一种双层包覆的正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种双层包覆的正极材料及其制备方法和应用，具体是一种新型双层正极包覆材料及其制备方法和在全固态电池中的应用。


背景技术：

2.当前世界锂离子电池已广泛的应用于便携式电子产品领域以及电动汽车类动力电池领域和智能电网等储能领域，但由于液态电解质溶剂的易燃性且随着锂离子电池能量密度的发展接近极限，自燃等安全事故的发生层出不穷，人们的关注点转移到了锂离子电池的安全性上来。全固态电池不含任何易燃液体成分，固态电解质(sse)替代了传统的有机电解质，起到离子传输和隔膜的作用，同时避免了因隔膜收缩或破裂及电解液泄露而引起的内短路。因而采用全固态无机电解质开发理论上不易燃的全固态电池将是从根本上解决这一问题的最佳途径。固态电池已经被公认为是发展下一代高安全、高比能量的锂(离子)电池的关键技术。
3.然而，复合正极各组分(包括活性材料、固体电解质和导电添加剂)之间固/固界面的高阻抗及稳定性仍然是阻碍当前固态电池发展的关键性问题之一。由于固态电解质普遍比较狭窄的电化学稳定窗口及其与阴极的不可忽视的化学反应活性，很难维持该界面的热力学稳定性，因此两者之间的界面稳定性的问题就显得尤为突出。
4.因此，针对全固态电池存在的上述问题，有必要提供一种改进的方法以解决上述问题，其中在活性材料表面构建缓冲层是一种解决界面高阻抗和稳定性的有效方法。对于包覆材料的选择多种多样，包括金属氧化物、金属盐等等。


