一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线及其生产工艺方式的制作方法

1.本技术涉及电线绝缘材料领域，尤其是涉及一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线及其生产工艺方式。


背景技术：

2.紫外光辐照交联是目前电线电缆外包覆聚合物绝缘层的常用交联方法，以聚烯烃为主要原料，掺入适量的光引发剂，在紫外光照射下，光引发剂吸收特定波长的紫外光引发产生自由基，引发聚烯烃长链之间交联形成三维网状结构。经过交联的聚烯烃绝缘层具有优良稳定性，优异的电气性能和力学性能等。
3.在实际生产中，绝缘层的颜色多样，相比于浅色的绝缘层，黑色绝缘层的抗老化性能更好；然而，当绝缘层的颜色较深时，深色的颜色助剂会降低紫外光的透射率，从而导致内层的绝缘材料难以完全交联。同时，当绝缘层较厚(＞1mm)时，由于紫外光的穿透能力较弱，也使得内层的绝缘材料难以完全交联，从而影响绝缘层的性能。这些因素制约了紫外光辐照交联技术在黑色厚绝缘层制造方面的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本技术的第一个目的在于提供一种紫外光辐照交联黑色绝缘料，当绝缘层的厚度较大时，仍然可在紫外光辐照下保持较高的交联效率。
5.本技术的第二个目的在于提供一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，以黑色绝缘料为绝缘层，绝缘层的力学性能和抗老化性能良好。
6.本技术的第三个目的在于提供一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线的生产工艺方式，其工艺简单，易于实现，适用于制造绝缘层较厚的黑色绝缘电线。
7.为实现上述第一个目的，本技术提供了如下技术方案：一种紫外光辐照交联黑色绝缘料，由包括以下重量份的原料制备得到：聚烯烃混合物100份、光引发剂0.8-1.0份、助交联剂0.3-0.5份、黑色色母0.12-0.16份、金属有机框架0.01-0.03份；其中，聚烯烃混合物由聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物按重量比(40-60)：(60-40)组成。
8.通过采用上述技术方案，黑色绝缘料在紫外光辐照下，光引发剂吸收光照能量由基态跃迁到激发态，并对聚烯烃进行夺氢产生自由基，得到的自由基进一步引发聚烯烃长链之间交联形成三维网状结构；金属有机框架中的有机配体作为“光天线”进行光吸收，金属有机框架中的金属节点可促进自由基的迁移，在绝缘层为黑色且厚度较大的情况下，仍然能保证较高的交联效率，从而改善绝缘层的性能。
9.进一步地，所述金属有机框架为zif-8或mof-74，所述金属有机框架的平均粒径为0.1-1μm。
10.通过采用上述技术方案，选择合适种类的金属有机框架，使其与绝缘料中的其他组分配合，实现交联效率的改善；通过调节金属有机框架的尺寸，可改善金属有机框架在体
系中的相容性。
11.进一步地，所述光引发剂由2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基苯乙酮按重量比1：(1.0-1.3)组成。
12.优选地，2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基苯乙酮的重量比为1：(1.1-1.3)。
13.进一步地，所述助交联剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或多种。
14.通过采用上述技术方案，两种光引发剂的最大吸收波长不同，其组合扩宽了体系对紫外光的吸收波长范围，有助于提高紫外光的利用率；同时，两种光引发剂与金属有机框架配合，提高自由基的迁移效率，进一步提高交联效率。
15.进一步地，制备所述紫外光辐照交联黑色绝缘料的原料还包括0.01-0.03重量份碳纳米管，所述碳纳米管的直径为5-30nm。
16.优选地，碳纳米管为多壁碳纳米管。
17.进一步地，所述金属有机框架为改性金属有机框架，所述改性金属有机框架的制备方法为：将金属有机框架和碳纳米管分散于溶剂中，混匀，过滤，将滤渣干燥，得到改性金属有机框架；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。
18.优选地，金属有机框架在溶剂中的浓度为0.1-0.3mg/ml。
19.通过采用上述技术方案，碳纳米管包覆在金属有机框架表面使其表面性质发生变化，有助于提高金属有机框架吸光和传递自由基的效率；当碳纳米管的直径在合适的范围内时，碳纳米管对金属有机框架表面的包覆效果更好，有助于改善碳纳米管与金属有机框架之间的配合效果。
20.为实现上述第二个目的，本技术提供了如下技术方案：一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，包括导电线芯和包覆于所述导电线芯外的绝缘层，所述绝缘层由紫外光辐照交联黑色绝缘料制备得到。
