隔膜及含该隔膜的二次电池、用电装置的制作方法

1.本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种隔膜及含该隔膜的二次电池、用电装置。


背景技术：

2.随着科技的不断进步，人们对更安全、更环保的锂离子电池的需求越来越大。常见的锂离子电池主要包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中隔膜设置于正极片和负极片之间，为离子的顺利移动提供路径，同时也是防止电池短路的重要部件。
3.目前，锂离子电池使用的主流隔膜都是聚烯烃材质，然而聚烯烃在高温下会严重收缩，且在短路或局部过热的情况下容易热量堆积，重则引发爆炸。基于此，也有相关方案记载了对聚烯烃隔膜进行改性，以提升电池的安全性。但目前的改性方案主要是对聚烯烃的表面进行改性，比如在表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯、氧化铝或聚偏二氟乙烯与氧化铝的混合层，此些改性相比于纯聚烯烃隔膜虽在一定程度上提升了电池的安全性，但在高温下依然会发生较大程度的收缩，仍存在较大的安全隐患。
4.有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种隔膜，以改善目前聚烯烃类隔膜在高温下容易收缩，致使电池安全性能较差的问题。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种隔膜，包括含有若干孔的基膜，其中一部分孔内填充有支撑粒子，所述支撑粒子包括熔点大于或等于200℃的第一无机粒子。
8.优选的，所述基膜为经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜。
9.优选的，聚多巴胺改性聚烯烃基膜的方法为：将聚烯烃基膜浸没于聚多巴胺溶液中，静置后取出，烘干，得改性后的聚烯烃基膜；所述支撑粒子的填充方法为：将经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜浸没于含支撑粒子的溶液中，取出并烘干后，得到一部分孔内填充有支撑粒子的基膜。
10.优选的，所述支撑粒子还包括联结剂，所述联结剂与所述第一无机粒子的质量比为(1～5)：(5～9)。
11.优选的，所述联结剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯醛缩醛中的至少一种；所述第一无机粒子为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。
12.优选的，还包括复合层，涂覆于所述基膜的至少一表面。
13.优选的，所述复合层包括第二无机粒子、聚氧化乙烯和纤维素，所述第二无机粒子、聚氧化乙烯和纤维素的重量份数比为(4～8)：(1～5)：(1～5)。
14.优选的，所述第二无机粒子为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种；所述聚氧化乙烯的分子量为50万～60万；所述纤维素包括针叶木质纤维素、阔叶木质纤维素、草木木质纤维素中的至少一种；优选的，所述复合层的制备方法为：先将第二无机粒子与聚氧化
乙烯混合溶液后制成a液，纤维素溶解后制成b液；然后将a液和b液搅拌混合，得到复合层浆料；将所述复合层浆料涂覆于所述基膜的至少一表面，烘干。
15.本发明的目的之二在于，提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述的隔膜。
16.本发明的目的之三在于，提供一种用电装置，包括上述所述的二次电池。
17.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的隔膜，在基膜的一部分孔内填充支撑粒子，且采用熔点大于或等于200℃的无机粒子进行填充，使得无机粒子分散在基膜各区域。由此，通过重新构建基膜体系，无机粒子的支撑作用能有效降低基膜在高温下容易收缩的问题，有效提升了隔膜高温下的抗热收缩性，进而提升了电池的安全性能。
附图说明
18.图1为本发明隔膜结构示意图之一。
19.图2为本发明隔膜结构示意图之二。
20.图3为本发明实施例7和对比例2的热收缩率对比测试图。
