基于猕猴桃皮的选择性阳离子染料吸附剂的制备及应用

1.本发明属于染料吸附剂技术领域，具体涉及一种基于猕猴桃皮的生物质吸附材料的制备及其对阳离子染料的选择性吸附应用。


背景技术：

2.随着我国经济的快速发展，近代工业取得了长足的发展。有机染料被广泛应用于纺织、食品、造纸、化妆品和印染等工业中，然而，约有10％-15％的染料在生产和使用过程中被释放入环境，给生态系统和人类健康带来威胁。其中阳离子染料是最早生产的一类合成染料，其分子结构中的季铵盐阳离子部分具有碱性基团，在水溶液离解过程中产生阳离子。阳离子染料广泛用于造纸、聚丙烯腈、改性尼龙、改性聚酯等工业，通常含有重氮胺、三芳基甲烷、氰基、半氰基、噻嗪、恶嗪或氮蒽基团。由于阳离子染料色度高、毒性大，且可能具有致癌、致畸、致基因突变效应，发展一种高效、经济、环保的阳离子染料处理方法是当前染料废水处理领域的首要任务。
3.以农林副产物为原料制备生物质基吸附材料并应用于染料废水处理，是一种兼顾经济效益和环境保护的方法，在降低废水处理成本的同时，可实现农业副产物的资源综合利用。猕猴桃作为一种多汁的浆果，其果实中富含维生素、膳食纤维和果胶等有益成分。近年来，随着猕猴桃加工工业的不断发展，产生的废弃物随之增多，甚至可以占到猕猴桃原材料的30％之多。因此，如何妥善处理猕猴桃加工生产过程中的废弃物，变废为宝，成为当前猕猴桃产业发展急需解决的关键问题。文献1(environmental engineering and management journal,2018,17(6):1293-1300)报道，以猕猴桃皮为原料制备生物炭材料用于重金属pb
2+
的去除。将猕猴桃皮清洗、干燥后，采用磷酸预处理，以12℃/min的速率升温至700℃并保持1小时，清洗至中性后，于105℃下干燥24小时，然后筛分至0.15-0.85mm。研究发现，去除pb
2+
的最佳ph值为6，最大吸附量为158.82μg/g。文献2(广东化工,2019,46(04):26-27+35)报道，以猕猴桃皮为原料制备吸附材料用于重金属cr
6+
的去除，改性后的猕猴桃皮吸附剂，在35℃，ph值为2，cr
6+
初始浓度为10mg/l，投加量为3g/l的条件下恒温振荡60分钟，吸附去除率最佳，达到97.08％。文献3(processes,2022,10(7):1417)将猕猴桃皮清洗、干燥、研磨后，选用5mm
×
5mm的果皮颗粒制备吸附剂，用于去除水溶液中的盐酸普萘洛尔，最大吸附容量为2mg/g。
4.上述研究以猕猴桃皮为原料，采用炭化或化学改性的方法制备重金属离子吸附剂，或直接采用未改性猕猴桃皮吸附材料去除有机污染物，其特点在于制备过程涉及高温、最佳吸附条件ph较低或最大吸附容量较低。并且上述研究对于残余猕猴桃果肉的处理方法，不是没有考虑到，就是仅采用浸泡或清洗的方式去除，耗费水资源的同时无法保证残余果肉的彻底清除，可能会导致二次污染或影响吸附效果。因此，如何更加充分的利用猕猴桃果皮废弃物，以猕猴桃皮为原料，发展一种简单有效的制备方法将其制备为吸附材料，并考察其对于染料的吸附性能及选择性，扩展其应用范围，仍然是当前亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种以猕猴桃皮为原料制备染料吸附剂的方法，该制备方法简单，可有效提升猕猴桃皮基吸附剂对于阳离子染料的吸附性能和吸附选择性。该方法既可以提升猕猴桃工业废弃物的利用价值并扩展其应用范围，又可以在提升阳离子染料去除效果的同时降低其处理成本。
6.本发明的技术方案为：
7.一种基于猕猴桃皮的阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述吸附剂分为未改性的猕猴桃皮吸附剂kp和改性猕猴桃皮吸附剂na-kp，所述未改性猕猴桃皮吸附剂kp的制备步骤为：
8.1).收集猕猴桃果皮，采用去离子水清洗，初步去除大部分残留的果肉和杂质，清洗后将猕猴桃皮于60-80℃下干燥，粉碎并过筛；
9.2).将经过上述处理的猕猴桃皮置于索氏提取器中，采用甲醇回流6-8小时，以进一步去除残存果肉及色素杂质，得到未改性的猕猴桃皮吸附剂，标记为kp.
