具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物基金属-有机框架（MOFs）材料

具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物基金属-有机框架(mofs)材料
技术领域
1.属于晶态材料技术领域，更具体地，本发明以金属卤化物(mx)为桥梁，成功构筑具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物mofs材料。


背景技术：

2.具有lpl的rtp材料由于其在化学传感、光学记录设备、生物成像和安全系统应用方面的潜在应用引起研究者的广泛关注。众所周知，由于低的系间窜越(isc)效率和弱的自旋-轨道耦合(soc)，大多数有机分子不能有效发射rtp。在这种情况下，mofs的出现解决了上述难题。然而，基于配体-金属或金属-配体电荷转移机制的普通磷光mofs因其含有稀土/贵金属，其pl寿命通常只在几百微秒(μs)到几毫秒(ms)范围内。同时，高成本、复杂的制备方法和相对较低的光致发光衰减时间对其商业化构成了障碍，开发新类型的具有高效lpl的mofs材料开始被越来越多的人关注。
3.mofs中的配位相互作用通常可以增强发光分子构象的刚性，限制分子的运动或振动，从而进一步减少三重态激子的非辐射跃迁的损失，促进常温下的磷光发射。通常采用引入孤对电子；在有机分子中引入含重卤素f、cl、br等原子；超精细耦合；减小带隙能等等策略来实现高效的lpl。其中，卤素原子因其可与配体之间形成卤素键相互作用，如c-h...x,c-x...n,x-x and c-x...π，从而抑制三重态激子的非辐射跃迁被广泛的应用于rtp领域。
4.基于此，首先以金属有机卤化物作为连接剂构建复合物，通过扩展卤素桥接无机组分建立mofs。考虑到多重配位位点、电中性原则等因素，选择了荧光分子ce作为配体，与mx自组装，成功合成一系列多色可调的长持续发光和白光特性金属卤化物基配合物。


