一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料及其制备方法

1.本发明涉及吸波材料技术领域，具体涉及一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着全方位、全天候、多波段雷达探测技术的迅速发展，迫切需要提高隐身飞行器的飞行速度和隐身能力。发动机尾喷部件作为隐身战机重要的雷达散射源，由于其服役温度高，亟需在外形隐身设计的基础上采用高温雷达吸波材料来提高发动机尾喷构件的隐身性能。陶瓷材料具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀、高强度、高模量、密度低、介电常数低等优异性能，是发动机尾喷部件用关键热结构材料。然而，陶瓷材料的脆性特点使其在承载时易发生灾难性破坏，通过采用连续纤维增韧陶瓷制备的陶瓷基复合材料(cmc)可有效改善陶瓷的力学性能。cmc由纤维预制体、界面和基体组成，通过合理设计纤维预制体结构(周期结构)、有效调控界面和基体的电性能，进而提高cmc的宽频吸波性能。目前，主要通过多层阻抗匹配设计和表面周期性结构设计来提高cmc的高温宽频吸波性能。
3.目前，关于陶瓷基复合材料的周期性结构设计都偏向于采用电化学刻蚀、激光雕刻、数控加工等方法，破坏了纤维的连续性，使纤维的承载能力受到影响。因此探究一种超宽频吸波梯度周期结构陶瓷基复合材料的一体化制备方法具有重要的学术研究与应用需求价值。


技术实现要素：

4.为了解决现有陶瓷基复合材料制备过程破坏了纤维的连续性的问题，本发明的目的之一是提供一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料的制备方法。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
6.一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1、采用电磁模拟仿真软件模拟出介质层的厚度以及梯度周期结构吸波单元的尺寸及分布，介质层为透波纤维布；
8.步骤2、根据步骤1模拟出介质层的厚度对透波纤维布进行裁剪，并将裁剪后的透波纤维布进行氧化处理去除透波纤维布上的杂质；优选地，氧化处理目的是去除透波纤维布上的胶质层。
9.步骤3、按步骤1模拟出的梯度周期结构吸波单元的尺寸以及分布将导电纤维布原位成型在步骤2处理后的透波纤维布上，得到纤维预制体；
10.步骤4、对纤维预制体进行致密化，在纤维预制体内部生成陶瓷基体，制得三维梯度周期结构陶瓷基复合材料。
11.本发明的有益效果为：本发明中根据透波纤维布的介电常数、损耗值模拟出介质层的厚度，同时根据导电纤维布的导电率模拟出梯度周期结构吸波单元的尺寸及分布；在模拟过程中改变介质层的厚度(改变介电常数和损耗值)以及改变梯度周期结构吸波单元
(改变导电纤维布的导电率、分布、尺寸等结构参数)从而获得性能较好的三维梯度周期结构陶瓷基复合材料；
12.因此，本发明中的制备方法具有可设计性强、形式多样、易于成型、对透波纤维布无损伤等优势，可在厚度较薄的条件下实现低频、宽频吸波陶瓷基复合材料一体化制备。
13.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
14.进一步，透波纤维的介电常数≤6；优选地，透波纤维布为al2o3纤维、si3n4纤维、sio2纤维和莫来石纤维中的任意一种。
15.进一步，步骤2对透波纤维布氧化处理的条件为：空气氛围、温度500～600℃、氧化时间5～6h。
16.进一步，导电纤维布为电导率在103～106s/m的纤维；优选地，导电纤维布为碳纤维或碳化硅纤维。
17.进一步，步骤4中的陶瓷基体的介电常数小于10。
18.进一步，陶瓷基体为sioc、si3n4、sicn和sibcn中的至少一种。
