一种铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料及其制备方法

1.本发明属于电化学生物传感领域，具体涉及一种铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料及其制备方法。


背景技术：

2.氧化石墨烯(go)相比于石墨烯其表面及边层上含有大量的含氧基团，主要是位于go边缘的羧基及go表面上的羟基和环氧基，使得go能够稳定的存在于水溶液和有机溶剂中。这些含氧基团的存在使得原本单一的石墨烯结构变得多元化，为go提供了修饰及反应位点的可能，同时也使go的应用变得更加广泛。对go进行修饰的材料主要有金属粒子、金属氧化物、mof材料和高分子材料等，修饰方式则包括原位合成和掺杂等。由于氧化石墨烯表面存在着大量的羟基、羧基和环氧基等含氧官能团，这为氧化石墨烯的表面功能化修饰提供了反应位点，利用这些含氧基团，可以实现go和修饰材料之间的共价连接。
3.含铱金属有机化合物因其特殊的电子结构而具有较高的光致发光量子产率、短的磷光寿命从而表现出优异的发光性能，且其金属中心可与不同的配体结合调制出不同波段的荧光性能，从而在oled、lecs、荧光探针、生物成像和非线性光学领域受到广泛的研究和关注。研究表明，对铱金属有机化合物中辅助配体的进行共轭调节，可以通过引入供、吸电子基团来实现，从而改变其体系的lumo和homo能级。氧化石墨烯(go)具有较大的π共轭体系，通过对含铱金属有机化合物的辅助配体进行官能团修饰，可以进一步和氧化石墨烯(go)进行共价连接，可以同时实现对氧化石墨烯(go)的共价修饰和对铱金属有机化合物的共轭调节，从而构建出金属有机-无机纳米杂化材料。
4.因此，利用氧化石墨烯(go)表面存在的大量羟基和羧基官能团，通过对含铱金属有机化合物辅助配体的修饰，可以制备铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料，研究其光电性能，最终应用到荧光生物传感等领域。


技术实现要素：

5.本发明的主要内容为：基于苯基吡唑铱金属二聚体，与分别具有羧基和氨基官能团的辅助配体进行配位，合成出两种铱金属有机化合物，然后再利用羧基-氨基脱水缩合反应和酯化反应与氧化石墨烯(go)上的羧基和羟基共价连接，制备出一种铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料，测试表明该杂化材料较两种金属有机化合物单体都发生了明显的荧光猝灭现象，在600～800nm范围内则荧光完全猝灭。
6.本发明首先提供了一种铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料，所述材料的结构式如下图所示：
[0007][0008]
为了解决上述问题，本发明还提供了一种铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
步骤(1)苯基吡唑环金属铱二聚体[ir(ppz)2(μ-cl)]2的合成：
[0010]
按比例将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体加入到反应瓶中，并加入乙二醇乙醚和蒸馏水混合溶剂，在n2保护作用下于进行冷凝回流反应，在反应过程中用tlc监控反应进行的程度，反应结束后待溶液冷却至室温，抽滤、洗涤、萃取提纯，最后旋干有机相，得到淡黄色固体[ir(ppz)2(μ-cl)]2。
[0011]
步骤(2)辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(bpd)的合成方法：
[0012]
将n,n
′‑
二氧化-2,2
′‑
联吡啶加入到反应瓶中，瓶中滴加浓硫酸，用冰水冷却后再加入浓硝酸，将得到的溶液加热回流。反应结束后将混合物放入冰箱静置形成黄色沉淀物，为中间产物4,4
′‑
二硝基-n,n
′‑
二氧化-2,2
′‑
联吡啶。将收集后的中间产物和催化剂pd/c(5％)混合到反应瓶中，加入乙醇，在n2气氛下加热回流，反应过程中向溶液中缓慢滴加水合肼，反应结束后旋干溶剂，得到黄色目标产物4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(bpd)。
[0013]
步骤(3)辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(baqma)的合成方法：
[0014]
称取2-喹啉甲醛置于反应瓶中，加入甲醇，超声至完全溶解，再加入对氨基苯甲酸搅拌反应，反应过程用tlc监测反应程度。反应结束后用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到橙色目标产物4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(baqma)。