21.图4为本发明实施例7和对比例2制成的电池的循环性能测试图。
22.图中：1-基膜；2-复合层。
具体实施方式
23.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
24.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
25.本发明使用到的标准零件均可以从市场上购买，异形件根据说明书的和附图的记载均可以进行订制，各个零件的具体连接方式均采用现有技术中成熟的螺栓、铆钉、焊接等常规手段，机械、零件和设备均采用现有技术中，常规的型号，加上电路连接采用现有技术中常规的连接方式，在此不再详述。
26.在电池中，温度大于100℃即视为高温，高温条件下电池的各项性能都面临极大挑战，特别是安全性能。而目前主流使用的聚烯烃材质隔膜，其在130℃下即会发生严重收缩，存在较大的安全隐患。
27.基于此，本发明第一方面旨在提供一种隔膜，如图1所示，包括含有若干孔的基膜1，其中一部分孔内填充有支撑粒子，所述支撑粒子包括熔点大于或等于200℃的第一无机粒子。
28.本发明所述的基膜1优选是指以聚烯烃材质为基础的基膜，聚烯烃材质包括但不限于聚乙烯和/或聚丙烯基膜，通过重新构建该材质的结构，在一部分孔内填充进熔点≥200℃的无机粒子，以无机粒子辅助支撑，可较好的改善聚烯烃材质基膜的热收缩性能，从而保证了电池的安全性能。
29.优选的，第一无机粒子的熔点大于或等于500℃。更优选的，第一无机粒子的熔点
大于或等于1000℃。相对而言，采用熔点越高的无机粒子作为支撑，对于隔膜的热收缩性能改善越显著，优选的，第一无机粒子为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。进一步优选的，第一无机粒子为氧化铝。氧化铝常规为白色结晶性粉末，易吸潮但不潮解，熔点2050℃，沸点2980℃，相对密度3.965，莫氏硬度8.8，为电绝缘体，300℃时体积电阻率为1.2
×
10
13q·
cm。此外，氧化铝几乎不溶于水及乙醇、乙醚等非极性有机溶剂，在弱酸或弱碱中溶解度很小，在电池中应用可具有较好的稳定性，将其作为支撑粒子的组成部分可较好地支撑起隔膜的结构，保证隔膜在高温下的热稳定性。
30.更进一步优选的，本发明选用α相的纳米氧化铝，该种晶体结构为类球形，其比表面低，更具有耐高温的惰性。
31.此外，因只是一部分孔内填充支撑粒子，仍是剩余较多的孔以供离子的通过，基本不会影响电池的循环性能。优选的，本发明选用具有较高孔隙率的基膜1为基础，如此在保证填充支撑粒子的基础上，仍具有与目前常用隔膜相近的孔隙率，由此更好保证电池的循环性能。
32.在一些实施方式中，所述基膜1为经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜。
33.聚多巴胺(pda)是一种由多巴胺氧化聚合形成的高度交联的聚合物，与天然存在的生物聚合物、黑色素和真黑色素有许多相似之处。采用pda对聚烯烃基膜进行改性，一方面pda具有生物相容性，能抵抗许多试剂，对各种材料和表面有很强的粘附性，因此其能较好的在基膜1表面进行生长，从而改善基膜1对于其他物质的相容性，如改善基膜1的亲水性能；另一方面pda结构片段是一个共轭体系，含有丰富的π电子云，能与含π体系的其他分子产生π-π相互作用力，进而吸附。此外，pda结构中还含有活泼的双键，可与多个基团发生化学反应，例如氨基(-nh2)、巯基(-sh)等，通过基团间的反应，也可达到将其他物质与聚烯烃基膜复合的目的。
34.具体的，聚多巴胺改性聚烯烃基膜的方法为：将聚烯烃基膜浸没于聚多巴胺溶液中，静置后取出，烘干，得改性后的聚烯烃基膜。
35.更具体的，聚多巴胺改性聚烯烃基膜的方法为：
36.1)将过硫酸铵溶解配置过硫酸铵溶液，搅拌均匀后静置待用，记为溶液a；
37.2)将盐酸多巴胺溶解配置成盐酸多巴胺溶液，搅拌均匀后静置待用，记为溶液b；
38.3)以重量份数为1:1混合溶液a和溶液b，搅拌均匀后倒入培养皿中，滴加稀盐酸调节ph＝4，再次搅拌均匀待用，记为溶液c；
39.4)将聚烯烃基膜完全浸没于溶液c中，常温静置36h～60h后取出，用去离子水洗净表面多余的离子，制备得到亲水性良好的聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜，真空干燥保存备用。