10.进一步地，所述改性猕猴桃皮吸附剂na-kp的制备步骤为：
11.1).将2g kp与200ml 1-3mol/l hno3混合，在25℃下搅拌2小时，然后将温度提高到50-70℃，保持2-5小时；
12.2).将步骤1)所述混合物过滤，所得颗粒用去离子水清洗至中性，最后于烘箱中在60℃下干燥，得到改性后的猕猴桃皮吸附剂，标记为na-kp。
13.根据如上所述方法制备的阳离子染料吸附剂的应用，其特征在于，所述猕猴桃果皮吸附材料应用于对阳离子染料的吸附，
14.将kp或na-kp加入阳离子染料溶液中，浓度为1-100mg/l，以500rpm的速度搅拌，在预设时间或吸附平衡后取样，用紫外-可见分光光度计在染料的最大吸收波长处测定吸光度，根据染料标准曲线计算浓度，
15.1)kp或na-kp在时刻t的吸附容量(q
t
,mg/g)采用式(1)计算：
16.q
t
＝(c
0-cr)
×
v/m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
17.其中，c0(mg/l)为吸附前染料的初始浓度，c
t
(mg/l)为时刻t时染料的浓度，v(l)为溶液体积，m(g)为吸附剂的质量；将计算所得q
t
对时间t作图，可得到吸附容量随时间的变化曲线，观察吸附平衡时间及平衡吸附容量。
18.2)平衡时的吸附容量(qe,mg/g)采用式(2)计算：
19.qe＝(c
0-ce)
×
v/m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
20.其中，c0(mg/l)、v(l)和m(g)含义同上，ce(mg/l)为吸附平衡时溶液中染料的浓度；将计算所得qe对吸附平衡时溶液中残留的染料浓度ce作图，可得到吸附等温线，根据langmuir模型拟合可得到单分子层最大吸附容量(qm,mg/g)。
21.进一步地，为考察kp或na-kp的吸附选择性，以孔雀石绿(mg，最大吸收波长617nm)作为模型阳离子染料，甲基橙(mo，最大吸收波长464nm)作为模型阴离子染料，配置二元染料溶液，其浓度为c
mg
＝15mg/l,c
mo
＝15mg/l；或c
mg
＝15mg/l,c
mo
＝5mg/l。将kp或na-kp加入二元染料溶液中，以500rpm的速度搅拌，用紫外分光光度计分别测定吸附前后混合物的紫外光谱(波长范围300-800nm)，对比染料最大吸收波长处吸光度的变化。可见464nm处吸光度几乎不发生变化，而617nm处吸光度有明显减小，说明吸附剂对阳离子染料具有吸附选择
性。
22.本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：
23.1.本发明采用甲醇索氏提取的方式去除猕猴桃皮残留的果肉及色素等杂质，相比传统方法仅采用水清洗的方式，杂质去除更加彻底，可有效减少杂质对于所制备吸附剂效果的影响。
24.2.本发明制备过程简单，相较于传统猕猴桃皮吸附剂常采用的高温炭化改性方法，制备过程的温度始终保持在80℃以下，不涉及到高温高压等操作过程，节能环保，安全简单，便于工业生产和应用。
25.3.本发明以猕猴桃果皮为原料，通过简单的制备过程将其转化为生物质基吸附材料，所制备的猕猴桃皮吸附材料具有丰富的官能团，尤其是采用硝酸改性后的猕猴桃皮吸附材料na-kp，其表面具有-oh、-cooh和-no2等官能团，有利于对阳离子染料的吸附。
26.4.本发明将所制备的猕猴桃皮吸附材料应用于阳离子染料的选择性去除，并通过对比二元染料混合溶液吸附前后紫外光谱的变化，考察其对阳离子染料的吸附选择性。相比于传统的染料去除方法如生物法、化学氧化法等，采用猕猴桃皮作为染料吸附剂，不仅提升了猕猴桃工业废弃物的利用价值，实现了资源综合利用，同时为阳离子染料的去除提供了一种高效、经济、环保的方法。
附图说明：
27.图1kp和na-kp的扫描电镜图；
28.图2kp和na-kp的傅里叶变换红外光谱图；
29.图3kp和na-kp的x射线光电子能谱图：c 1s(a)，o 1s(b)，n 1s(c)图4kp和na-kp对孔雀石绿吸附容量随时间的变化曲线(c0＝20mg/l，m＝0.025
30.g，v＝500ml)；
31.图5kp和na-kp对孔雀石绿的吸附等温线(a)；langmuir吸附等温式线性拟
32.合(b)；
33.图6kp和na-kp对mg/mo二元混合染料溶液吸附前后的紫外光谱图。
具体实施方式：
34.实施方式一：
35.1.猕猴桃皮基吸附剂的制备
36.(1)收集猕猴桃果皮，采用去离子水清洗，初步去除大部分残留的果肉和杂质，清洗后将猕猴桃皮于60℃下干燥，粉碎并过筛。