[0015]
步骤(4)铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2](ir-bqd)的合成：
[0016]
将步骤(1)制得的苯基吡唑环金属铱二聚体和步骤(2)制得的辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(bpd)以一定的摩尔比加入到反应瓶中，再依次加入二氯甲烷、甲醇和六氟磷酸钾，在n2保护作用下置于避光环境中进行冷凝回流反应，在反应过程中用tlc监控反应进行的程度，反应结束后利用柱层析法提纯，得到铱金属有机化合物(ir-bqd)的固体。
[0017]
步骤(5)铱金属有机化合物[ir(ppz)2(baqma)][pf6][ch2cl2](ir-baqma)的合成：
[0018]
将步骤(1)制得的苯基吡唑环金属铱二聚体和步骤(3)制得的辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(baqma)以一定的摩尔比加入到反应瓶中，再依次加入二氯甲烷、甲醇和六氟磷酸钾，在n2保护作用下置于避光环境中进行冷凝回流反应，在反应过程中用tlc监控反应进行的程度，反应结束后利用柱层析法提纯，得到铱金属有机化合物(ir-baqma)的固体。
[0019]
步骤(6)铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的制备：
[0020]
将步骤(4)所得铱金属有机化合物ir-bqd和(5)所得铱金属有机化合物ir-baqma与氧化石墨烯按一定比例加入到反应瓶中，再加入n,n
′‑
二环己基碳二亚胺(dcc)，然后加
入反应溶剂dmf，超声并升温至反应温度，搅拌回流后，先冷却再加入蒸馏水抽滤，用ch2cl2、乙醇洗涤，抽真空干燥得到最终的灰黑色产物铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料。
[0021]
进一步地，
[0022]
步骤(1)中，所述水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体的摩尔比为1:2；
[0023]
乙二醇乙醚和蒸馏水混合溶剂中，乙二醇乙醚和蒸馏水的体积比为5:1；
[0024]
所述冷凝回流反应的温度为130～140℃，反应时间为24～36h；
[0025]
洗涤溶剂分别用乙醇和石油醚；萃取溶剂分别用ch2cl2和h2o。
[0026]
进一步地，步骤(2)中，所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为5:2；中间产物和催化剂pd/c(5％)、水合肼的质量比为100:3:5，其中，催化剂pd/c中，pt的质量百分含量为5％；
[0027]
制备中间产物时，中间产物加热回流反应的温度为90～100℃，反应时间为24～36h；
[0028]
中间产物和催化剂pd/c反应时，加热回流的反应的温度为75-80℃，时间为8-12h。
[0029]
进一步地，步骤(3)中，所述2-喹啉甲醛和对氨基苯甲酸的摩尔比为1:1，搅拌反应的温度为25℃，反应时间为6～12h。
[0030]
进一步地，步骤(4)中，所述苯基吡唑环金属铱二聚体和辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(bpd)的摩尔比为1:2～1:3，二氯甲烷与甲醇的体积比为2:1～4:1，所述六氟磷酸钾添加量与辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶添加量的摩尔比为2:1；
[0031]
冷凝回流的温度为80-90℃，反应时间为24-36h。
[0032]
进一步地，步骤(5)中，所述苯基吡唑环金属铱二聚体和辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(bapma)的摩尔比为1:2～1:3，二氯甲烷与甲醇的体积比为2:1～4:1，所述六氟磷酸钾添加量与辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸添加量的摩尔比为2:1；利用柱层析法提纯时，v
二氯甲烷
：v
乙醇
＝3:1；搅拌反应的温度为25℃，反应时间为24h。
[0033]