40.其中，可通过调节静置时间来调控聚多巴胺在聚烯烃基膜表面的生长。具体的，静置时间可为36h～40h、40h～44h、44h～48h、48h～52h、52h～56h或56h～60h。优选的，静置时间为44h～52h。
41.先经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜，再对其一部分孔填充支撑粒子，得益于聚烯烃基膜的亲水性和表面聚多巴胺的作用，支撑粒子可更好充盈于孔内。
42.具体的，所述支撑粒子的填充方法为：将经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜浸没于含支撑粒子的溶液中，取出并烘干后，得到一部分孔内填充有支撑粒子的基膜1。
43.其中，改性后的聚烯烃基膜在含支撑粒子的溶液中的浸没时间为18～30h。具体的浸没时间为18h～20h、20h～22h、22h～24h、24h～26h、26h～28h或28h～30h。优选的，浸没时间为22h～26h。在优选的浸没时间内，可保证较多的支撑粒子分散填充于聚烯烃基膜孔内，进而改善隔膜后续的热收缩性能。
44.优选的，所述支撑粒子还包括联结剂，所述联结剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯醛缩醛中的至少一种。增加联结剂的使用，其与无机粒子复合填充，一方面联结剂具有一定的黏性，能在一定程度上保证无机粒子稳定充盈于孔内，而不发生脱落；另一方面联结剂同样含有π体系，与聚多巴胺的π键吸附进一步保证了基膜1的重新构建。优选的，所述联结剂为聚氧化乙烯。聚氧化乙烯具有热塑性，熔点在87～140℃，当电池处于高温状态时，聚氧化乙烯会转化成熔融态将无机粒子黏着于孔内，高温状态下无机粒子也不易发生脱落，更好地保证基膜1的稳定。
45.在一些实施方式中，所述联结剂与所述第一无机粒子的质量比为(1～5)：(5～9)。具体的，所述联结剂与所述第一无机粒子的质量比可为1:9、2:8、3:7、4:6或5:5。优选的，所述联结剂与所述第一无机粒子的质量比为(1～4)：(6～9)。上述质量比的联用，一方面可避免联结剂的含量过少而无法保证无机粒子稳定填充的目的；另一方面也可避免联结含量过多而减弱基膜1的抗热收缩性。其中优选联结剂的质量占比低于无机粒子，以无机粒子作为支撑主导，在保证无机粒子填充稳定的基础上，对于基膜1热收缩性能改善效果更佳。
46.在一些实施方式中，隔膜还包括复合层2，涂覆于所述基膜1的至少一表面。具体可涂覆于基膜1的一表面，或涂覆于基膜1的两相对表面。优选的，复合层2涂覆于所述基膜1的两个相对表面，即是复合层2+基膜1+复合层2的结构。
47.增加复合层2的设置，可进一步将无机粒子稳固于孔内，且多层结构的构建也能提升隔膜的机械性能，隔膜的热稳定性更高。特别是对于复合层2+基膜1+复合层2的三明治结构，隔膜的热稳定性更加优异。
48.在一些实施方式中，所述复合层2包括第二无机粒子、聚氧化乙烯和纤维素。
49.其中聚氧化乙烯是一种结晶性、热塑性的聚合物，其主要官能团为醚键，红外光谱上在1100cm-1
处有明显的特征峰。此外peo端部还含有大量的羟基，而本发明采用的纤维素表面含有大量的羧基，可与peo的羟基形成氢键，两者协同使用可形成结构紧密的交联结构，该交联结构不仅可将第二无机粒子锁住于基膜1的表面，进一步降低基膜1的热收缩性能；而且在电解液中可形成凝胶态，稳定性好，可将li
+
留在隔膜的两侧，通过实验也证明了增加本发明复合层2的隔膜具有很高的吸液率和持液率。
50.具体的，聚氧化乙烯选用分子量为50万～60万的高分子聚氧化乙烯。所述纤维素选用木质纤维素，木质纤维素素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机纤维物质，无毒、无味、无污染、无放射性。其中木质纤维素包括针叶木质纤维素、阔叶木质纤维素、草木木质纤维素中的至少一种。
51.优选的，木质纤维素选用针叶木质纤维素，针叶木质纤维素具有纤维长、组织结构严密、杂细胞含量少(化学浆料中的杂细胞多在洗涤时流失)的特点，故浆料质量好，形成的成品力学性能强。本发明所用针叶木质纤维素经球磨后使用，其球磨后纤维直径可到1nm，长度0.5～1μm，球磨后的针叶木质纤维素表面有丰富羟基官能团，极易形成氢键，更易与peo形成交联结构。此外，本发明优选针叶木质纤维素与peo和无机粒子联用，不仅能提升隔