21.通过采用上述技术方案，以黑色绝缘料作为电线的绝缘层，在绝缘层厚度较大的情况下，仍然能保证较高的交联效率，绝缘层的力学性能和抗老化性能良好。
22.为实现上述第三个目的，本技术提供了如下技术方案：一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线的生产工艺，包括以下步骤：s1.制备紫外光辐照交联黑色绝缘料：将聚烯烃混合物、光引发剂、助交联剂、黑色色母、金属有机框架和其他原料混合，熔融，挤出造粒，得到紫外光辐照交联黑色绝缘料；s2.包覆：通过挤出机将所述步骤s1得到的紫外光辐照交联黑色绝缘料在导电线芯上熔融挤出，得到预包覆线材；s3.紫外光辐照：将所述步骤s2得到的预包覆线材进行紫外光辐照，得到紫外光辐照交联黑色绝缘电线。
23.进一步地，所述步骤s2中，挤出机设置有6个加温区段，6个加温区段的温度在115-140℃范围内依次递增，其中第二加温区段与第一加温区段的温度差为10-15℃，挤出速度为30-35m/min。
24.进一步地，所述步骤s3中，紫外光波长为365-395nm，紫外光强度为9.6-11.4w/cm2。
25.通过采用上述技术方案，选择合适的挤出条件和紫外辐照条件，可提高绝缘层的
交联效率。
26.综上所述，本技术包括以下有益技术效果：1.本技术提供一种紫外光辐照交联黑色绝缘料，利用金属有机框架中的有机配体作为“光天线”进行光吸收，同时金属有机框架中的金属节点可促进自由基的迁移，从而提高绝缘料在紫外辐照下的交联效率；2.本技术提供一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，以黑色绝缘料作为绝缘层，当绝缘层包覆厚度达到3mm时，仍能保证绝缘层在紫外辐照下的较高交联效率，凝胶含量达到90％以上，绝缘层的力学性能和抗老化性能良好，拉伸强度大于20mpa，断裂伸长率大于500％，老化后拉伸强度和断裂伸长率的变化率均小于3％；3.本技术提供一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线的生产工艺，步骤简单，易于实现，使用该方法制备的黑色绝缘电线的绝缘层具有良好的力学性能和抗老化性能。
具体实施方式
27.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
28.金属有机框架zif-8(2-甲基咪唑锌盐)、mof-74(2,5-二羟基对苯二甲酸锌盐)以及碳纳米管均购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。
29.聚乙烯为低密度聚乙烯，购自茂名石化，牌号951-050。
30.乙烯-醋酸乙烯共聚物购自燕山石化，牌号18j3。
31.实施例1-3实施例1-3分别提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，包括导电线芯和包覆于导电线芯外的绝缘层，绝缘层由紫外光辐照交联黑色绝缘料制备得到。
32.实施例1-3的不同之处在于，用于制备紫外光辐照交联黑色绝缘料的原料中，各组分的重量份不同，具体如表1所示。
33.紫外光辐照交联黑色绝缘电线的制备方法如下：1)制备紫外光辐照交联黑色绝缘料：将聚烯烃混合物、光引发剂、助交联剂、黑色色母和金属有机框架混合，在120℃熔融，挤出造粒，得到紫外光辐照交联黑色绝缘料；其中，聚烯烃混合物由聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合得到，光引发剂由2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基苯乙酮按重量比1：1.2组成，助交联剂为三烯丙基氰脲酸酯，金属有机框架为zif-8，金属有机框架的平均粒径为0.3μm。
34.2)包覆：通过挤出机将步骤1)得到的紫外光辐照交联黑色绝缘料在导电线芯上熔融挤出，得到预包覆线材；其中，挤出机设置有6个加温区段，6个加温区段的温度依次设置为115
±
1℃、128
±
1℃、132
±
1℃、135
±
1℃、138
±
1℃、140
±
1℃，挤出模具为半挤压模具，挤出机螺杆的压缩比为1：1.5，挤出速度为30-35m/min，黑色绝缘料的包覆厚度为3mm。
35.3)紫外光辐照：将步骤2)得到的预包覆线材进行紫外光辐照，得到紫外光辐照交
联黑色绝缘电线；其中，紫外光波长为385nm，紫外光强度为10.8w/cm2。
36.表1实施例1-3提供的紫外光辐照交联黑色绝缘料中各组分的重量份实施例4-5实施例4-5分别提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例2，实施例4-5与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，各组分的重量份不同，具体如表2所示。