进一步地，步骤(6)中，所述铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2](ir-bqd)、[ir(ppz)2(baqma)][pf6][ch2cl2](ir-baqma)和氧化石墨烯的摩尔比是1:1:1～3:3:1，n,n-二环己基碳二亚胺的添加量与[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2]添加量的摩尔比为3:2。冷凝回流反应的温度为140～150℃，反应时间为7～10天。
[0034]
本发明制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料因其独特的荧光性能和化学特性可应用于生物传感领域，具有作为荧光检测材料应用的潜在价值，用于制备检测生物体中的酯酶的试剂盒。
[0035]
本发明的原理：
[0036]
氧化石墨烯(go)相比于石墨烯其表面及边层上含有大量的含氧基团，主要是位于go边缘的羧基及go表面上的羟基和环氧基，使得go能够稳定的存在于水溶液和有机溶剂中。本专利将具有良好光热稳定性的苯基吡唑铱二聚体作为前驱体构筑单元，设计合成了具有羧酸官能团和氨基官能团的辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶与4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸，配位得到了两种铱金属有机化合物。然后利用两种铱金属有机化合物上的羧酸官能团和氨基官能团与go表面上的羟基及go边缘的羧基分别通过羧基-氨基脱水缩合反应、酯化反应形成酰胺键和酯键，实现铱金属有机化合物与go的共价连接，得到相应的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料。
[0037]
此外，本发明制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料因其在300～600nm范围内较两种金属有机化合物单体发生了明显的荧光猝灭现象，而在600～800nm范围内则荧光完全猝灭。基于本发明制备的杂化材料同时含有酰胺键和酯键及较单体有荧光猝灭现象这一特性，可以将其用于检测生物体中的酯酶，如羧酸酯酶等。利用酯酶可对酯、硫酸酯和酰胺进行催化水解的特性，杂化材料在酯酶的水解作用下会导致铱金属有机化合物和氧化石墨烯断开共价连接，使铱金属有机化合物的荧光性能可被重新观察到。
[0038]
本发明的有益效果：
[0039]
(1)本发明制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料实现了氧化石墨烯表面羟基和羧基的双共价连接。
[0040]
(2)本发明选择以两种含铱金属有机化合物共价修饰氧化石墨烯，铱金属有机化合物的合成条件温和且后续处理简单，且具有良好的光热稳定性。
[0041]
(3)本发明所制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料较铱金属有机化合物的单体发生明显的荧光猝灭效应，可用于荧光生物传感领域。
附图说明
[0042]
图1为本发明所制备的苯基吡唑铱前驱体(a)，4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶辅助配体(b)，4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸辅助配体(c)，铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2](d)，铱金属有机化合物[ir(ppz)2(baqma)][pf6]-[ch2cl2](e)和铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料(f)的合成路线。
[0043]
图2为铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2]和[ir(ppz)2(baqma)][pf6][ch2cl2]的单元结构。
[0044]
图3为两种铱金属有机化合物，氧化石墨烯和本发明制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的红外光谱图。
[0045]
图4为两种铱金属有机化合物，氧化石墨烯和本发明制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的紫外-可见光谱图。
[0046]
图5为两种铱金属有机化合物和本发明制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的荧光光谱图。
[0047]