技术实现要素：

5.本发明的目的是基于金属卤化物制备出具有多色可调的长持续发光和白光特性的mofs材料，具体地，通过金属卤化物与有机配体自组装制得三种配合物(15-5-cdcl2,15-5-cdbr2和15-5-cdi2)，三种配合物在紫外线照射下都显示出白光发射，它们提供了长寿命和激发依赖的磷光发射从蓝色/青色到绿色/黄色。特别是15-5-cdcl2的rtp寿命最长，为0.12s。并且在常温条件下，15-5-cdcl2和15-5-cdbr2实现了lpl从蓝色到绿色以及绿色到橙色的发光颜色转变。这些材料在信息存储、加密、防伪等领域具有巨大的应用潜力。
6.本发明的目的是提供15-5-cdx2的制备方法。
7.本发明的再一目的是提供基于15-5-cdcl2和15-5-cdbr2的应用，具体在开发先进的加密应用程序，与显示、防伪方面的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：以ce为配体和cdx2(x＝cl，br，i)进行自组装反应，成功合成了有机配体与金属卤化物复合的mofs材料。
9.(1)具体地，所述15-5-cdx2的制备方法，其特征在于：所述15-5-cdx2的制备方法包括如下步骤：
10.步骤一：将配体ce与cdx2(x＝cl，br，i)投入ch3cn与dmf混合溶液中，在密封的耐压反应釜中加热升温1～3小时由室温升至90～110℃，保持此温度加热24～30h后，8～12h降到室温；抽滤并用dmf溶液洗涤,之后进行干燥，制得纯净的15-5-cdx2晶体。
11.进一步，步骤一所述ce与cdx2两者物质的量之比为1：1～3：1。
12.其中，优选地，步骤一所述的ce与cdx2两者物质的量之比为1：1。
13.进一步，步骤一所述ch3cn与dmf用量比为1：1～2：1。
14.其中，优选地，步骤一所述的ch3cn与dmf两者物质的量之比为2：1。
16.特别地，作为一种可选择的实施方案，所述15-5-cdx2的制备方法为：将ce(22.1mg，0.1mmol)与cdcl2(22.8mg，0.1mmol)投入ch3cn(10ml)与dmf(5ml)混合溶液中，在密封的耐压反应釜中加热升温2小时由室温升至100℃，保持此温度加热24h后，8h降到室温；抽滤并用dmf溶液洗涤,之后进行干燥，制得纯净的15-5-cdcl2。
17.(2)所述15-5-cdcl2和15-5-cdbr2的具体应用：
18.利用可调的多色发射和激发/时间依赖的lpl可能为这些mofs材料提供先进的数据加密和防伪应用提供一种有前途的手段。如图5所示，我们可以定义这样一个逻辑门，采用15-5-cdcl2和15-5-cdbr2制备了均匀图案(4*8点)。紫外光下(275/311/365nm)15-5-cdcl2发出冷白光，而15-5-cdbr2发出暖白光。在停止紫外线手电筒(275/311nm)后，所有的点都呈青色或绿色，通过将二进制代码转换为ascii(美国信息交换标准代码)代码，给出了一个误导性的“nul”代码。通过直接将二进制代码转换为ascii码，并在1s(365nm手电筒)延迟时间内将其解读为"lehn"(中山大学化学学院lehn功能材料研究所)。
19.同时，15-5-cdcl2和15-5-cdbr2作为油墨被应用于手工制作的防伪和显示应用。如图5所示，分别用15-5-cdcl2和15-5-cdbr2制备“三创俩迁”和中国结。这两种材料在阳光下都是米色的。在311或365nm(311或405nm)的紫外光照射下，汉字(中文结)发出白光。当去除311或365nm(311或405nm)的紫外线照射光源时，汉字(中文结)发出青色或绿色(绿色或橙色)的lpl。因此，通过结合这些材料，可以实现巧妙的多重防伪/加密过程(图13)。
20.另外，上述化合物制备策略及其开发加密应用程序的应用与发光油墨，都在本发明的保护范围之内。
21.本发明具有以下有益效果：
22.1、卤素阴离子的引入唤醒了聚集状态下的磷光，实现了多色可调谐lpl。
23.2、ce被锁定在卤化物层，这提供了一个更刚性的微环境阻碍分子旋转和振动，稳定了三重态激子，从而延长磷光发射。
24.3、基于配合物制备的油墨安全稳定，通过切换紫外线照射可以准确方便地实现信息的加密和解密。
附图说明
25.图1为cl-mofs的晶体结构。cd
2+
的不对称单元和配位环境。b)由金属15-冠醚-5和金属盐组装的二维平面c)一维金属卤素链。d)分子内的卤素键。e)分子间的c-h
…
cl相互作用维持的三维框架。
26.图2为15-5-cdi2的零维晶体结构:cd
2+
与配体的配位环境。
27.图3为15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2的红外光谱。
28.图4为15-5-cdcl2,15-5-cdbr2和15-5-cdi2合成和模拟的pxrd图谱。
29.图5为15-5-cdcl2,15-5-cdbr2和15-5-cdi2的tga曲线。
30.图6为15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2的固态紫外-可见吸收光谱和实验光学带隙。
31.图7为卤化物在固态环境条件下的pl特性。a、b、c)15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2的瞬时激发光谱和延迟光谱。d)340nm激发下瞬时发射的cie坐标。e，f)延迟光谱的整合和相应的时间分辨磷光衰减曲线(λ
ex
＝340nm)。
32.图8为15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2在440nm(a、c、e)处的固态室温/低温衰减曲线。
33.图9为15-5-cdcl2(a)15-5-cdbr2(b)和15-5-cdi2(c)在变温(λ
ex
＝340nm)下的固态发射光谱和相应的cie坐标图。
34.图10为a，b)15-5-cdcl2的温度相关的发射光谱和温度相关的衰减曲线。c，d)在rt下从270到410nm激发的延迟光谱(延迟1ms)。e，f)在室温下去除不同激发态后的lpl光谱(8ms后收集)。
35.图11为在环境条件下关闭各种激发手电筒后的15-5-cdcl2的lpl光谱。
36.图12为在环境条件下关闭各种激发手电筒后的15-5-cdbr2的lpl光谱。
37.图13为a)基于jablonski图的理解三种卤化物配合物在固态下的rtp性能的理论模型。b)15-5-cdcl2和15-5-5-cdbr2可调色的lpl照片。c)逻辑门的应用程序。d)15-5-cdcl2和15-5-cdbr2的防伪应用(sl表示阳光)。
具体实施方式：
38.通过下述实施例将有助于理解本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
