分解的pvdf、导电碳和碱性溶液等杂质；最后将上述三元材料以200℃温度微波干燥6h后即获得回收再生三元材料。
62.正极制浆过程中，将回收再生三元正极主材、pvdf粘结剂、导电剂和nmp溶剂等材料混合均匀，然后经过锂离子电池常规制备工序(涂布、辊压、叠片、注液、化成和分容等工序)制成锂离子电池。
63.实施例5
64.将电芯制备过程中报废的三元正极片进行粉碎处理，筛分回收正极铝片，得含导电剂和粘结剂的三元材料；将上述三元正极材料浸泡于含0.02wt％十六烷基三甲基溴化铵和胆酸钠(质量比为1:1)的n-甲基吡咯烷酮混合液中，其中三元正极材料、十六烷基三甲基溴化铵和和胆酸钠、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.002：20，通过高压均质机以400mpa的压力高压均质3次，得到三元正极材料、导电剂和粘结剂的混合物；随后将上述混合液以50l/min的速度导入超重力旋转床中，然后以2000rpm的速度运行30min后再静置2h，将上层液进行萃取分离除去部分导电液和碳；将上述三元正极材料与0.2mol/l的氢氧化锂溶液进行混合后添加至水热反应釜中，在280℃温度下进行加热处理45min，待冷却至常温后进行过滤处理；将上述得到的三元正极材料进行水洗，以除去分解的pvdf、导电碳和碱性溶液等杂质；最后将上述三元材料以200℃温度微波干燥6h后即获得回收再生三元材料。
65.正极制浆过程中，将回收再生三元正极主材、pvdf粘结剂、导电剂和nmp溶剂等材料混合均匀，然后经过锂离子电池常规制备工序(涂布、辊压、叠片、注液、化成和分容等工序)制成锂离子电池。
66.以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预处理：将报废三元动力电池正极片进行粉碎处理，筛分回收正极铝片，得含导电剂和粘结剂的三元正极材料；(2)混合：将步骤(1)的三元正极材料浸泡于含表面离子活性剂的n-甲基吡咯烷酮混合液中，进行超声分散或者高压均质，得到三元正极材料、导电剂和粘结剂的混合液；(3)分离：将步骤(2)得到的混合液导入超重力旋转床进行处理，将导电剂与三元材料进行分离，然后均匀分散于溶剂之中，静置，萃取导电剂和粘结剂，得到三元材料粗产品；(4)除pvdf：将步骤(3)得到的三元材料粗产品与碱性溶液进行混合后添加至水热反应釜中进行加热处理，待冷却至常温后进行过滤处理；(5)水洗干燥：将步骤(4)得到的三元正极材料进行水洗和干燥，即得到回收再生三元材料。2.根据权利要求1所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述步骤(2)的表面离子活性剂为阴离子表面活性剂。3.根据权利要求2所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵或胆酸钠中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述步骤(2)的表面活性剂、n-甲基吡咯烷酮与三元正极材料的质量比例为(0.001～0.1)：(10～100)：1。5.根据权利要求1所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述步骤(2)的超声分散的频率为20～100khz，超声分散的时间为5～180min。6.根据权利要求1所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述步骤(2)的高压均质的压力为100～400mpa，高压均质的次数为1～5次。7.根据权利要求1所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述步骤(3)混合液导入超重力旋转床的速度为1l/min～100l/min；所述超重力旋转床的转速为100rpm～3000rpm。8.根据权利要求1所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述步骤(3)静置时间为1～5h。9.根据权利要求1所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述步骤(4)碱性溶液包括氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或多种，所述碱性溶液浓度为0.001～1mol/l。10.根据权利要求1所述的一种三元正极片的回收及再生利用方法，其特征在于，所述步骤(4)水热反应温度为150～300℃，时间为0.5～5h。

技术总结
本发明提供一种三元正极片的回收及再生利用方法，属于电池技术领域。该方法通过粉碎和筛分的方法将三元材料和铝箔分离，再利用超声和超重力分散、水热还原等系列工艺将正极片中的PVDF和导电剂等分离去除，从而实现报废正极材料的回收再利用。本发明以阴离子型表面活性剂作为报废三元材料混合液中的再分散剂，同时利用超重力条件下多相流体系的流动行为，强化相与相之间的相对速度和相互接触，实现导电剂与三元材料的有效分离，从而有效实现体系中导电剂和部分PVDF的脱出。该方法改善回收再生三元材料的匀浆性能、电性能等，实现报废正极片的再生利用。片的再生利用。片的再生利用。


技术研发人员：罗勇 廖娅 杨允杰 周永涛
受保护的技术使用者：华鼎国联动力电池有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/21