图6为两种铱金属有机化合物，氧化石墨烯和本发明制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的热重图。
具体实施方式
[0048]
下面结合附图和具体实例对本发明进行描述或做进一步说明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但本发明的保护范围不限于此。
[0049]
实施例1：
[0050]
(1)铱前驱体[ir(ppz)2(μ-cl)]2的合成：
[0051]
图1a为铱前驱体[ir(ppz)2(μ-cl)]2的合成路线图。在双口烧瓶中加入水合三氯化铱300mg(0.92mmol)和螯合配体1-苯基吡唑0.244ml(1.84mmol)，再加入反应溶剂乙二醇乙
醚和蒸馏水分别为40ml和8ml；在氮气保护下于135℃冷凝回流24小时，在反应过程中用tlc监控反应进行的程度。反应结束后待溶液冷却至室温用小型布氏漏斗抽滤，所得沉淀分别用乙醇和石油醚洗涤以除去反应原料和副产物，随后用ch2cl2和h2o进行三次萃取提纯，最后旋干有机相得到目标产物356mg淡黄色固体[ir(ppz)2(μ-cl)]2(40.7％)。
[0052]
(2)辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(bpd)的合成：
[0053]
图1b为辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(bpd)的合成路线图。称取n,n
′‑
二氧化-2,2
′‑
联吡啶(650.63mg,3.5mmol)置于10ml圆底烧瓶中，瓶中滴加2.5ml浓硫酸，用冰水冷却后再加入1ml浓硝酸，将得到的溶液在100℃中加热回流24h，反应结束后将混合物放置冰箱静置一夜，形成黄色沉淀物，即为中间产物4,4
′‑
二硝基-n,n
′‑
二氧化-2,2
′‑
联吡啶。将收集后的中间产物约为250ml和350mgpd/c(5％)混合到100ml三口烧瓶中，加入15ml乙醇，再n2气氛下75℃加热回流8h，反应过程中向溶液中缓慢滴加3ml水合肼，持续半小时左右，反应结束后旋干溶剂，得到黄色目标产物，干燥后称重得213.51mg。
[0054]
(3)辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(baqma)的合成：
[0055]
图1c为辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(baqma)的合成路线图。称取2-喹啉甲醛(314.34mg,2mmol)置于100ml圆底烧瓶中，超声至完全溶解，再加入对氨基苯甲酸(220.10mg,2.015mmol)，在25℃下搅拌反应6h，反应过程用tlc监测反应程度。反应结束后用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到橙色目标产物，真空干燥后称重得414.34mg。
[0056]
(4)铱金属有机化合物ir-bqd的合成：
[0057]
图1d为铱金属有机化合物ir-bqd的合成路线图。称取铱前驱体[ir(ppz)2(μ-cl)]2(103.00mg,0.1mmol)和辅助配体4,4
′‑
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(37.24mg,0.2mmol)于150ml茄形瓶中，再称取加入六氟磷酸钾(36.81mg,0.2mmol)，加入溶剂40ml二氯甲烷和10ml甲醇，用锡箔纸将茄型瓶外部完全包裹，使反应在避光下进行，连接好冷凝管后，通入30min氮气，使反应在85℃下冷凝回流反应24h。反应结束后溶液呈金黄色，通过层析柱的方法将产物提纯，洗脱剂为纯二氯甲烷溶液。将提纯后的目标产物旋干，真空干燥后得到黄色固体，称重得93.12mg。
[0058]
(5)铱金属有机化合物ir-baqma的合成：
[0059]
图1e为铱金属有机化合物ir-baqma的合成路线图。称取铱前驱体[ir(ppz)2(μ-cl)]2(103.00mg,0.1mmol)和辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(55.21mg,0.2mmol)于100ml茄形瓶中，再称取加入六氟磷酸钾(36.81mg,0.2mmol)，加入溶剂80ml二氯甲烷和20ml甲醇。连接好冷凝管后，通入30min氮气，使反应在25℃下搅拌反应24h。反应结束后溶液呈暗红色，通过层析柱的方法将产物提纯，洗脱剂为二氯甲烷：乙醇＝200:1的混合溶液。将提纯后的目标产物旋干，真空干燥后得到暗红色固体，称重得89.80mg。
[0060]