19.进一步，步骤4中的致密化工艺包括：聚合物浸渍裂解工艺和/或化学气相渗透工艺；
20.聚合物浸渍裂解工艺包括以下步骤：将纤维预制体或化学气相渗透工艺处理后的纤维预制体浸渍于陶瓷先躯体的混合物中，然后在惰性氛围中依次进行固化和裂解；优选地，混合物通过将陶瓷先躯体分散于有机溶剂中获得，其中，有机溶剂为二甲苯或甲苯。
21.化学气相渗透工艺包括以下步骤：将纤维预制体或聚合物浸渍裂解工艺处理后的纤维预制体置于含有四氯化硅和氨气的混合气体中，在温度为800-1100℃的条件下生成si3n4基体。优选地，在进行化学气相渗透工艺时，是将纤维预制体或聚合物浸渍裂解工艺后的纤维预制体先置于真空～300pa的沉积炉中，然后再通入含有四氯化硅和氨气的混合气体。
22.采用上述技术方案的有益效果：本发明中的聚合物浸渍裂解工艺和化学气相渗透工艺联合对纤维预制体进行致密化时，可根据实际情况调换先后顺序；本发明中经致密化后的纤维预制体具有较好的耐高温性，实现陶瓷基复合材料在室温/高温协同吸波，解决了陶瓷基复合材料高温吸波性能衰减的难题。
23.此外，优选地，si3n4基体的厚度为30～100μm。
24.进一步，陶瓷先躯体为聚硅氧烷、聚硅氮烷或聚硅硼氮烷；
25.浸渍条件为：真空或加压至0.8～1.0mpa的环境中浸渍0.5～1h。
26.固化条件为：200～300℃固化1～2h；优选地，固化条件为：200℃固化2h；
27.裂解条件为：900～1000℃裂解2～3h；优选地，裂解条件为：900℃裂解2h；
28.惰性氛围为：氮气或氩气；
29.混合气体还包括氩气和氢气；混合气体中四氯化硅、氨气、氢气和氩气的体积为：1～1.5:1～1.5:5～8:5～8。优选地，混合气体中四氯化硅、氨气、氢气和氩气的体积为：1:1:5:7。
30.本发明中的目的之二是提供一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料。
31.本发明的有益效果为：本发明中的复合材料中的梯度周期结构吸波单元的成型工艺简单、制备周期短、吸波频段宽、力学性能较好。
32.进一步，三维梯度周期结构陶瓷基复合材料的气孔率小于10％；
33.复合材料中的梯度周期结构吸波单元沿导电纤维布叠层方向呈梯度分布形；
34.复合材料中的梯度周期结构吸波单元的导电纤维布在叠层过程中面积由上至下逐步递减，形成三维梯度结构。
35.本发明具有以下有益效果：
36.1、本发明提出了在介质层透波纤维布上原位成型梯度周期结构吸波单元，通过将导电纤维布叠层在透波纤维上形成纤维预制体，有效提高三维梯度周期结构陶瓷基复合材料在4～40ghz超宽频吸波性能，解决了陶瓷基复合材料低频和宽频吸波的瓶颈难题此外，本发明中的制备方法还避免了对导电纤维以及透波纤维连续性的破坏，对复合材料的承载能力影响较小。
37.2、本发明提出采用导电纤维布在介质层透波纤维布上原位成型离散周期吸波单元(即，各吸波单元在介质层上非连续且不重合排列)，并通过聚合物浸渍裂解(pip)工艺和/或化学气相渗透(cvi)工艺对原位成型的纤维预制体进行致密化，从而在纤维预制体的缝隙中形成具有均匀致密的界面和基体，协同提高陶瓷基复合材料的吸波和力学性能，解决了陶瓷基复合材料承载与雷达隐身难以兼容的难题。
38.3、本发明中采用高温电性能和热性能稳定的碳纤维或碳化硅纤维作为吸波单元成型材料，而聚合物浸渍裂解(pip)工艺和/或化学气相渗透(cvi)工艺形成的均匀致密的界面和基体对纤维预制体中的纤维形成保护，实现陶瓷基复合材料在室温/高温协同吸波，解决了陶瓷基复合材料高温吸波性能衰减的难题。