膜的吸液率、持液率和抗热收缩性，而且可将针叶木质纤维素作为隔膜的支撑层，能更好保证隔膜结构的完整。优选的，纤维素在复合层2中的质量占比可为10～50％，该范围内的占比对于同时提升隔膜的吸液率、持液率，以及作为支撑层均有较好的效果。
52.优选的，所述第二无机粒子为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。第二无机粒子可与第一无机粒子采用同样的物质，优选的都为氧化铝。
53.在一些实施方式中，所述第二无机粒子、聚氧化乙烯和纤维素的重量份数比为(4～8)：(1～5)：(1～5)。通过调控三者的占比，可以有效提升隔膜的吸液率和持液率，避免纤维素和聚氧化乙烯的含量过多或过少而影响交联结构的稳固，实验表明该隔膜在48h后仍具有较高的持液率，应用于电池后，电池的循环性能也有较大的提升。具体的，三者的重量份数比包括但不限于4:5:1、5:4:1、6:3:1、7:2:1、8:1:1、4:4:2、5:3:2、6:2:2、7:1:2、4:3:3、5:2:3、6:1:3、4:2:4、5:1:4或5:5:5。优选的，三者的重量份数为(4～7)：(2～5)：1。更优选的，三者的重量份数为4:5:1、5:4:1、6:3:1、7:2:1。
54.上述隔膜的制备方法，包括以下步骤：
55.s1、使用聚多巴胺对聚烯烃基膜进行改性，得到改性后的聚烯烃基膜；
56.s2、将改性后的聚烯烃基膜浸没于含支撑粒子的溶液中，取出并烘干后，得到一部分孔内填充有支撑粒子的聚烯烃基膜，其中，所述支撑粒子包括熔点大于或等于200℃的第一无机粒子，完成隔膜的制备。
57.在一些实施例中，还包括步骤s3：先将第二无机粒子与聚氧化乙烯混合溶液后制成a液，纤维素溶解后制成b液；然后将a液和b液搅拌混合，得到复合层浆料；将所述复合层浆料涂覆于所述基膜的至少一表面，烘干，完成隔膜的制备。将聚氧化乙烯和纤维素分开制液后再混合，两者的混合后的交联结构更加均匀稳固，更有利于将li
+
截留在隔膜的两侧。
58.此外，当第一无机粒子和第二无机粒子均采用同种物质，以及联结剂采用聚氧化乙烯时，a液也可作为含支撑粒子的溶液，即是可将改性后的聚烯烃基膜浸没于a液中，取出并烘干后，也可得到一部分孔内填充有支撑粒子的聚烯烃基膜。优选的，第一无机粒子和第二无机粒子均采用氧化铝，联结剂采用聚氧化乙烯，如此配合基膜与复合层间的相容性更好，更有利于稳固隔膜的整体结构。
59.本发明第二方面旨在提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述隔膜。
60.在一些实施方式中，该正极极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，该正极活性物质可以是包括但不限于化学式如li
x
nihco
ymzo2-d
nd(其中0.95≤x≤1.2，h》0，y≥0，z≥0，且h+y+z＝1,0≤d≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。该正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体
可以是包括但不限于铝箔等。
61.该负极极片包括负极集流体和涂覆于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
62.该二次电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
63.3、用电装置
64.本发明第三方面旨在提供一种用电装置，包括上述所述的二次电池。
65.该用电装置可以是车辆、手机、便携式设备、笔记本电脑、轮船、航天器、电动玩具和电动工具等等。车辆可以是燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等；航天器包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等；电动玩具包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等；电动工具包括金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具，例如，电钻、电动砂轮机、电动扳手、电动螺丝刀、电锤、冲击电钻、混凝土振动器和电刨等等。