37.表2实施例4-5提供的紫外光辐照交联黑色绝缘料中各组分的重量份实施例6-8实施例6-8分别提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例2，实施例6-8与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，光引发剂的组成不同，具体如表3所示。
38.表3实施例2、实施例6-8提供的紫外光辐照交联黑色绝缘料中的光引发剂组成实施例光引发剂中2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基苯乙酮的重量比21:1.261:1.171:1.381:1实施例9-10实施例9-10分别提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例2，实施例9-10与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，金属有机框架的重量份不同，具体如表4所示。
39.表4实施例9-10提供的紫外光辐照交联黑色绝缘料中各组分的重量份
实施例11实施例11提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例2，实施例11与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，金属有机框架的平均粒径为0.1μm。
40.实施例12实施例12提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例2，实施例12与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，金属有机框架的平均粒径为1μm。
41.实施例13实施例13提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例2，实施例13与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，将金属有机框架由zif-8替换为mof-74。
42.实施例14实施例14提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例2，实施例14与实施例2的不同之处在于，步骤2)中，6个加温区段的温度均为130
±
1℃。
43.实施例15实施例15提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例2，实施例15与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，还加入0.02重量份多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的直径为5-15nm。
44.实施例16实施例16提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例15，实施例16与实施例15的不同之处在于，步骤1)中，多壁碳纳米管的直径为10-20nm。
45.实施例17实施例17提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料和制备方法参照实施例15，实施例17与实施例15的不同之处在于，步骤1)中，多壁碳纳米管的直径为20-30nm。
46.实施例18实施例18提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，原料参照实施例16，制备方法如下：1)制备改性金属有机框架：将金属有机框架和多壁碳纳米管分散于甲醇中，金属有机框架在甲醇中的浓度为0.2mg/ml，在超声条件下混匀，过滤，将滤渣干燥，得到改性金属有机框架；其中，金属有机框架为zif-8，金属有机框架的平均粒径为0.3μm，多壁碳纳米管的直径为10-20nm。
47.2)制备紫外光辐照交联黑色绝缘料：将聚烯烃混合物、光引发剂、助交联剂、黑色色母和步骤1)得到的改性金属有机框架混合，在120℃熔融，挤出造粒，得到紫外光辐照交联黑色绝缘料；
其中，聚烯烃混合物由聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物混合得到，光引发剂由2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基苯乙酮按重量比1：1.2组成，助交联剂为三烯丙基氰脲酸酯。
48.3)包覆：通过挤出机将步骤2)得到的紫外光辐照交联黑色绝缘料在导电线芯上熔融挤出，得到预包覆线材；其中，挤出机设置有6个加温区段，6个加温区段的温度依次设置为115
±
1℃、128
±
1℃、132
±
1℃、135
±
1℃、138
±