39.4、本发明中的三维梯度周期结构陶瓷基复合材料解决了传统陶瓷基复合材料(cmc)吸波频带窄；宽频吸波cmc中周期吸波结构成型难度大；低频和宽频吸波cmc厚度大等问题。并且本发明中的三维梯度周期结构陶瓷基复合材料能够在保持其力学性能的前提下，在较宽频率范围有效衰减电磁波，且在厚度较薄的条件下具有优异的宽频吸波性能，为航空航天用高温承载宽频吸波陶瓷基复合材料的一体化设计与制备提供新思路。
附图说明
40.图1为本发明中三维梯度周期结构陶瓷基复合材料制备工艺流程图；
41.图2为实施实例1制备的三维梯度周期结构陶瓷基复合材料在4-40ghz的吸波性能曲线图；
42.图3是实施实例2制备的三维梯度周期结构陶瓷基复合材料在4-40ghz的吸波性能曲线图；
43.图4是实施实例3制备的三维梯度周期结构陶瓷基复合材料在4-40ghz的吸波性能曲线图。
具体实施方式
44.下面将结合实施例对本发明的中的一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料及其制备方法进行描述。
45.然而，本发明可按照许多不同的形式示例并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，更确切地说，提供这些实施例的目的是使得本发明将是彻底的和完整的，并且将要
把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
46.实施例
47.实施例1
48.一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤1、采用电磁模拟仿真软件(即，hfss软件)根据介质层的介电常数、损耗值和导电纤维的导电率模拟出介质层的厚度以及梯度周期结构吸波单元的尺寸及分布；其中，介质层为al2o3纤维布，导电纤维为碳纤维，碳纤维的导电率为105s/m。
50.模拟时将介质层的介电常数设置为5.5、损耗值设置为0.05，导电纤维的导电率为105s/m，最后模拟获得碳纤维堆叠7层且由上至下边长逐渐递减并呈正方形环的梯度周期结构吸波单元，该吸波单元呈三维梯度结构。
51.步骤2、根据步骤1模拟出介质层的厚度对al2o3纤维布进行裁剪，然后将裁剪后的al2o3纤维布在550℃的空气中热处理5h，去除纤维表面的上浆剂。
52.步骤3、按步骤1模拟出的梯度周期结构吸波单元的尺寸以及分布将碳纤维原位成型在步骤2中处理后al2o3纤维布上，得到纤维预制体。
53.步骤4、对纤维预制体进行致密化，包括以下步骤：
54.步骤s1、将纤维预制体置于沉积炉中，抽至真空后往沉积炉中通入由氩气、氢气、四氯化硅和氨气组成的混合气体，在800℃的条件下让四氯化硅和氨气反应从而在纤维预制体的缝隙中生成si3n4；其中混合气体中四氯化硅、氨气、氩气和氢气的体积比为：1:1:5:7；
55.步骤s2、在真空条件下将步骤s1处理后的纤维预制体置于含聚硅氧烷的混合物中浸渍0.5h，该混合物由聚硅氧烷和甲苯组成；然后在氮气氛围中，先在200℃固化2h，然后在900℃裂解2h，裂解过程中在经步骤s1处理后的纤维预制体的缝隙中生成sioc，获得al2o
3f
/si3n
4-sioc复合材料；
56.重复上述步骤4直至al2o
3f
/si3n
4-sioc复合材料的气孔率小于10％，最终获得厚度为9mm的al2o
3f
/si3n
4-sioc复合材料。
57.实施例2
58.步骤1、采用电磁模拟仿真软件(即，hfss软件)根据介质层的介电常数、损耗值和导电纤维的导电率模拟出介质层的厚度以及梯度周期结构吸波单元的尺寸及分布；其中，介质层为al2o3纤维布，导电纤维为碳纤维，碳纤维的导电率为105s/m。
59.模拟时将介质层的介电常数设置为6、损耗值设置为0.2，导电纤维的导电率为105s/m，最后模拟获得碳纤维堆叠4层且由上至下直径逐渐递减并呈圆环形的梯度周期结构吸波单元，该吸波单元呈三维梯度结构。
60.步骤2、根据步骤1模拟出介质层的厚度对al2o3纤维布进行裁剪，然后将裁剪后的al2o3纤维布在600℃的空气中热处理5h，去除纤维表面的上浆剂。
