一种用于锂金属电池高温快充的无氟电解液

1.本发明属于二次电池技术领域，具体地，涉及一种用于锂金属电池高温快充的无氟电解液。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量密度和便携的优势，在个人电子设备、电动汽车等领域实现了规模化应用。在已知的锂离子电池中，负极材料主要为传统石墨和钛酸锂(li4ti5o
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)，但是由于其比容量偏低，越来越难以满足使用要求，多种新型负极材料的研究正在进一步开发(j power sources.2018,406,63-69)。锂金属负极以3860ma h
·
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的高容量和最负的电势(-3.040v vs标准氢电极)而成为储能界的“圣杯”。金属锂作为负极可用于锂硫电池、锂空气电池和锂氧化电池等，是高能量密度二次电池研究的热点。但是由于存在安全隐患、高温下失效、循环寿命周期短、腐蚀性、环境污染问题等限制了锂金属电池的大规模应用。
3.电解液同时与正负极相接触，被视为电池的“血液”，可以显著改善锂金属电池的循环寿命和安全性。目前常用的电解液主要由含氟电解液构成，常用的导电盐如lipf6，它含有大量的氟，其中，氟的吸电子效应有助于分布负电荷，从而降低盐的晶格能，改善离子离解并促进盐在有机溶剂中的溶解。且lipf6还原形成的lif是sei膜的重要组成成分。但是，f元素过量的引入会减少氧元素对li的配位能力，导致电解液的电导率降低。而且碳酸酯电解液存在热稳定性较差，常用的碳酸酯类电解质在55℃以上会分解，负极表面的固体电解质相(sei)在65℃以上也会分解，从而导致电池容量快速衰减，电池失效。除此之外，f元素的引入会对电池生产制造过程造成污染，特别地，含f元素的化合物遇水易产生hf，具有毒性和腐蚀性，并会对电池性能产生不利影响(acs appl.mater.interfaces 2016,8,30871-30878.)。
4.因此，设计一种在高温下可以快速充放电、不含氟化成分、具有高离子电导率的电解液是开发新型安全、可持续电池体系的关键。