37.(2)将经过上述处理的猕猴桃皮置于索氏提取器中，采用甲醇回流6小时，以进一步去除残存果肉及色素等杂质，得到kp。
38.(3)将2g kp与200ml 2mol/l hno3混合，在25℃下搅拌2小时，然后将温度提高到70℃，保持2小时。
39.(4)将上述混合物过滤，所得颗粒用去离子水清洗至中性，最后于烘箱中在60℃下干燥，得到na-kp。
40.2.猕猴桃皮基吸附剂的表征
41.(1)kp和na-kp的表面形貌采用扫描电子显微镜(sem)表征，如图1所示，kp和na-kp均表现出表面网状凸起结构，其中na-kp由于硝酸的侵蚀作用，其表面结构混乱度更高。
42.(2)kp和na-kp的表面官能团性质采用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)表征。如图2所示，kp和na-kp的ft-ir光谱在3792-3054cm-1
范围内的宽强峰为-oh的伸缩振动峰，2977-2921cm-1
范围内的峰为芳香族c-h结构的伸缩振动峰，分别位于1637cm-1
和1632cm-1
处的峰为c＝o的伸缩振动峰，位于1047cm-1
和1050cm-1
处的峰为c-o或c-n峰。此外，na-kp的ft-ir光谱中在1385cm-1
观察到的峰是由-no2伸缩振动引起的，说明硝酸改性会导致-no2官能团增加，且na-kp的ft-ir光谱中c-o/c-n峰强度变大。ft-ir结果表明kp和na-kp均具有丰富的官能团，其中na-kp表面官能团结构更多。
43.(3)kp和na-kp的表面元素化学态采用x射线光电子能谱(xps)进行表征。图3(a)-(c)分别为kp和na-kp表面c1s，o 1s和n1s的xps图。其中，c 1s图谱显示kp和na-kp表面均存在c-c/c＝c，c-o和c＝o/c＝n结构；o 1s图谱显示kp和na-kp表面均存在-oh和c-o结构，相较于kp，na-kp表面的-oh结构占比呈现增加的趋势；n 1s图谱显示kp和na-kp存在吡咯n结构，na-kp表面还存在季铵n结构和n-o结构。xps分析结果和ft-ir结果均表明kp和na-kp表面具有丰富的官能团，其中na-kp官能团结构更多。
44.实施方式二：
45.1.kp和na-kp吸附容量随时间的变化
46.(1)以孔雀石绿作为模型染料，考察kp和na-kp的吸附容量随时间的变化趋势。将0.025g kp或na-kp加入500ml 20mg/l的孔雀石绿染料溶液中，以500rpm的速度搅拌，在预设时间取样，用紫外-可见分光光度计在617nm处测定吸光度，计算浓度，采用式(1)计算q
t
。
47.(2)图4为kp和na-kp的吸附容量随时间的变化曲线。随着吸附时间的增加，kp和na-kp的吸附容量均呈现先快速增加，后增加变慢直到达到平衡的趋势。在此条件下，600分钟时，na-kp对孔雀石绿的吸附容量为346.07mg/g，明显高于kp的吸附容量(225.79mg/g)。
48.2.kp和na-kp的吸附等温线
49.(1)将0.01g kp或na-kp加入200ml初始浓度范围为10-100mg/l的孔雀石绿溶液中，于25℃以500rpm的速度搅拌，于24小时取样以保证吸附达到平衡，分别测定吸附前后溶液中孔雀石绿的浓度，采用式(2)计算qe。
50.(2)如图5(a)所示，以平衡吸附容量qe对平衡时溶液中残留的孔雀石绿浓度ce作图，得到kp和na-kp的吸附等温线。结果表明，kp和na-kp对孔雀石绿的吸附容量均较高，其中na-kp明显高于kp。采用langmuir吸附等温式对数据进行线性拟合，如图5(b)所示，以ce/qe对ce作图，kp和na-kp拟合结果的线性相关系数均大于0.99。由拟合结果可知，kp和na-kp的单分子层最大吸附容量(qm)分别为294.12和625.00mg/g。
51.实施方式三：
52.kp和na-kp的吸附选择性测试：
53.(1)配置二元染料混合溶液200ml，使孔雀石绿和甲基橙浓度均为15mg/l，称取0.01g kp或na-kp进行吸附选择性测试。吸附前后溶液的紫外光谱如图6(a)所示，吸附前后464nm处的吸光度几乎不变，而617nm处的吸光度有明显减小，其中kp对于mg的去除率为63.18％，而na-kp对mg的去除率为95.67％。
54.(2)配置二元染料混合溶液200ml，使孔雀石绿浓度为15mg/l，甲基橙浓度为5mg/