(6)铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的制备：
[0061]
图1f为三元纳米杂化材料的合成路线图。称取40mg铱金属有机化合物ir-bqd，40mg铱金属有机化合物ir-baqma和40mg go于100ml圆底烧瓶中，然后加入15mg n,n-二环己基碳二亚胺，再加入溶剂25ml无水dmf，超声混合30分钟后连接好回流装置，在油浴锅中以150℃加热回流反应7天。反应结束冷却至室温后，在反应瓶中加入50ml蒸馏水使产物降沉，接着进行抽滤处理，滤纸上得到黑色产物，用蒸馏水，乙醇冲洗5次，以便去除产物里的原料和杂质，真空干燥后得到产物65mg。
[0062]
为了确定铱金属有机化合物的结构，使用x射线单晶衍射法测定了其晶体结构，采用shelxtl程序的直接法解析后得到铱金属有机化合物的晶体结构，图2为两种铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2](ir-bqd)和[ir(ppz)2(baqma)][pf6][ch2cl2](ir-baqma)的主体单元结构。铱金属有机化合物的晶体学数据如表1所示。
[0063]
表1.铱金属有机化合物的晶体学数据
[0064][0065]
实施例2：
[0066]
步骤(1)，步骤(2)和步骤(3)同实施例1，其他步骤如下：
[0067]
(4)铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2](ir-bqd)的合成：
[0068]
称取铱前驱体[ir(ppz)2(μ-cl)]2(103.00mg,0.1mmol)和辅助配体4,4
′‑
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(55.86mg,0.3mmol)于150ml茄形瓶中，再称取加入六氟磷酸钾(36.81mg,0.2mmol)，加入溶剂60ml二氯甲烷和20ml甲醇，用锡箔纸将茄型瓶外部完全包裹，使反应在避光下进行，连接好冷凝管后，通入30min氮气，使反应在85℃下冷凝回流反应24h。反应结束后溶液呈金黄色，通过层析柱的方法将产物提纯，洗脱剂为纯二氯甲烷溶液。将提纯后的目标产物旋干，真空干燥后得到黄色固体，称重得102.34mg。
[0069]
(5)铱金属有机化合物[ir(ppz)2(baqma)][pf6][ch2cl2](ir-baqma)的合成：
[0070]
称取铱前驱体[ir(ppz)2(μ-cl)]2(103.00mg,0.1mmol)和辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(110.42mg,0.4mmol)于100ml茄形瓶中，再称取加入六氟磷酸钾(36.81mg,0.2mmol)，加入溶剂80ml二氯甲烷和30ml甲醇。连接好冷凝管后，通入30min氮气，使反应在
25℃下搅拌反应24h。反应结束后溶液呈暗红色，通过层析柱的方法将产物提纯，洗脱剂为二氯甲烷：乙醇＝200:1的混合溶液。将提纯后的目标产物旋干，真空干燥后得到暗红色固体，称重得96.71mg。
[0071]
(6)铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的制备：
[0072]
称取60mg铱金属有机化合物ir-bqd，60mg铱金属有机化合物ir-baqma和30mg go于100ml圆底烧瓶中，然后加入22.5mg n,n-二环己基碳二亚胺，再加入溶剂30ml无水dmf，超声混合30分钟后连接好回流装置，在油浴锅中以150℃加热回流反应7天。反应结束冷却至室温后，在反应瓶中加入50ml蒸馏水使产物降沉，接着进行抽滤处理，滤纸上得到黑色产物，用蒸馏水，乙醇冲洗5次，以便去除产物里的原料和杂质，真空干燥后得到产物72.8mg。
[0073]
通过傅里叶红外光谱仪对金属有机化合物及杂化材料进行红外光谱测试，图3为金属有机配合物ir-bqd和ir-baqma、go、杂化材料的红外光谱图。在谱图中可以看出go在3410(ν
o-h
),1727(ν
c＝o
),1634(ν
c＝c
),1043(ν
c-o
)cm
–1处观察到中等强度的特征吸收峰，与文献报道一致。ir-bqd的谱图中，在波长为3491、3387cm
–1处的双特征吸收峰为-nh2的特征吸收峰，波长2925cm
–1处为苯环上c-h的伸缩振动，波长1482cm
–1处为苯环的骨架振动，波长1275cm
–1处为辅助配体上氨基与苯环相连的c-n的伸缩振动。ir-baqma谱图中在1601、1419cm