66.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
67.实施例1
68.一种隔膜，包括含有若干孔的基膜，其中一部分孔内填充有支撑粒子，所述支撑粒子包括熔点大于或等于200℃的第一无机粒子。
69.具体的，本实施例中的基膜为经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜；支撑粒子为聚氧化乙烯和氧化铝。
70.聚多巴胺改性聚烯烃基膜的方法为：
71.1)称取57g过硫酸铵置于500ml烧杯中配置成0.5mol/l的过硫酸铵溶液，搅拌均匀后静置待用，记为溶液a；
72.2)称取47.4g盐酸多巴胺置于500ml烧杯中，配置成0.5mol/l的多巴胺溶液，搅拌均匀后静置待用，记为溶液b；
73.3)分别用注射器吸取溶液a和溶液b各200ml，搅拌均匀后倒入培养皿中，滴加稀盐
酸调节ph＝4，再次搅拌均匀待用，记为溶液c；
74.4)剪取一定20*20cm大小的聚乙烯基膜，用燕尾夹夹住将其完全浸没于溶液c中，常温静置48h后取出，用去离子水洗净表面多余的离子，制备得到亲水性良好的聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜，45℃真空干燥保存备用。
75.该隔膜的制备方法为：
76.s1、含支撑粒子的溶液的制备：首先称取0.6g聚氧化乙烯(peo)倒入烧杯中，再称取1.4g al2o3粉末，并加入100ml去离子水，配置成20mg/ml的peo/al2o3浆料，记为a液；
77.s2、取一个直径20cm大小的培养皿，用注射器吸取20ml的a液倒入其中，将经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜浸没于a液中，改性后的聚烯烃基膜具有较好的亲水性能与peo/al2o3浆料有良好的相容性，浸没放置24h后可使得peo/al2o3充盈于聚烯烃基膜的一部分孔洞内，取出，擦拭去表面浮液，并在45℃的真空干燥箱烘干备用，完成隔膜的制备。
78.实施例2
79.与实施例1不同的是支撑粒子的组成，peo与al2o3的质量比为1:9。
80.其余同实施例1，这里不再赘述。
81.实施例3
82.与实施例1不同的是支撑粒子的组成，peo与al2o3的质量比为5:5。
83.其余同实施例1，这里不再赘述。
84.实施例4
85.与实施例1不同的是支撑粒子的组成，本实施例的支撑粒子为peo与sio2。
86.其余同实施例1，这里不再赘述。
87.实施例5
88.与实施例1不同的是支撑粒子的组成，本实施例的支撑粒子为peo与tio2。
89.其余同实施例1，这里不再赘述。
90.实施例6
91.与实施例1不同的是，本实施例的隔膜还包括复合层，复合层涂覆于基膜的一表面。复合层包括氧化铝、聚氧化乙烯和针叶木质纤维素。
92.隔膜的制备方法为：
93.s1、含支撑粒子的溶液的制备：首先称取0.6g聚氧化乙烯(peo)倒入烧杯中，再称取1.4g al2o3粉末，并加入100ml去离子水，配置成20mg/ml的peo/al2o3浆料，记为a液；
94.s2、取一个直径20cm大小的培养皿，用注射器吸取20ml的a液倒入其中，将经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜浸没于a液中，改性后的聚烯烃基膜具有较好的亲水性能与peo/al2o3浆料有良好的相容性，浸没放置24h后可使得peo/al2o3充盈于聚烯烃基膜的一部分孔洞内，取出，擦拭去表面浮液，并在45℃的真空干燥箱烘干备用；
95.s3、纤维素浆料制备：首先称量2g纤维素置于球磨罐中并加入100ml去离子水，以球料比50：1在转速1032r/min下球磨1h后收集备用，记为b液；
96.s4、复合层浆料的制备：用注射器吸取b液2ml、a液18ml在100ml的烧杯搅拌均匀，得到复合层浆料；
97.s5、取复合层浆料涂覆于步骤s2备用的基膜的一表面，涂覆厚度为1～2μm，60℃烘干制备得本实施例隔膜。
98.其余同实施例1，这里不再赘述。