1℃、140
±
1℃，挤出模具为半挤压模具，挤出机螺杆的压缩比为1：1.5，挤出速度为30-35m/min，黑色绝缘料的包覆厚度为3mm。
49.4)紫外光辐照：将步骤3)得到的预包覆线材进行紫外光辐照，得到紫外光辐照交联黑色绝缘电线；其中，紫外光波长为385nm，紫外光强度为10.8w/cm2。
50.对比例1对比例1提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，制备方法参照实施例2，对比例1与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，不加入金属有机框架。
51.对比例2对比例2提供了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，制备方法参照实施例2，对比例2与实施例2的不同之处在于，步骤1)中，不加入黑色色母。
52.性能检测针对本技术实施例1～18和对比例1～2提供的紫外光辐照交联黑色绝缘电线的绝缘层，按照gb/t 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行拉伸强度和断裂伸长率检测。
53.针对本技术实施例1～18和对比例1～2提供的紫外光辐照交联黑色绝缘电线的绝缘层，按照gb/t 2951.12-2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第12部分：通用试验方法热老化试验方法》进行老化处理，再进行拉伸强度和断裂伸长率检测，计算老化后拉伸强度的变化率和断裂伸长率的变化率。
54.针对本技术实施例1～18和对比例1～2提供的紫外光辐照交联黑色绝缘电线的绝缘层，按照jbt 10437-2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》进行凝胶含量检测。
55.检测数据见表5。
56.表5实施例1～18和对比例1～2的拉伸强度、断裂伸长率、凝胶含量、老化后拉伸强度变化率、老化后断裂伸长率变化率检测结果数据表
其中，老化后拉伸强度变化率＝|老化后的拉伸强度-老化前的拉伸强度|
÷
老化前的拉伸强度
×
100％老化后断裂伸长率变化率＝|老化后的断裂伸长率-老化前的断裂伸长率|
÷
老化前的断裂伸长率
×
100％以下结合表5提供的检测数据，对本技术进行详细说明。
57.实施例1-3考察了聚烯烃混合物的组成对绝缘层性能的影响，结果表明，聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物的重量比对绝缘层的性能有轻微的影响，但均满足使用需求，实施例2相对较优。
58.以实施例2为对照，实施例4-5考察了光引发剂、助交联剂和黑色色母的添加量对绝缘层性能的影响，结果表明，引发剂、助交联剂和黑色色母的添加量对绝缘层性能有轻微的影响，但均满足使用需求，实施例2相对较优。
59.以实施例2为对照，实施例6-8考察了光引发剂的组成对绝缘层性能的影响，结果表明，当2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基苯乙酮的重量比在1：(1.1-1.3)范围内变化时，对绝缘层的性能没有明显的影响；当2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基苯乙酮的重量比在1：(1.1-1.3)范围外时，绝缘层的性能明显变差，这说明只有当两种光引发剂以特定的比例添加时，才能与金属有机框架形成有效的配合效果。
60.以实施例2为对照，实施例9-10考察了金属有机框架的添加量对绝缘层性能的影响，结果表明，金属有机框架的添加量对绝缘层的性能有轻微影响，但均满足使用需求，实施例2相对较优。
61.以实施例2为对照，实施例11-12考察了金属有机框架的粒径对绝缘层性能的影响，结果表明，适中的尺寸有助于改善金属有机框架在绝缘层中的相容性，从而改善绝缘层的性能。
62.以实施例2为对照，实施例13将金属有机框架的种类由zif-8替换为mof-74，绝缘层的性能变差，这说明，只有特定种类的金属有机框架才能与绝缘层中的其他组分形成有效的配合，对绝缘层的性能实现改善。
63.以实施例2为对照，实施例14改变了绝缘层包覆工序中挤出机各加温区段的温度梯度，结果表明，当相邻的加温区段之间存在温度梯度，且第二加温区段与第一加温区段的温度差大于10℃时，更加有利于绝缘料中各组分的均匀混合，从而改善绝缘层的性能。
64.在实施例2的基础上，实施例15-17增加了碳纳米管，并考察了碳纳米管的直径对绝缘层性能的影响，结果表明，添加碳纳米管后，绝缘层的性能变好，这可能是因为碳纳米管对金属有机框架吸光和传递自由基的效率有增强作用。同时，碳纳米管的直径对绝缘层的性能有一定的影响，当碳纳米管的直径为10-20nm时，绝缘层的性能更好，这可能是因为直径为10-20nm的碳纳米管与金属有机框架之间的相容性更好。