技术实现要素：

5.本发明旨在一定程度上解决复合正极内部以及正极/电解质界面的稳定性问题，为此，本发明的目的在于提出一种双层包覆的正极材料及其制备方法和应用。
6.本发明包覆材料分布在所述正极材料本体外，该包覆正极材料通过包覆材料的修饰，一方面获得了更高的结构稳定性，抑制了正极材料与电解质材料之间的化学反应，另一方面整体电化学性能显著提高，适用于全固态电池正极材料的应用。其中，金属盐与电解质接触可以提供更高的导电性，金属氧化物层直接包覆正极材料可以有效地减轻周围电解质对正极材料的颗粒侵蚀。同时两者结合可以形成稳定的接触，提高包覆层的导电性并抑制活性材料的形变。
7.为实现上述目的，本发明采用技术方案为:
8.本发明提供了一种双层包覆的正极材料，所述双层包覆的正极材料包括正极材料本体和正极材料本体上的双层包覆材料煅烧后所得包覆层，所述双层包覆材料内层为金属氧化物，外层为金属盐。双层包覆材料分布在正极材料本体表面形成包覆层，即双层包覆的正极材料。煅烧后内层为金属氧化物，外层为金属盐。
9.作为本发明的一个实施方案，正极材料本体包括ncm811、ncm622、ncm8532中的一种或几种。正极材料为单晶，粒径在2-4μm。
10.作为本发明的一个实施方案，所述金属氧化物包括tio2、zro2、sio2、al2o3中的一种或几种；金属氧化物为纳米级别，直径在400-500nm。
11.作为本发明的一个实施方案，金属盐包括mn3(po4)2、li3po4、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3中的一种或几种；金属盐为纯度为99.9％盐颗粒，颗粒直径为1-5μm。
12.作为本发明的一个实施方案，所述双层包覆材料占正极材料本体的质量百分数为0.2wt％～5wt％；其中，金属氧化物占比为0.1wt％-2wt％，金属盐的占比为0.1wt％-3wt％。
13.本发明还提供了一种所述双层包覆的正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
14.s1、将正极材料本体、金属氧化物预混合，再加入金属盐混合，或三者直接混合反应，得到混合物料；
15.s2、将所得混合物料进行煅烧，得到所述双层包覆的正极材料。
16.作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述预混合、混合均是球磨混合；与金属氧化物预混合的速度为400-600rpm，时间为2-5h；与金属盐混合的速度为600-900rpm，时间为5-10h。预混合、混合是在反应球磨罐中进行，反应球磨罐包括容积为50ml、75ml、100ml中的一种；球磨珠选择3mm直径的球磨珠，球料比为1:20或者1:30。
17.作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述煅烧的温度为100℃～1000℃，煅烧的时间为2h～8h；煅烧采用的氛围为空气或含氧氛围。
18.本发明还提供了一种所述双层包覆的正极材料在制备全固态电池中的应用。
19.本发明通过双层物理包覆可以增加界面处的稳定性，降低阻抗，提高电池的整体循环寿命。本发明使用的金属盐中含有大量的氧原子，可以与高镍含氧正极更好的兼容。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
21.本发明包覆正极材料通过双层包覆材料的修饰，具体采用具有离子迁移率ti》99.99％，电子迁移率tg《0.01％的金属氧化物、金属盐对正极材料本体进行表面包覆，使其与电解质接触时的副反应活性大大降低，进而使得一方面获得了更高的界面结构稳定性，抑制了正极材料与电解质材料之间的化学反应。与以往只采用单层包覆材料显出了更好的性能。
附图说明
22.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
23.图1为实施例1制得的材料的全电池在0.1c下的充放电首圈循环图；
24.图2为实施例1制得的材料的在100圈循环后的sem图；
25.图3为实施例2制得的材料的在100圈循环后的sem图；
26.图4为对比例1制得的材料的在100圈循环后的sem图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
28.实施例1
29.本实施例提供一种双层包覆的正极材料，包括正极材料本体和正极材料本体上的双层包覆材料煅烧后所得包覆层，以包覆材料占正极材料本体质量的2wt％计，其中金属氧化物为0.5wt％，金属盐为1.5wt％，制备步骤如下：
30.向反应球磨罐中加入单晶ncm811(粒径2-4μm)和zro2(直径400-500nm)并进行球磨，球磨罐选择100ml，球磨珠选择3mm直径，球料比为1:30，进行400rpm/2h的球磨后，再加入li3po4颗粒(纯度99.9％，颗粒直径1-5μm)并进行700rpm/5h的球磨后，从球磨罐中取出，得到包覆正极材料前驱体。
31.将所得包覆正极材料前驱体放在马弗炉中进行高温煅烧，温度为500℃，时间为4h，即得双层包覆的正极材料。
32.实施例2
33.本实施例提供一种双层包覆的正极材料，包括正极材料本体和正极材料本体上的双层包覆材料煅烧后所得包覆层，以包覆材料占正极材料本体质量的2wt％计，其中金属氧化物为0.5wt％，金属盐为1.5wt％，制备步骤如下：
34.向反应球磨罐中加入单晶ncm811(粒径2-4μm)和zro2(直径400-500nm)并进行球磨，球磨罐选择100ml，球磨珠选择3mm直径，球料比为1:30，进行400rpm/2h的球磨后，再加入li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3颗粒(纯度99.9％，颗粒直径1-5μm)并进行700rpm/5h的球磨后，从球磨罐中取出，得到包覆正极材料前驱体。
35.将所得包覆正极材料前驱体放在马弗炉中进行高温煅烧，温度为500℃，时间为4h，即得双层包覆的正极材料。
36.对比例1
37.本对比例提供一种双层包覆的正极材料，制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：未加入金属盐li3po4进行包覆。
38.向反应球磨罐中加入ncm811和zro2并进行球磨，球磨罐选择100ml，球磨珠选择3mm直径，球料比为1:30，进行400rpm/2h的球磨后从球磨罐中取出，得到包覆正极材料前驱体(包覆材料占正极材料质量的1％计)。
39.将所得包覆正极材料前驱体放在马弗炉中进行高温煅烧，温度为500℃，时间为4h，即得双层包覆的正极材料。
40.对比例2
41.本对比例提供一种双层包覆的正极材料，制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：包覆了等量的金属盐，未加入金属氧化物zro2进行包覆。
42.本对比例所制备的双层包覆的正极材料，具有较低的导电性，组装电池后性能较差对比例3
43.本对比例提供一种双层包覆的正极材料，制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在
于：正极材料本体先与金属盐li3po4混合，再与金属氧化物zro2混合。
44.本实施例所制备的双层包覆的正极材料，先包覆金属盐，再包覆金属氧化物，会导致性能变差。
45.对比例4
46.本对比例提供一种双层包覆的正极材料，制备步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：金属盐li3po4替换为h2sio3。
47.本对比例所制备的双层包覆的正极材料，具有相似的性能，但是电池性能不如li3po448.性能测试：
49.将上述实施例1-2及对比例1制得的产物进行组装：在水氧含量≤0.01ppm的惰性气体手套箱中，将制作的复合正极、电解质li6ps5cl和锂金属负极片复合在一起，0.1c充放电，测试其首效，循环100圈测试容量保持率，结果如下表1：根据表1可以看出，当采用双层包覆的正极能够发挥出更高的首效、容量保持，改善锂离子电池的功率性能。图1，可以看出实例1的双层包覆能够发挥出高的比容量；图2-4可以看出，经过100圈循环之后包覆的材料出现不同程度的变化，其中实例1的材料形貌保持最好，没有发生裂纹和破碎。
[0050] 首效/％容量保持率/％实施例18591.2实施例27590.8对比例16784.3
[0051]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