99.实施例7
100.与实施例6不同的是，本实施例的复合层涂覆于基膜相对的两表面，即是复合层+基膜+复合层的结构。
101.其余同实施例6，这里不再赘述。
102.实施例8
103.与实施例7不同的是，复合层的组成。
104.本实施例复合层中氧化铝、聚氧化乙烯和针叶木质纤维素的重量份数分别为8份、1份、1份。
105.其余同实施例7，这里不再赘述。
106.实施例9
107.与实施例7不同的是，复合层的组成。
108.本实施例复合层中氧化铝、聚氧化乙烯和针叶木质纤维素的重量份数分别为7份、2份、1份。
109.其余同实施例7，这里不再赘述。
110.实施例10
111.与实施例7不同的是，复合层的组成。
112.本实施例复合层中氧化铝、聚氧化乙烯和针叶木质纤维素的重量份数分别为5份、4份、1份。
113.其余同实施例7，这里不再赘述。
114.实施例11
115.与实施例7不同的是，复合层的组成。
116.本实施例复合层中氧化铝、聚氧化乙烯和针叶木质纤维素的重量份数分别为4份、5份、1份。
117.其余同实施例7，这里不再赘述。
118.实施例12
119.与实施例7不同的是，复合层的组成。
120.本实施例复合层的组成为二氧化硅、聚氧化乙烯和针叶木质纤维素。
121.其余同实施例7，这里不再赘述。
122.实施例13
123.与实施例7不同的是，复合层的组成。
124.本实施例复合层的组成为二氧化钛、聚氧化乙烯和针叶木质纤维素。
125.其余同实施例7，这里不再赘述。
126.实施例14
127.与实施例7不同的是，复合层的组成。
128.本实施例复合层的组成为氧化铝和聚氧化乙烯，其中氧化铝的重量份数为7份，聚氧化乙烯的重量份数为3份。
129.与实施例7不同的是，复合层的组成。
130.实施例15
131.与实施例7不同的是，复合层的组成。
132.本实施例复合层的组成为氧化铝和针叶木质纤维素，其中氧化铝的重量份数为7份，针叶木质纤维素的重量份数为1份。
133.与实施例7不同的是，复合层的组成。
134.实施例16
135.与实施例7不同的是，复合层的组成。
136.本实施例复合层的组成为聚氧化乙烯和针叶木质纤维素，其中聚氧化乙烯的重量份数为3份，针叶木质纤维素的重量份数为1份。
137.与实施例7不同的是，复合层的组成。
138.对比例1
139.本对比例为普通未经处理过的聚乙烯膜。
140.对比例2
141.一种隔膜，包括基膜和涂覆于基膜两相对表面的复合层，其中基膜为未经处理过的聚乙烯膜，复合层为常规的pvdf/al2o3陶瓷涂层。
142.对上述实施例1～16和对比例1～2得到的隔膜进行130℃热收缩率和持液率检测。
143.持液率检测：裁剪相同大小的圆片，称重一次，在电解液浸泡0.5h，擦拭去表面浮液后再次称重，得到吸液率数据，然后再室温下分别静置1h、2h、4h、8h、24h、48h，测试其持液率数据。其中表1中没有列出吸液率数据，可参见1h持液率数据，两者相近。
144.测试结果如下表1和图3所示。
145.表1
146.[0147][0148]
由上述实施例1～5和对比例1～2的结果对比可以看出，本发明通过重新构建聚烯烃隔膜，将无机粒子引入聚烯烃隔膜一部分孔内后，有效降低了聚烯烃隔膜的在130℃高温下的热收缩性。同时从实施例1～5的对比中还可以看出，联结剂与无机粒子的质量比不同，对于热收缩性的改善也有一定的区别，这主要是因为相对而言如果联结剂的含量占比较少，则无机粒子相对容易脱落，而无法更好的支撑隔膜在高温的稳定性；反之如果联结剂的含量占比较高，无机粒子占比就会减少，当然也就无法更好的支撑隔膜在高温的稳定性。
[0149]
此外，由实施例1～5和实施例6～14的结果对比中还可以看出，在基膜的表面增加本发明复合层的设置，可有效增强隔膜的吸液率和持液率。这主要是因为复合层中形成的交联结构能将li
+
截留在隔膜两侧，提升了隔膜吸液率和持液率，保证了电池的循环性能。
[0150]
另外，从实施例7～14的结果对比中也可以看出，复合层中的组成和含量不同，对于隔膜的热收缩性、吸液率和持液率也有一定的影响。特别的，在实施例7中，将氧化铝、聚氧化乙烯和纤维素同时调控至优选比例时，相对于对比例2中常规的pvdf/al2o3陶瓷隔膜，可同时极大地改善隔膜的热收缩性、吸液率和持液率。
[0151]