技术实现要素：

5.本发明针对目前锂金属用含氟电解液存在高温下失效、环境污染以及电导率低等问题，提供一种用于锂金属电池高温快充的无氟电解液，该电解液中含有锂盐、添加剂以及溶解锂盐的无氟溶剂，所述锂盐和添加剂中均不含有氟元素，所述无氟溶剂为醚类溶剂；无氟锂盐在高温下热稳定性较好、具有较高的离子电导率，且添加剂还原形成的富含n元素的sei膜具有优异的锂离子传输能力，因此可以稳定大倍率充放电；添加剂还原生成的含氮无机界面，对金属锂负极具有良好的保护作用；醚类溶剂能够增强锂负极的稳定性，无氟锂盐可使电解液在高压下稳定循环，从而能够匹配多种高压电极材料，实现了电解液稳定高压正极的功能；本发明提供的电解液中没有氟元素的引入，所以具有低成本、无毒、安全、可持续的特点，能够大规模应用，具有极高的商业价值。本发明通过合理选择无氟锂盐、调控添加剂和无氟醚类溶剂的成分、配比实现了高温快充、具有高电导率、无毒，安全的无氟电解
液。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种锂金属电池高温快充的无氟电解液，该电解液中含有锂盐、添加剂以及溶解锂盐的无氟溶剂，所述锂盐和添加剂中均不含有氟元素，同时包含两种或以上锂盐。
8.优选地，所述的锂盐包括高氯酸盐、双(草酸根)硼酸盐(如bob)、三(草酸根)磷酸盐、四氰基硼酸盐和二氰基三唑酸盐中的一种或几种。
9.优选地，所述的添加剂包括硝酸锂、亚硝酸锂、硫化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碘化铯、三碘化铯中的一种或几种。
10.优选地，所述的无氟溶剂包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚类溶剂中的一种或几种。
11.优选地，所述电解液中的锂盐浓度为1mol/l～5mol/l，添加剂浓度为0.1mol/l～1mol/l。
12.优选地，所述锂金属电池包括正极材料、负极材料、隔膜以及电解液。
13.优选地，电解液的工作电流为0.01ma
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～100ma
·
cm-2
。
14.优选地，锂金属电池的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、钛酸锂、镍钴锰三元、硫、氧气、二氧化碳、空气中的一种或几种；锂金属电池的负极材料为金属锂。
15.优选地，锂金属电池的隔膜选自pp隔膜、pe隔膜、pp/pe/pp隔膜、al2o3涂层隔膜、玻璃纤维隔膜、pvdf隔膜、pet/al2o3隔膜、纤维素隔膜、芳纶隔膜中的一种。
16.本发明的有益效果：
17.(1)目前常用的锂离子电池有一定的优势和不足。如传统的锂离子负极材料由于其比容量偏低，越来越难以满足使用要求，而锂金属负极以3860ma h
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的高容量和最负的电势(-3.040vvs标准氢电极)而成为储能界的“圣杯”，受到研究人员的关注。选取锂金属作为负极材料，可以提升锂电池的容量和循环性能。
18.(2)传统的含氟电池中电解液主要由碳酸酯组成，如lipf6，其中，氟的吸电子效应有助于分布负电荷，从而降低盐的晶格能，改善离子离解并促进盐在有机溶剂中的溶解。且lipf6还原形成的lif是sei膜的重要组成成分。但是，f元素过量的引入会减少氧元素对li的配位能力，导致电解液的电导率降低。而且碳酸酯电解液存在热稳定性较差，常用的碳酸酯类电解质在55℃以上会分解，负极表面的固体电解质相(sei)在65℃以上也会分解，从而导致电池容量快速衰减，电池失效。除此之外，f元素的引入会对电池生产制造过程造成污染，特别地，含f元素的化合物遇水易产生hf，具有毒性和腐蚀性，并会对电池性能产生不利影响。选取不含有氟元素的锂金属用电解液，与传统电解液相比，具有高温快充、高电导率、无毒、安全，环境友好、可持续、低成本等优点。
附图说明
19.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
20.图1为实施例1使用的普通碳酸酯电解液和无氟电解液对锂负极的库伦效率测试。
21.图2为实施例2使用的普通碳酸酯电解液和无氟电解液锂锂对称电池的恒流循环测试。
22.图3为实施例3使用的无氟电解液对所组装的li-lco电池的循环性能测试。
23.图4为实施例4使用的无氟电解液对所组装的li-lco电池的倍率性能测试。
24.图5为实施例5使用的无氟电解液对所组装的li-622电池的倍率性能测试。
25.图6为实施例6使用的普通碳酸酯电解液和无氟电解液对所组装的li-lfp电池在常温下的循环性能测试。
26.图7为实施例7使用的普通碳酸酯电解液和无氟电解液对所组装的li-lfp电池在常温的倍率性能测试。
27.图8为实施例8使用的普通碳酸酯电解液和无氟电解液对所组装的li-lfp电池在高温下的循环性能测试。
28.图9为实施例9使用的普通碳酸酯电解液和无氟电解液对所组装的li-lfp电池在高温下的倍率性能测试。
29.图10为实施例10普通碳酸酯电解液和无氟电解液的电导率测试。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.分别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，使用上述电解液和锂片、铜片、隔膜一同组装为锂铜半电池，并在0.5ma
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cm-2
的电流密度下进行库伦效率测试，如图1所示，在传统的酯类电解液中，li-cu半电池仅仅稳定循环在20圈，而在无氟电解液中，li-cu半电池可以稳定循环在80圈，其库伦效率达到90％以上，表明使用该无氟电解液可以提高锂金属电池的循环稳定性。
33.实施例2
34.分别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，使用上述电解液和锂片、隔膜一同组装为锂锂对称电池，并使用1ma
·
cm-2
的电流密度进行恒流循环测试，如图2所示，使用传统酯类电解液的锂锂对称电池只能循环在150小时，而使用该无氟电解液的锂锂对称电池可以稳定循环在220小时，且具有较小的过电位。该实施例表明本发明提出的无氟电解液在用于锂金属电池时具有优异的循环性能和较稳的界面稳定性。
35.实施例3
36.别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，使用上述电解液和锂片、手涂lco正极片、隔膜一同组装为li-lco全电池，进行循环测试。如图3所示，充放电区间为3～4.3v，结果表明，使用传统酯类电解液的锂金属电池容量衰减较快，而使用该无氟电解液的锂金属电池可以稳定循环，且容量衰减较小。该实施例表明本发明提出的无氟电解液可以在高压下稳定循环，且容量衰减较小，用于锂金属电池时具有优异的性能。
37.实施例4