–1处的特征吸收峰分别为辅助配体上喹啉的c＝n伸缩振动和c＝c伸缩振动。当金属有机化合物ir-bqd和ir-baqma分别键合到go表面后，对比ir-bqd和ir-baqma及go的红外谱图可以发现，键合后的杂化材料存在go和金属有机化合物的特征吸收峰。杂化材料谱图中-nh2在3491、3387cm
–1的特征吸收峰峰消失，而在1722cm
–1处出现了新的特征吸收峰，这个新的特征吸收峰可归因于酰胺键的伸缩振动，表明ir-bqd已通过酰胺键共价键合到go上。杂化材料谱图中除了存在go和配合物的特征吸收峰，在1737cm
–1处出现新的特征吸收峰，这可归因于生成酯基上的c＝o基伸缩振动，证明了ir-baqma与go之间是通过共价键进行连接。
[0074]
将铱金属有机化合物，氧化石墨烯(go)和本实施例中制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料分别溶于二氯甲烷中进行紫外-可见吸收表征。图4为测定得到的紫外-可见吸收图谱，从谱图中可以看出go无明显的特征吸收峰。ir-bqd在266nm和330nm处有明显的特征吸收峰，这可归属于辅助配体内的电荷转移跃迁(1ilct)，螯合配体到辅助配体之间的电荷转移跃迁(1llct)以及金属ir到辅助配体的电荷转移跃迁(1mlct)。而杂化材料在337nm处出现了一个宽峰，相比于ir-bqd出现了红移，同时其基线强度提升到go上方，说明了作为供体的ir-bqd与go之间发生了明显的电子转移，证明了ir-bqd与go的成功共价连接。同样地，ir-baqma在275nm和347nm处有明显的特征吸收峰，而杂化材料在280nm处有一个较窄的吸收峰，相比于ir-baqma也出现了红移现象，同样其基线的吸收强度也提高到了与go相当，说明了ir-baqma和go之间出现了电子跃迁的现象，也进一步说明了ir-baqma与go之间的成功共价连接。
[0075]
将本实施例中制备的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料放入二氯甲烷溶液中进行荧光发射，图5为其杂化材料的稳态荧光发射图谱。从图中可以看出铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料，在300～600nm范围内较两种金属有机化合物单体都发生了明显的荧光猝灭现象，在600～800nm范围内则荧光完全猝灭。
[0076]
实施例3：
[0077]
步骤(1)，步骤(2)和步骤(3)同实施例1，其他步骤如下：
[0078]
(4)铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2](ir-bqd)的合成：
[0079]
称取铱前驱体[ir(ppz)2(μ-cl)]2(103.00mg,0.1mmol)和辅助配体4,4
′‑
二氨基-2,2
′‑
联吡啶(55.86mg,0.3mmol)于150ml茄形瓶中，再称取加入六氟磷酸钾(36.81mg,0.2mmol)，加入溶剂60ml二氯甲烷和20ml甲醇，用锡箔纸将茄型瓶外部完全包裹，使反应在避光下进行，连接好冷凝管后，通入30min氮气，使反应在85℃下冷凝回流反应24h。反应结束后溶液呈金黄色，通过层析柱的方法将产物提纯，洗脱剂为纯二氯甲烷溶液。将提纯后的目标产物旋干，真空干燥后得到黄色固体，称重得102.34mg。
[0080]
(5)铱金属有机化合物[ir(ppz)2(baqma)][pf6][ch2cl2](ir-baqma)的合成：
[0081]
称取铱前驱体[ir(ppz)2(μ-cl)]2(103.00mg,0.1mmol)和辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸(110.42mg,0.4mmol)于100ml茄形瓶中，再称取加入六氟磷酸钾(36.81mg,0.2mmol)，加入溶剂80ml二氯甲烷和30ml甲醇。连接好冷凝管后，通入30min氮气，使反应在25℃下搅拌反应24h。反应结束后溶液呈暗红色，通过层析柱的方法将产物提纯，洗脱剂为二氯甲烷：乙醇＝200:1的混合溶液。将提纯后的目标产物旋干，真空干燥后得到暗红色固体，称重得96.71mg。
[0082]
(6)铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的制备：
[0083]
称取80mg铱金属有机化合物ir-bqd，80mg铱金属有机化合物ir-baqma和50mg go于100ml圆底烧瓶中，然后加入30mg n,n-二环己基碳二亚胺，再加入溶剂50ml无水dmf，超声混合30分钟后连接好回流装置，在油浴锅中以150℃加热回流反应7天。反应结束冷却至室温后，在反应瓶中加入50ml蒸馏水使产物降沉，接着进行抽滤处理，滤纸上得到黑色产物，用蒸馏水，乙醇冲洗5次，以便去除产物里的原料和杂质，真空干燥后得到产物87.3mg。
