一种钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法及其应用

1.本发明属于光催化技术领域，涉及一种钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.有机染料废水具有排放量大、有机污染物含量高、成分复杂等特点，未经处理进入环境将对人类健康和生态环境将造成极大伤害。现在有机污水处理最常用的方法主要包含微生物降解法、物理沉降法、电化学降解法和氧化法等，能源消耗量大，并容易造成二次污染。光催化法具有操作简单、能源来源广泛便捷、能耗低等优势。然而传统光催化方法中仍需要添加过氧化氢、氧气等氧化剂，易造成水体二次污染的问题。受限于催化剂的溶解性与水稳定性等因素，目前光催化有机污染物的降解多数仍需在掺杂有机溶剂的体系中进行，在纯水体系中进行污染物降解的光催化剂的设计与合成仍面临巨大的挑战。现有光催化降解有机染料的催化剂大多仍在实验条件下进行，对光照强度及温度的要求较高。因此，开发出高效、无辅助需添加剂、可在自然光下驱动的光催化剂实现有机染料的降解，是现在水系污染处理的关键技术，具有重要学术价值和应用价值。
3.氮化碳材料具有可见光吸收性能好、光电子传输效率高、制备简单、光化学性能稳定等优点，被广泛用作催化剂载体。钴普鲁士蓝具有制备简单、原料成本低、活性位点多，毒性小等优势，在有机物降解领域具有巨大的潜力。将光敏性的氮化碳材料与钴普鲁士蓝通过温和的技术手段进行结合，可将氮化碳材料的光催化性质与纳米普鲁士蓝的催化位点相结合，并进一步抑制了光催化过程中的光电子复合，可以实现有机污染物在纯水溶液中、太阳光驱动下的快速降解。
4.经检索，发现两篇与本专利内容相关的专利文献，其中，公开号为cn106622383a的中国专利提供了一种pb/wo3复合光催化剂，所述材料由铁基的普鲁士蓝与wo3基质结合而成。该发明中的pb与wo3的复合不但拓宽了wo3的可见光吸收范围，而且有效抑制了半导体的光生载流子复合。在过氧化氢的协同作用下，可以快速降解甲基橙有机染料。公开号为cn106966459a提供了一种磁性纳米催化剂cofe-pbas@rgo催化oxone降解有机染料废水的方法。该材料在0.9ml摩尔浓度为0.01m的oxone助催化剂将溶液中，利用cofe-pbas@rgo催化剂组成的氧化体系对罗丹明b进行降解，效率达到100％。该发明中的磁性纳米催化剂cofe-pbas@rgo可分离后重复循环使用，在中性和碱性环境下稳定性较好。经对比分析，发现上述两篇专利虽然在基础应用与本案相似，但其有机污染物的降解均需要辅助氧化剂的添加，易造成二次污染，且未实现在太阳光下进行实际应用。
5.本发明提供了一种钴普鲁士蓝与氮化碳球的复合光催化剂(pb-co/cn)的简易制备方法，在水溶液体系中，无任何氧化剂添加的情况下，实现有机染料在太阳光下的光催化降解，且适用于罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙、曙红、玫瑰红、bodipy等多种有机染料的降解。该pb-co/cn催化剂的光催化效率高，可在太阳光驱动下实现228.1mg h-1
gcat-1
的有机染料
光降解速率，性能远超其他光催化剂。该催化剂解决了现有光催化剂制备条件苛刻、降解有机染料的性能相对较弱、需要氧化剂与共催化剂辅助、实际应用受到严重限制等问题，为清洁高效水体污染的治理拓展了新思路。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法。该复合光催化剂在纯水溶液体系中、无任何辅助催化剂的条件下，实现了光催化降解有机污染物的目标。
7.具体技术方案如下：
8.一种钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其步骤为：
9.(1)将三聚氰胺和氰尿酸分别溶于二甲基亚砜溶液中，超声后，将两溶液混合均匀搅拌10min后离心得到白色固体，离心分离、煅烧后得到氮化碳纳米球；
10.(2)将步骤(1)中所述的氮化碳纳米球分散在水和甲醇的混合溶液中，超声充分分散，得到混合液a；
11.(3)向步骤(2)的分散后的混合液中加入六氰钴酸钾，并搅拌1.5h，得到混合液b；
12.(4)将乙酸钴溶解在水和甲醇的混合溶液中，逐滴加入到步骤(3)的混合溶液中，继续搅拌1h，得到混合液c；
13.(5)将步骤(4)的混合液c静置12h，离心分离，超纯水洗涤后，在60℃的真空烘箱里干燥12h，得到钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂。
14.而且，步骤(1)中，所述煅烧是以2.3～5℃/min的速度升温到550℃，煅烧时间4h。
15.而且，步骤(1)中，所述三聚氰胺与二甲基亚砜溶液的用量比例是25:1，w/v。
16.而且，步骤(1)中，所述氰尿酸与二甲基亚砜溶液的用量比例是51:1，w/v。