61.步骤3、按步骤1模拟出的梯度周期结构吸波单元的尺寸以及分布将碳纤维原位成型在步骤2中处理后al2o3纤维布上，得到纤维预制体。
62.步骤4、对纤维预制体进行致密化，包括以下步骤：
63.步骤s1、将纤维预制体置于沉积炉中，抽至真空后往沉积炉中通入由氩气、氢气、四氯化硅和氨气组成的混合气体，在800℃的条件下让四氯化硅和氨气反应从而在纤维预
制体的缝隙中生成si3n4；其中混合气体中四氯化硅、氨气、氩气和氢气的体积比为：1:1:7:7；
64.步骤s2、在真空的条件下，将步骤s1处理后的纤维预制体置于含有聚硅氧烷的混合物中浸渍1h，该混合物由聚硅氧烷和二甲苯组成；然后在氮气氛围中，先在200℃固化2h，然后在900℃裂解2h，裂解过程中在经步骤s1处理后的纤维预制体的缝隙生成sioc，获得al2o
3f
/si3n
4-sioc复合材料。
65.重复上述步骤4直至al2o
3f
/si3n
4-sioc复合材料的气孔率小于10％，最终获得厚度为3.5mm的al2o
3f
/si3n
4-sioc复合材料。
66.实施例3：
67.步骤1、采用电磁模拟仿真软件(即，hfss软件)根据介质层的介电常数、损耗值和导电纤维的导电率模拟出介质层的厚度以及梯度周期结构吸波单元的尺寸及分布；其中，介质层为al2o3纤维布，导电纤维为碳纤维，碳纤维的导电率为104s/m。
68.模拟时将介质层的介电常数设置为6.5、损耗值设置为0.1，导电纤维的导电率为104s/m，最后模拟获得碳纤维堆叠5层且由上至下边长逐渐递减并呈等边三角形的梯度周期结构吸波单元，该吸波单元呈三维梯度结构。
69.步骤2、根据步骤1模拟出介质层的厚度对al2o3纤维布进行裁剪，然后将裁剪后的al2o3纤维布在600℃的空气中热处理6h，去除纤维表面的上浆剂。
70.步骤3、按步骤1模拟出的梯度周期结构吸波单元的尺寸以及分布将碳纤维成型在步骤2中处理后al2o3纤维布上，得到纤维预制体。
71.步骤4、对纤维预制体进行致密处理，将纤维预制体置于沉积炉中，抽至真空后往沉积炉中通入由氩气、氢气、四氯化硅和氨气组成的混合气体，在800℃的条件下让四氯化硅和氨气反应从而在纤维预制体的缝隙及表面生成si3n4，最终获得al2o
3f
/si3n4复合材料，其中混合气体中四氯化硅、氨气、氩气和氢气的体积比为：1:1:6:8。
72.重复上述步骤4直至al2o
3f
/si3n4复合材料的气孔率小于10％，最终获得厚度为5.9mm的al2o
3f
/si3n4复合材料。
73.测试分析：
74.将上述实施例1～3制备的复合材料进行测试分析，其测试结果分别如图2～4所示。
75.图2为实施例1制备的al2o
3f
/si3n
4-sioc复合材料在4-40ghz的吸波性能曲线图；从图2中可以看出，复合材料的最小反射系数-30db，反射系数小于-8db的吸收带宽达到30ghz，4-40ghz平均反射系数-10.2db，表现出优异的超宽频吸波性能。
76.图3为实施例2制备的al2o
3f
/si3n
4-sioc复合材料在4-40ghz的吸波性能曲线。从图3可以看出，复合材料的最小反射系数-46db，反射系数小于-5db的吸收带宽达到34ghz，反射系数小于-8db的吸收带宽达到21ghz，4-40ghz平均反射系数-10.29db，表现出优异的超宽频吸波性能，同时具有较薄的试样厚度(3.5mm)。
77.图4为实施例3制备的al2o
3f
/sicn复合材料在4-40ghz的吸波性能曲线；从图4中可以看出，复合材料最小反射系数-28db，反射系数小于-5db的吸收带宽达到17ghz，4-40ghz平均反射系数-7.8db。
78.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和