65.以实施例16为对照，实施例18改变了碳纳米管的添加方式，结果表明，先将碳纳米管与金属有机框架混合得到改性金属有机框架，再将改性金属有机框架与其他原料混合，绝缘层的性能明显改善。这可能是因为，先将碳纳米管与金属有机框架混合，π-π相互作用使碳纳米管包覆在金属有机框架表面，使金属有机框架的表面性质发生变化，有助于提高金属有机框架吸光和传递自由基的效率，从而提高绝缘层交联的效率。
66.与对比例1相比，实施例2中紫外光辐照交联黑色绝缘电线绝缘层性能明显变好，这说明金属有机框架的加入有助于提高黑色绝缘层在紫外光辐照下的交联效率。
67.与对比例2相比，实施例2中紫外光辐照交联黑色绝缘电线绝缘层抗老化性能明显变好，这说明加入黑色色母有助于提高绝缘层的抗老化性能；同时，实施例2中绝缘层的力学性能和凝胶含量不劣于对比例2，这说明在黑色色母使紫外光对绝缘层的透射率降低的情况下，实施例2中的绝缘层仍能保持较高的交联效率。
68.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种紫外光辐照交联黑色绝缘料，其特征在于：所述紫外光辐照交联黑色绝缘料由包括以下重量份的原料制备得到：聚烯烃混合物100份、光引发剂0.8-1.0份、助交联剂0.3-0.5份、黑色色母0.12-0.16份、金属有机框架0.01-0.03份；其中，聚烯烃混合物由聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物按重量比(40-60)：（60-40）组成。2.根据权利要求1所述的紫外光辐照交联黑色绝缘料，其特征在于：所述金属有机框架为zif-8或mof-74，所述金属有机框架的平均粒径为0.1-1μm。3.根据权利要求1所述的紫外光辐照交联黑色绝缘料，其特征在于：所述光引发剂由2-异丙基硫杂蒽酮和2-羟基-2-甲基苯乙酮按重量比1：（1.0-1.3）组成。4.根据权利要求1所述的紫外光辐照交联黑色绝缘料，其特征在于：所述助交联剂选自三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的紫外光辐照交联黑色绝缘料，其特征在于：制备所述紫外光辐照交联黑色绝缘料的原料还包括0.01-0.03重量份碳纳米管，所述碳纳米管的直径为5-30nm。6.根据权利要求5所述的紫外光辐照交联黑色绝缘料，其特征在于：所述金属有机框架为改性金属有机框架，所述改性金属有机框架的制备方法为：将金属有机框架和碳纳米管分散于溶剂中，混匀，过滤，将滤渣干燥，得到改性金属有机框架；所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种或多种。7.一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线，其特征在于：包括导电线芯和包覆于所述导电线芯外的绝缘层，所述绝缘层由权利要求1-6所述的紫外光辐照交联黑色绝缘料制备得到。8.一种权利要求7所述的紫外光辐照交联黑色绝缘电线的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：s1.制备紫外光辐照交联黑色绝缘料：将聚烯烃混合物、光引发剂、助交联剂、黑色色母、金属有机框架和其他原料混合，熔融，挤出造粒，得到紫外光辐照交联黑色绝缘料；s2.包覆：通过挤出机将所述步骤s1得到的紫外光辐照交联黑色绝缘料在导电线芯上熔融挤出，得到预包覆线材；s3.紫外光辐照：将所述步骤s2得到的预包覆线材进行紫外光辐照，得到紫外光辐照交联黑色绝缘电线。9.根据权利要求8所述的紫外光辐照交联黑色绝缘电线的生产工艺，其特征在于：所述步骤s2中，挤出机设置有6个加温区段，6个加温区段的温度在115-140℃范围内依次递增，其中第二加温区段与第一加温区段的温度差为10-15℃，挤出速度为30-35m/min。10.根据权利要求8所述的紫外光辐照交联黑色绝缘电线的生产工艺，其特征在于：所述步骤s3中，紫外光波长为365-395nm，紫外光强度为9.6-11.4 w/cm
²
。

技术总结
本申请涉及电线绝缘材料领域，具体公开了一种紫外光辐照交联黑色绝缘电线及其生产工艺方式，其中，紫外光辐照交联黑色绝缘料由包括以下重量份的原料制备得到：聚烯烃混合物100份、光引发剂0.8-1.0份、助交联剂0.3-0.5份、黑色色母0.12-0.16份、金属有机框架0.01-0.03份；其中，聚烯烃混合物由聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物按重量比(40-60)：（60-40）混合得到。本申请提供的生产工艺在生产厚度较大的黑色绝缘层时，绝缘层在紫外光辐照下的交联效率高，得到的绝缘层具有良好的力学性能和抗老化性能。性能。


技术研发人员：牛杰 谭斌 段国权 陈然然
受保护的技术使用者：武汉新天地电工科技有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/21