17.而且，步骤(2)中，所述氮化碳纳米球、水、乙醇的用量比例是25:4:1，w/v/v。
18.而且，步骤(2)和(3)中，所述六氰钴酸钾与氮化碳纳米球的重量比例是11:50。
19.而且，步骤(4)和(3)中中，所述乙酸钴与氮化碳纳米球的重量比例是1:4。
20.而且，所述步骤(4)中，乙酸钴、水、乙醇的用量比例是25:16:4，w/v/v。
21.本发明还提供一种钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂在太阳光催化降解有机染料的应用，其方法是：将钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂在纯水溶液体系中在自然光条件下，实现光催化高浓度有机染料的全降解。
22.而且，将所述钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂分散在含有0.4g/l的有机染料中，室温下，超声5min，获得均匀分散的混合液太阳光照射2h，在光照过程中,随时取反应液对催化进程跟进监测,利用紫外分光光度计建立标准曲线法对催化过程进行定量，最终测得罗丹明b的染料降解速率是228.1mg h-1gcat-1。
23.而且，所述光催化反应为固液反应，反应温度为室温条件下，光照条件波长为全光谱太阳光。
24.相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
25.(1)本发明将钴普鲁士蓝原位生长在氮化碳纳米球材料上，然后温和条件下加热得到pb-co/cn复合材料。本专利中的球状氮化碳材料存在大量褶皱，增大的比表面积有助于负载大量的钴普鲁士蓝并实现有机染料的大量吸附。氮化碳材料不仅可以作为钴普鲁士
蓝的载体，同时可以吸收可见光，实现快速的光生电子转移。同时钴普鲁士蓝暴露的催化位点在光电子、空穴驱动下可以实现有机染料的快速降解。所制备的pb-co/cn能显著促进有机染料的光降解速率，其光催化效果显著优于大部分催化剂。
26.(2)本发明开发了一个便捷简单的光催化剂复合材料的合成方法，通过原位合成法和温和的煅烧即可得到产物，本发明可以实现催化剂的大批量合成，同时不损害催化剂本身催化效率，本发明的复合纳米材料不含重金属、稳定性高、安全性高。
27.(3)本发明的催化应用可以在纯水体系中进行催化，无任何共催化剂与氧化剂，催化过程高效环保，本发明以太阳光为驱动力，能源来源广泛，可操作性强，本发明的光催化效率高，可达到228.1mg h-1gcat-1
。
附图说明
28.图1为模拟的pb-co、实验得到的pb-co/cn及cn的x-射线粉末衍射图。
29.图2为pb-co/cn的高倍透射电镜图。
具体实施方式
30.以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
31.实施例1
32.本发明提供一种钴普鲁士蓝与氮化碳纳米球复合的光催化材料，其制备方法包括如下步骤：
33.(1)将500mg三聚氰胺和510mg氰尿酸分别溶于20ml和10ml二甲基亚砜中，超声后将两溶液混合均匀搅拌10min后离心得到白色固体，然后以2.3℃/min的速度升温到550℃，煅烧4h后，得到氮化碳纳米球；
34.(2)将50mg氮化碳纳米球分散在8ml水和2ml甲醇的混合溶液中，超声充分分散，得到混合液a；
35.(3)向步骤(2)的混合液中加入11mg六氰钴酸钾，并搅拌1.5h，得到混合液b；
36.(4)12.5mg乙酸钴溶解在8ml水和2ml甲醇的混合溶液中，逐滴加入到步骤(3)的混合溶液中，继续搅拌1h，得到混合液c；
37.(5)将步骤(4)的混合液c静置12h，离心分离，超纯水洗涤后，在60℃的真空烘箱里干燥12h，得到钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂。
38.实施例2
39.通过粉末x-射线粉末衍射(pxrd)与高倍透射电镜(hrtem)对制得的pb-co/cn光催化剂进行结构表征，结果如下：
40.1)pb-co/cn复合材料
41.pb-co/cn的xrd图如图1所示。由图1可知，pb-co/cn同时出现了氮化碳纳米球和钴普鲁士蓝的的衍射峰，印证了pb-co/cn复合材料的成功合成。
42.2)pb-co/cn复合材料
43.pb-co/cn的hrtem图如图2所示。由图2a可知，pb-co/cn复合材料呈现均匀的球状结构，且有pb-co分散于其上。由图2b的放大图中可知，pb-co纳米颗粒均匀的分散于氮化碳纳米球的表面上。
44.综上所述，pb-co纳米材料可以成功负载在氮化碳的纳米球上，合成pb-co/cn。
45.实施例3
46.本发明将制备得到钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂用于有机染料的光催化降解。具体方法如下：