[0084]
为了进一步测试go、铱金属有机化合物ir-bqd和ir-baqma、杂化材料的热稳定性，使用综合热分析仪在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，图6为四种材料的热重分析图。如图所示，go的热损失过程大致可分为三个阶段，第一阶段的热损失过程发生在30～153℃之间，重量损失约为13.7％，此阶段的热损失可归因于go分子层中的一些水分的蒸发；第二阶段的热损失过程发生在153～300℃之间，重量损失约为37％，这个阶段的热损失可归因于go上的一些受热易裂解的含氧官能团的损失；第三阶段的热损失过程发生在300～800℃之间，重量损失约为9.3％，这个阶段的热损失可能是一些热稳定性较好的含氧官能团的损失，剩余的残留物含量可能为碳单质的重量。
[0085]
铱金属有机化合物ir-bqd的热损失过程主要分为两个阶段，第一阶段是加热到343℃时重量损失约为9.1％，此阶段的热损失是化合物中一些溶剂分子的蒸发所导致，第二阶段是继续加热到800℃时重量损失约为36.3％，这一阶段的热损失是由于螯合配体ppz及辅助配体bpd受热发生裂解而损失的重量，剩余的残留物含量可能为铱金属有机化合物未完全裂解的骨架重量。
[0086]
同样地，铱金属有机化合物ir-baqma的热损失过程与ir-bqd相似，也是分为两个阶段，第一阶段是加热到273℃时重量损失约为4.3％，此阶段的热损失仍是化合物中一些溶剂分子的蒸发所导致，第二阶段是继续加热到800℃时重量损失约为38.1％，这一阶段的热损失是螯合配体ppz及辅助配体baqma受热发生裂解而损失的重量，剩余的残留物含量可能为化合物未完全裂解的骨架重量。
[0087]
对比ir-bqd，ir-baqma和go的热重曲线，杂化材料的热重曲线趋向于一条直线，说明热损失过程非常均匀，也说明了其具有良好的热稳定性。

技术特征：
1.一种铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料，其特征在于，结构式如下：2.如权利要求1所述的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料，其特征在于，在300～600nm范围内较两种金属有机化合物单体都发生了明显的荧光猝灭现象，在600～800nm范围内则荧光完全猝灭。3.如权利要求1所述的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)苯基吡唑环金属铱二聚体[ir(ppz)2(μ-cl)]2的合成：按比例将水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体加入到反应瓶中，并加入乙二醇乙醚和蒸馏水混合溶剂，在n2保护作用下于进行冷凝回流反应，在反应过程中用tlc监控反应进行的程度，反应结束后待溶液冷却至室温，抽滤、洗涤、萃取提纯，最后旋干有机相，得到淡黄色固体[ir(ppz)2(μ-cl)]2；步骤(2)辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶bpd的合成方法：将n,n
′‑
二氧化-2,2
′‑
联吡啶加入到反应瓶中，瓶中滴加浓硫酸，用冰水冷却后再加入浓硝酸，将得到的溶液加热回流，反应结束后将混合物放入冰箱静置形成黄色沉淀物，为中间产物4,4
′‑
二硝基-n,n
′‑
二氧化-2,2
′‑
联吡啶，将收集后的中间产物和催化剂pd/c混合到反应瓶中，加入乙醇，在n2气氛下加热回流，反应过程中向溶液中缓慢滴加水合肼，反应结束后旋干溶剂，得到黄色目标产物4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶bpd；步骤(3)辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸baqma的合成方法：称取2-喹啉甲醛置于反应瓶中，加入甲醇，超声至完全溶解，再加入对氨基苯甲酸搅拌反应，反应过程用tlc监测反应程度，反应结束后用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到橙色目标产物4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸baqma；步骤(4)铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2](ir-bqd)的合成：将步骤(1)制得的苯基吡唑环金属铱二聚体和步骤(2)