原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、采用电磁模拟仿真软件模拟出介质层的厚度以及梯度周期结构吸波单元的尺寸及分布，所述介质层为透波纤维布；步骤2、根据步骤1模拟出介质层的厚度对透波纤维布进行裁剪，并将裁剪后的透波纤维布进行氧化处理去除透波纤维布上的杂质；步骤3、按步骤1模拟出的梯度周期结构吸波单元的尺寸以及分布将导电纤维布原位成型在步骤2处理后的透波纤维布上，得到纤维预制体；步骤4、对纤维预制体进行致密化，在纤维预制体内部生成陶瓷基体，制得三维梯度周期结构陶瓷基复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述透波纤维的介电常数≤6。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2对透波纤维布氧化处理的条件为：空气氛围、温度500～600℃、氧化时间5～6h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电纤维布为电导率在103～106s/m的纤维。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的陶瓷基体的介电常数小于10。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基体为sioc、si3n4、sicn和sibcn中的至少一种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的致密化工艺包括：聚合物浸渍裂解工艺和/或化学气相渗透工艺；所述聚合物浸渍裂解工艺包括以下步骤：将纤维预制体或化学气相渗透工艺处理后的纤维预制体浸渍于陶瓷先躯体的混合物中，然后在惰性氛围中依次进行固化和裂解，生成陶瓷基体；所述化学气相渗透工艺包括以下步骤：将聚合物浸渍裂解工艺处理后的纤维预制体或纤维预制体置于含有四氯化硅和氨气的混合气体中，在温度为800-1100℃的条件下生成si3n4基体。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷先躯体为聚硅氧烷、聚硅氮烷或聚硅硼氮烷；所述浸渍条件为：真空或加压至0.8～1mpa的环境中浸渍0.5～1h；所述固化条件为：200～300℃固化1～2h；所述裂解条件为：900～1000℃裂解2～3h；所述惰性氛围为：氮气或氩气；所述混合气体还包括氩气和氢气；所述混合气体中四氯化硅、氨气、氢气和氩气的体积为：1～1.5:1～1.5:5～8:5～8。9.权利要求1～8任一项制得的三维梯度周期结构陶瓷基复合材料。10.根据权利要求9所述的三维梯度周期结构陶瓷基复合材料，其特征在于，所述三维梯度周期结构陶瓷基复合材料的气孔率小于10％；所述复合材料中的梯度周期结构吸波单元沿导电纤维布叠层方向呈梯度分布形；所述复合材料中的梯度周期结构吸波单元的导电纤维布在叠层过程中面积由上至下
逐步递减，形成三维梯度结构。

技术总结
本发明公开了一种三维梯度周期结构陶瓷基复合材料及其制备方法，其利用电磁模拟仿真软件模拟出介质层的厚度以及梯度周期结构吸波单元的尺寸及分布，然后根据模拟结果进行介质层裁剪以及导电纤维布的叠层形成纤维预制体，再对纤维预制体进行致密化，获得三维梯度周期结构陶瓷基复合材料。本发明中的制备方法具有可设计性强、形式多样、易于成型、对透波纤维布无损伤等优势，可在厚度较薄的条件下实现低频、宽频吸波陶瓷基复合材料一体化制备。宽频吸波陶瓷基复合材料一体化制备。宽频吸波陶瓷基复合材料一体化制备。


技术研发人员：薛继梅 杨帆 李霏 范晓孟 曾庆丰 成来飞
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/21