技术特征：
1.一种双层包覆的正极材料，其特征在于，所述双层包覆的正极材料包括正极材料本体和正极材料本体上的双层包覆材料煅烧后所得的双层包覆层，双层包覆材料内层为金属氧化物，外层为金属盐。2.根据权利要求1所述的双层包覆的正极材料，其特征在于，所述正极材料本体包括ncm811、ncm622、ncm8532中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的双层包覆的正极材料，其特征在于，所述金属氧化物包括tio2、zro2、sio2、al2o3中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的双层包覆的正极材料，其特征在于，所述金属盐包括mn3(po4)2、li3po4、li
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0.3
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1.7
(po4)3中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的双层包覆的正极材料，其特征在于，正极材料为单晶，粒径在2-4μm；金属氧化物为纳米级别，直径在400-500nm；金属盐为纯度为99.9％盐颗粒，颗粒直径为1-5μm。6.根据权利要求1所述的双层包覆的正极材料，其特征在于，所述双层包覆材料占正极材料本体的质量百分数为0.2wt％～5wt％；金属氧化物占比为0.1wt％-2wt％，金属盐的占比为0.1wt％-3wt％。7.一种如权利要求1所述的双层包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：s1、将正极材料本体、金属氧化物预混合，再加入金属盐混合，得到混合物料；s2、将所得混合物料进行煅烧，得到所述双层包覆的正极材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述预混合、混合均是球磨混合；与金属氧化物预混合的速度为400-600rpm，时间为2-5h；与金属盐混合的速度为600-900rpm，时间为5-10h。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述煅烧的温度为100℃～1000℃，煅烧的时间为2h～8h。10.一种如权利要求1所述的双层包覆的正极材料在制备全固态电池中的应用。

技术总结
本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种双层包覆的正极材料及其制备方法和应用，在正极材料(如NCM811)表面制备双层包覆层，包覆材料为两种，金属氧化物和金属盐。本发明包覆材料分布在所述正极材料本体外，该包覆正极材料通过包覆材料的修饰，一方面获得了更高的结构稳定性，抑制了正极材料与电解质材料之间的化学反应，另一方面整体电化学性能显著提高，适用于全固态电池正极材料的应用。应用。应用。


技术研发人员：张希 张润泽
受保护的技术使用者：上海屹锂新能源科技有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/21