47.取2mg实施例1中制备的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂分散在含有0.4g l-1
的罗丹明b的水溶液中，超声5min，获得均匀分散的混合液。用北京时间9:00
–
11:00的太阳光照射2h。在光照过程中，随时取反应液对催化进程跟进监测。利用紫外分光光度计建立标准曲线法对催化过程进行定量，最终罗丹明b的染料降解速率是228.1mg h-1gcat-1
。
48.上述实施例为本发明代表性的实施方式，目前根据此方法已经成功降解罗丹明b，亚甲基蓝、甲基橙、曙红、玫瑰红等诸多有机染料。但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤为：(1)将三聚氰胺和氰尿酸分别溶于二甲基亚砜溶液中，超声后，将两溶液混合均匀搅拌10min后离心得到白色固体，离心分离、煅烧后得到氮化碳纳米球；(2)将步骤(1)中所述的氮化碳纳米球分散在水和甲醇的混合溶液中，超声充分分散，得到混合液a；(3)向步骤(2)的分散后的混合液中加入六氰钴酸钾，并搅拌1.5h，得到混合液b；(4)将乙酸钴溶解在水和甲醇的混合溶液中，逐滴加入到步骤(3)的混合溶液中，继续搅拌1h，得到混合液c；(5)将步骤(4)的混合液c静置12h，离心分离，超纯水洗涤后，在60℃的真空烘箱里干燥12h，得到钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述煅烧是以2.3～5℃/min的速度升温到550℃，煅烧时间4h。3.根据权利要求1所述的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述三聚氰胺与二甲基亚砜溶液的用量比例是25:1，w/v。4.根据权利要求1所述的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氰尿酸与二甲基亚砜溶液的用量比例是51:1，w/v。5.根据权利要求1所述的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氮化碳纳米球、水、乙醇的用量比例是25:4:1，w/v/v。6.根据权利要求1所述的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中，所述六氰钴酸钾与氮化碳纳米球的重量比例是11:50。7.根据权利要求1所述的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)和(3)中，所述乙酸钴与氮化碳纳米球的重量比例是1:4。8.根据权利要求1所述的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，乙酸钴、水、乙醇的用量比例是25:16:4，w/v/v。9.一种钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂在太阳光催化降解有机染料的应用，其特征在于：其方法是：将钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂在纯水溶液体系中在自然光条件下，固液反应催化，实现光催化高浓度有机染料的全降解。10.根据权利要求9所述的钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂在太阳光催化降解有机染料的应用，其特征在于：将所述钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂分散在含有0.4g/l的有机染料中，室温下，超声5min，获得均匀分散的混合液太阳光照射2h，在光照过程中,随时取反应液对催化进程跟进监测,利用紫外分光光度计建立标准曲线法对催化过程进行定量，最终测得罗丹明b的染料降解速率是228.1mgh-1
g
cat-1
。

技术总结
本发明提供一种钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂的制备方法，其步骤为：(1)将三聚氰胺和氰尿酸分别溶于二甲基亚砜溶液中，将两溶液混合均匀搅拌后离心得到白色固体，离心分离、煅烧、干燥后得到氮化碳纳米球；(2)将步骤(1)中所述的氮化碳纳米球分散在水和甲醇的混合溶液中，超声充分分散，得到混合液A；(3)向步骤(2)的分散后的混合液中加入六氰钴酸钾，并搅拌，得到混合液B；(4)将乙酸钴溶解在水和甲醇的混合溶液中，逐滴加入到步骤(3)的混合溶液中，继续搅拌1h，得到混合液C；(5)将步骤(4)的混合液C静置12h，离心分离，超纯水洗涤后，在真空烘箱里干燥，得到钴普鲁士蓝/氮化碳球复合光催化剂。光催化剂。光催化剂。


技术研发人员：张志明 尹华卿 俞泽栋
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/21