38.将1m二草酸硼酸锂，0.5m硝酸锂溶于乙二醇二甲醚中，使用上述电解液和锂片、手
涂lco正极片、隔膜一同组装为li-lco全电池，进行倍率测试。如图4所示，当放电倍率逐渐增大时，放电比容量有所下降，但是变化不大，表明使用该电解液的锂金属电池具有较稳的倍率性能。
39.实施例5
40.分别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，使用上述电解液和锂片、手涂622正极片、隔膜一同组装为li-622电池，进行倍率测试。如图5所示，结果表明，使用传统酯类电解液的锂金属电池容量衰减较快，而使用该无氟电解液的li-622电池当放电倍率逐渐增大时，放电比容量有所下降，但是变化不大，表明使用该电解液的锂金属电池具有较稳的倍率性能。
41.实施例6
42.分别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，使用上述电解液和锂片、手涂lfp正极片、隔膜一同组装为li-lfp电池，在常温和倍率为5c的条件下进行循环性能测试。如图6所示，结果表明使用传统酯类电解液的锂金属电池容量衰减较快，循环至500圈时容量衰减至零，而使用该无氟电解液的锂金属电池可以稳定循环在2000圈，且容量衰减较小。该实施例表明本发明提出的无氟电解液在常温下倍率为5c时可以稳定循环。
43.实施例7
44.分别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，使用上述电解液和锂片、手涂lfp正极片、隔膜一同组装为li-lfp电池，在常温下进行倍率测试。如图7所示，结果表明，使用传统酯类电解液的锂金属电池容量衰减较快，在倍率为10c的条件下，放电比容量衰减至60mah
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。而使用该无氟电解液的li-lfp电池当放电倍率逐渐增大时，放电比容量有所下降，但是变化不大，在倍率为10c的条件下，放电比容量仍保持有85mah
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表明使用该电解液的锂金属电池具有较稳的倍率性能。
45.实施例8
46.分别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，使用上述电解液和锂片、手涂lfp正极片、隔膜一同组装为li-lfp电池，在高温(60℃)和倍率为50c的条件下进行循环性能测试。如图8所示，结果表明使用传统酯类电解液的锂金属电池容量急速衰减，而使用该无氟电解液的锂金属电池可以稳定循环在450圈，且容量衰减较小。该实施例表明本发明提出的无氟电解液在高温下倍率为50c时可以稳定循环，进一步表明该无氟电解液可以实现高温快速充放电的特点。
47.实施例9
48.分别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，使用上述电解液和锂片、手涂lfp正极片、隔膜一同组装为li-lfp电池，在高温(60℃)下进行倍率测试。如图9所示，结果表明，使用传统酯类电解液的锂金属电池容量衰减较快，而使用该无氟电解液的li-lfp电池当放电倍率逐渐增大时，放电比容量有所下降，但是变化不大，且在倍率为100c的情况下稳定充放电。表明使用该电解液的锂金属电池在高温和大倍率的条件下具有较稳的倍率性能。
49.实施例10
50.分别配置传统的酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dce，v/v＝1)和无氟电解液(1m libob+0.5m lino
3 in dme)，在不同温度下分别对以上两种电解液的电导率进行测试，结果如图10所示，普通碳酸酯电解液的电导率比无氟电解液电导率低得多，这是由于f元素的加入减少了o对li的配位能力，导致电解液的电导率降低。该实施例进一步表明本发明提出的无氟电解液具有较高的电导率，且能够在较宽的温度区间内使锂金属电池稳定运行。
51.实施例11
52.本实施例所选用无氟锂盐为的种类为四苯硼酸三(1,2-二甲基乙基)锂，无机锂盐为硝酸锂，有机溶剂为乙二醇二甲醚，其余条件均与实施例1相同。
53.实施例12
54.本实施例所选用无氟锂盐为的种类为四苯硼酸三(1,2-二甲基乙基)锂，无机锂盐为硝酸锂，有机溶剂为二乙二醇二甲醚，其余条件均与实施例1相同。
55.实施例13
56.本实施例所选用无氟锂盐为的种类为四苯硼酸三(1,2-二甲基乙基)锂，无机锂盐为硝酸锂，有机溶剂为三乙二醇二甲醚，其余条件均与实施例1相同。
57.以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂金属电池高温快充的无氟电解液，其特征在于，该电解液中含有锂盐、添加剂以及溶解锂盐的无氟溶剂，所述锂盐和添加剂中均不含有氟元素，同时包含两种或两种以上锂盐。2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池高温快充的无氟电解液，其特征在于，所述的锂盐包括高氯酸盐、双(草酸根)硼酸盐、三(草酸根)磷酸盐、四氰基硼酸盐和二氰基三唑酸盐中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种锂金属电池高温快充的无氟电解液，其特征在于，所述的添加剂包括硝酸锂、亚硝酸锂、硫化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碘化铯、三碘化铯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种锂金属电池高温快充的无氟电解液，其特征在于，所述的无氟溶剂为醚类溶剂。5.根据权利要求4所述的一种锂金属电池高温快充的无氟电解液，其特征在于，所述的无氟溶剂包括1,3-二氧戊环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种锂金属电池高温快充的无氟电解液，其特征在于，所述电解液中的锂盐浓度为1mol/l～5mol/l，添加剂浓度为0.1mol/l～1mol/l。

技术总结
本发明公开了一种用于锂金属电池高温快充的无氟电解液，属于二次电池领域。具有以下优势：1.该电解液包括锂盐、添加剂以及溶解锂盐的醚类溶剂，所述锂盐、添加剂以及溶剂中均不含有氟元素。2.该无氟锂盐在高温下热稳定性较好、具有较高的离子电导率，且该添加剂被优先还原形成富含N元素的SEI膜，具有优异的锂离子传输能力，因此可以稳定大倍率充放电，大幅提升电池的倍率性能。3.该添加剂还原形成的富含N元素的SEI膜对金属锂负极具有良好的保护作用，相对于传统电解液具有良好的循环稳定性。4.使用该无氟锂盐可实现醚类溶剂在高电压条件下的稳定循环，从而能够匹配多种高压电极材料，实现了电解液稳定高压正极的功能。实现了电解液稳定高压正极的功能。实现了电解液稳定高压正极的功能。


技术研发人员：姜智鹏 李晨 李永涛 张庆安
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/8/21