制得的辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶bpd以一定的摩尔比加入到反应瓶中，再依次加入二氯甲烷、甲醇和六氟磷酸钾，在n2保护作用下置于避光环境中进行冷凝回流反应，在反应过程中用tlc监控反应进行的程度，反应结束后利用柱层析法提纯，得到铱金属有机化合物ir-bqd的固体；步骤(5)铱金属有机化合物[ir(ppz)2(baqma)][pf6][ch2cl2](ir-baqma)的合成：将步骤(1)制得的苯基吡唑环金属铱二聚体和步骤(3)制得的辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸baqma以一定的摩尔比加入到反应瓶中，再依次加入二氯甲烷、甲醇和六氟磷酸钾，在n2保护作用下置于避光环境中进行冷凝回流反应，在反应过程中用tlc监控反应
进行的程度，反应结束后利用柱层析法提纯，得到铱金属有机化合物ir-baqma的固体；步骤(6)铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料的制备：将步骤(4)所得铱金属有机化合物ir-bqd和(5)所得铱金属有机化合物ir-baqma与氧化石墨烯按一定比例加入到反应瓶中，再加入n,n
′‑
二环己基碳二亚胺dcc，然后加入反应溶剂dmf，超声并升温至反应温度，搅拌回流后，先冷却再加入蒸馏水抽滤，用ch2cl2、乙醇洗涤，抽真空干燥得到最终的灰黑色产物铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水合三氯化铱和1-苯基吡唑配体的摩尔比为1:2；乙二醇乙醚和蒸馏水混合溶剂中，乙二醇乙醚和蒸馏水的体积比为5:1；所述冷凝回流反应的温度为130～140℃，反应时间为24～36h；洗涤溶剂分别用乙醇和石油醚；萃取溶剂分别用ch2cl2和h2o。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为5:2；中间产物和催化剂pd/c、水合肼的质量比为100:3:5；其中，催化剂pd/c中，pt的质量百分含量为5％；制备中间产物时，加热回流反应的温度为90～100℃，反应时间为24～36h；中间产物和催化剂pd/c反应时，加热回流的反应的温度为75-80℃，时间为8-12h。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，2-喹啉甲醛和对氨基苯甲酸的摩尔比为1:1，搅拌反应的温度为25℃，反应时间为6～12h。7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，苯基吡唑环金属铱二聚体和辅助配体4,4
′
二氨基-2,2
′‑
联吡啶bpd的摩尔比为1:2～1:3，二氯甲烷与甲醇的体积比为2:1～4:1，所述六氟磷酸钾添加量与苯基吡唑环金属铱二聚体添加量的摩尔比为2:1；冷凝回流的温度为80-90℃，反应时间为24-36h。8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，苯基吡唑环金属铱二聚体和辅助配体4-(2-喹啉亚甲基)-氨基苯甲酸bapma的摩尔比为1:2～1:3，二氯甲烷与甲醇的体积比为2:1～4:1，所述六氟磷酸钾添加量与苯基吡唑环金属铱二聚体添加量的摩尔比为2:1；利用柱层析法提纯时，v
二氯甲烷
：v
乙醇
＝3:1；搅拌反应的温度为25℃，反应时间为24h。9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，铱金属有机化合物[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2]ir-bqd、[ir(ppz)2(baqma)][pf6][ch2cl2]ir-baqma和氧化石墨烯的质量比是1:1:1～3:3:1，n,n-二环己基碳二亚胺的添加量与[ir(ppz)2(bpd)][pf6][ch2cl2]添加量的摩尔比为3:2；冷凝回流反应的温度为140～150℃，反应时间为7～10天。10.将权利要求1所述的铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料用于用于制备检测生物体中的酯酶的试剂盒。

技术总结
本发明公开了一种铱金属有机化合物共价功能化氧化石墨烯三元纳米杂化材料及其制备方法，具体涉及先以苯基吡唑基环金属铱二聚体为金属有机前驱体分别与辅助配体4,4


技术研发人员：钱军 阚素娟 陈纯洁 马亚威
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/21