l，称取0.01g kp或na-kp进行吸附选择性测试。吸附前后溶液的紫外光谱如图6(b)所示，吸附前后464nm处的吸光度几乎不变，而617nm处的吸光度有明显减小，其中kp对于mg的去除率为60.78％，而na-kp对mg的去除率为94.23％。

技术特征：
1.一种基于猕猴桃皮的阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述吸附剂分为未改性的猕猴桃皮吸附剂kp和改性猕猴桃皮吸附剂na-kp；所述未改性猕猴桃皮吸附剂kp的制备步骤为：1).收集猕猴桃果皮，采用去离子水清洗，初步去除大部分残留的果肉和杂质，清洗后将猕猴桃皮于60-80℃下干燥，粉碎并过筛；2).将经过上述处理的猕猴桃皮置于索氏提取器中，采用甲醇回流6-8小时，以进一步去除残存果肉及色素杂质，得到未改性的猕猴桃皮吸附剂，标记为kp。2.如权利要求1所述基于猕猴桃皮的阳离子染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述改性猕猴桃皮吸附剂na-kp的制备步骤为：1).将2g kp与200ml 1-3mol/l hno3混合，在25℃下搅拌2小时，然后将温度提高到50-70℃，保持2-5小时；2).将步骤1)所述混合物过滤，所得颗粒用去离子水清洗至中性，最后于烘箱中在60℃下干燥，得到改性后的猕猴桃皮吸附剂，标记为na-kp。3.根据权利要求1或2所述方法制备的阳离子染料吸附剂的应用，其特征在于，所述猕猴桃果皮吸附材料应用于对阳离子染料的吸附，将kp或na-kp加入阳离子染料溶液中，浓度为1-100mg/l，以500rpm的速度搅拌，在预设时间或吸附平衡后取样，用紫外-可见分光光度计在染料的最大吸收波长处测定吸光度，根据染料标准曲线计算浓度，1)kp或na-kp在时刻t的吸附容量(q
t
,mg/g)采用式(1)计算：q
t
＝(c
0-c
r
)
×
v/m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)其中，c0(mg/l)为吸附前染料的初始浓度，c
t
(mg/l)为时刻t时染料的浓度，v(l)为溶液体积，m(g)为吸附剂的质量；将计算所得q
t
对时间t作图，可得到吸附容量随时间的变化曲线，观察吸附平衡时间及平衡吸附容量；2)平衡时的吸附容量(q
e
,mg/g)采用式(2)计算：q
e
＝(c
0-c
e
)
×
v/m
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)其中，c0(mg/l)、v(l)和m(g)含义同1)，c
e
(mg/l)为吸附平衡时溶液中染料的浓度；将计算所得q
e
对吸附平衡时溶液中残留的染料浓度c
e
作图，可得到吸附等温线，根据langmuir模型拟合可得到单分子层最大吸附容量(q
m
,mg/g)。4.根据权利要求1或2所述方法制备的阳离子染料吸附剂的应用，其特征在于，为考察kp或na-kp的吸附选择性，以孔雀石绿(mg，最大吸收波长617nm)作为模型阳离子染料，甲基橙(mo，最大吸收波长464nm)作为模型阴离子染料，配置二元染料溶液，其浓度为c
mg
＝15mg/l,c
mo
＝15mg/l；或c
mg
＝15mg/l,c
mo
＝5mg/l；将kp或na-kp加入二元染料溶液中，以500rpm的速度搅拌，用紫外分光光度计分别测定吸附前后混合物的紫外光谱(波长范围300-800nm)，对比染料最大吸收波长处吸光度的变化；可见464nm处吸光度几乎不发生变化，而617nm处吸光度有明显减小，说明吸附剂对阳离子染料具有吸附选择性。

技术总结
本发明提供一种以猕猴桃皮为原料制备染料吸附剂的方法，属于吸附剂技术领域。该吸附剂分为未改性的猕猴桃皮吸附剂KP和改性猕猴桃皮吸附剂NA-KP，制备未改性猕猴桃皮吸附剂KP时，首先收集猕猴桃果皮，采用去离子水清洗，初步去除大部分残留的果肉和杂质，清洗后将猕猴桃皮于60-80℃下干燥，粉碎并过筛，然后将经过上述处理的猕猴桃皮置于索氏提取器中，采用甲醇回流6-8小时，以进一步去除残存果肉及色素杂质，得到未改性的猕猴桃皮吸附剂，标记为KP。该制备方法简单，可有效提升猕猴桃皮基吸附剂对于阳离子染料的吸附性能和吸附选择性。该方法既可以提升猕猴桃工业废弃物的利用价值并扩展其应用范围，又可以在提升阳离子染料去除效果的同时降低其处理成本。去除效果的同时降低其处理成本。去除效果的同时降低其处理成本。


技术研发人员：赵妍珺 刘杰民 刘昕彤 厉文辉 吴传东 曲琛
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/21