继续将实施例7和对比例2得到的隔膜用切片机制成19mm的圆片，应用于纽扣电池中，参见常规的制备方法，这里不再赘述。
[0152]
测试纽扣电池的循环性能测试：在25℃下，将纽扣电池于1c充电、1c倍率放电，进行满充满放循环测试，测试结果如图4所示。
[0153]
由图4中可以看出，与对比例2常规的pvdf/al2o3陶瓷隔膜相比，本发明实施例7中的纽扣电池在循环600圈后，电池仍具有较高的循环容量保持率，可达93％，可见本发明也有效提高了电池循环稳定性。
[0154]
综上，本发明通过重新构建基膜结构，再配合复合层的设置，能有效改善隔膜的热收缩性、吸液率和持液率，不仅保证了电池的安全性，也提升电池的循环稳定性。
[0155]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种隔膜，其特征在于，包括含有若干孔的基膜，其中一部分孔内填充有支撑粒子，所述支撑粒子包括熔点大于或等于200℃的第一无机粒子。2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜为经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜。3.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，聚多巴胺改性聚烯烃基膜的方法为：将聚烯烃基膜浸没于聚多巴胺溶液中，静置后取出，烘干，得改性后的聚烯烃基膜；所述支撑粒子的填充方法为：将经聚多巴胺改性后的聚烯烃基膜浸没于含支撑粒子的溶液中，取出并烘干后，得到一部分孔内填充有支撑粒子的基膜。4.根据权利要求1～3任一项所述的隔膜，其特征在于，所述支撑粒子还包括联结剂，所述联结剂与所述第一无机粒子的质量比为(1～5)：(5～9)。5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述联结剂为聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯醛缩醛中的至少一种；所述第一无机粒子为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，还包括复合层，涂覆于所述基膜的至少一表面。7.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述复合层包括第二无机粒子、聚氧化乙烯和纤维素，所述第二无机粒子、聚氧化乙烯和纤维素的重量份数比为(4～8)：(1～5)：(1～5)。8.根据权利要求7所述的隔膜，其特征在于，所述第二无机粒子为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种；所述聚氧化乙烯的分子量为50万～60万；所述纤维素包括针叶木质纤维素、阔叶木质纤维素、草木木质纤维素中的至少一种；优选的，所述复合层的制备方法为：先将第二无机粒子与聚氧化乙烯混合溶液后制成a液，纤维素溶解后制成b液；然后将a液和b液搅拌混合，得到复合层浆料；将所述复合层浆料涂覆于所述基膜的至少一表面，烘干。9.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～8任一项所述的隔膜。10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。

技术总结
本发明提供了一种隔膜，包括含有若干孔的基膜，其中一部分孔内填充有支撑粒子，所述支撑粒子包括熔点大于或等于200℃的第一无机粒子。相比于现有技术，本发明提供的隔膜，在基膜的一部分孔内填充支撑粒子，且采用熔点大于或等于200℃的无机粒子进行填充，使得无机粒子分散在基膜各区域。由此，通过重新构建基膜体系，无机粒子的支撑作用能有效降低基膜在高温下容易收缩的问题，有效提升了隔膜高温下的抗热收缩性，进而提升了电池的安全性能。此外，本发明还提供了含该隔膜的二次电池、用电装置。发明还提供了含该隔膜的二次电池、用电装置。发明还提供了含该隔膜的二次电池、用电装置。


技术研发人员：余津福 谢才兴 甘婷 赵云龙 于子龙 陈杰 郑明清
受保护的技术使用者：浙江锂威能源科技有限公司
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/21