39.实施例1：各阶段产物合成
40.c
10h20
cd3cl6o5(15-5-cdcl2)的合成。
41.将ce(22.1mg，0.1mmol)与cdcl2(68.4mg，0.3mmol)投入ch3cn(10ml)与dmf(5ml)混合溶液中，在密封的耐压反应釜中加热升温2小时由室温升至100℃，保持此温度加热24h后，8h降到室温；抽滤并用dmf溶液洗涤,之后进行干燥，制得纯净的15-5-cdcl2。对于15-5-cdcl2((图4)，ir:3481(br),2882(w),1596(w),1545(w),1462(w),1349(w),1273(w),1242(w),1110(s),1084(s),1072(s),1035(w),939(m),857(w),814(w),543(w).
42.c
20h40
br
12
cd6o
10
(15-5-cdbr2)的合成。
43.将ce(22.1mg，0.1mmol)与cdbr2(81.6mg，0.3mmol)投入ch3cn(10ml)与dmf(5ml)混合溶液中，在密封的耐压反应釜中加热升温2小时由室温升至100℃，保持此温度加热24h后，8h降到室温；抽滤并用dmf溶液洗涤,之后进行干燥，制得纯净的15-5-cdbr2。对于15-5-cdbr2(图4)，ir:3493(br),2876(w),1582(w),1482(w),1462(w),1349(w),1280(w),1255(w),1117(s),1091(s),1072(s),1046(w),933(m),852(w),814(w),529(w).
44.c
12h23
cd2i4no5(15-5-cdi2)的合成。
45.将ce(22.1mg，0.1mmol)与cdi2(109.8mg，0.3mmol)投入ch3cn(10ml)与dmf(5ml)混合溶液中，在密封的耐压反应釜中加热升温2小时由室温升至100℃，保持此温度加热24h
后，8h降到室温；抽滤并用dmf溶液洗涤,之后进行干燥，制得纯净的15-5-cdi2。对于15-5-cdi2(图4)，ir:3563(br),2882(w),1607(w),1531(w),1451(w),1349(w),1300(w),1242(w),1128(s),1117(s),1084(s),1035(w),946(m),857(m),814(w),523(w).
46.实施例215-5-cdcl2,15-5-cdbr2和15-5-cdi2有关晶体学数据。
47.15-5-cdcl2,15-5-cdbr2,和15-5-cdi2的晶体数据和结构细化参数见表1
[0048][0049][0050]
表1
[0051]
实施例315-5-cdcl2,15-5-cdbr2和15-5-cdi2的结构分析
[0052]
如图1a所示，15-5-cdcl2结晶于单体斜晶系，属于p21空间群。三个晶体学上独立的cd(ii)离子，一个ce分子和六个cl-离子存在于15-5-cdcl2的不对称单元中。同时，我们可以看到三个cd(ii)离子表现出两种配位构型，其中cd2和cd3给出了扭曲的三角-双锥体cdcl5的几何形状，所有配位原子都来自cl-离子，而cd1表现出五边形-双锥形cdo5cl2几何形状，配位原子来自位于中心平面的ce的五个o原子，以及占据顶点的两个cl-离子。众所周知，含有孤对电子的原子可以形成分子间和分子内的非共价相互作用。尤其是卤素原子可以作为卤素桥来连接金属离子形成多功能结构，还可以形成卤素键来稳定结构(图1b，1c)，同时，卤素键使ce分子硬化，进一步稳定了其结构(图1d)。15-5-cdbr2的结构与15-5-cdcl2相似，也显示了一个二维框架结构。然而，由于卤素原子半径的增大和ce分子的无序性，它在单斜晶体体系p21/n空间群中结晶，不对称单元由1/2的ce分子，3/2的cd(ii)离子和3个cl-离子(图2)组成。对于15-5-cdi2，由于原子半径大，仅表现出0d结构。此外，分子内和分子间的卤素键相互作用连接了这些0d结构，得到了三维框架(图2)。所有配合物的红外光谱如图3所示。通过pxrd验证了所有配合物的相纯度，结果显示合成和模拟的结果完全匹配，进一步证明了它们的相纯度良好(图4)。tga结果显示，所有的配合物都可以稳定到220℃。超过此温度后，ce逐渐溶解伴随其框架坍塌(图5)。通过x射线单晶衍射确定了所有配合物的空间构型。
[0053]
实施例415-5-cdcl2,15-5-cdbr2和15-5-cdi2的光物理分析
[0054]
对三种配合物15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2的pl性能进行了分析。固态紫外-可见吸收光谱显示，吸收波长范围在200～350nm处，随着卤素原子的增强而出现红移(图6)。在340nm的室温激发下，15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2对应的cie坐标分别为(0.28，0.32)、(0.31，0.39)和(0.30，0.34)(图7d)，非常接近理想白光发射的cie坐标(0.33，0.33)。
[0055]
15-5-cdcl2，15-5-cdbr2和15-5-cdi2的室温量子效率分别为1.0％、2.2％和1.7％。在瞬态pl测量中，无论是在室温还是77k下(图8a，c和e)，400nm的衰减寿命为ns级(2-3ns)，因此这归因于400nm左右基于配体的荧光发射。对于540nm处的寿命，三种配合物的值差异很大，说明了磷光寿命随卤素原子质量的增加而减小的规律(图7f)。然而，在300k下，15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2的寿命分别为117，28和10ms。随着温度的降低，三种配合物的磷光寿命和发射强度逐渐增加(图8和图9)。由于三重态对温度更为敏感，三重态非辐射失活在低温下大大降低。以15-5-cdcl2为例，冷却后，磷光峰增长更快，因此总体发射量有轻微的红移(图10a)。cie坐标在300～77k之间基本在白光区域。在77k时，15-5-cdcl2的寿命达到267ms(图10b)。
[0056]
我们选择了波长为275nm、311nm、365nm、385nm、405nm作为激发光源，收集lpl光谱。lpl光谱的变化趋势与可变激发时间门控谱一致，随着激发波长的增加而发生红移(图10e，10f)。由于15-5-cdi2的寿命太短，无法在rt中观察到lpl，所以没有收集。对于15-5-cdcl2，在275nm激发下，lpl的颜色为青色；当311nm激发时，它为绿色，当波长较高时，它逐渐稳定在黄色区域(图11)。15-5-cdbr2在275nm激发下，lpl的颜色为绿色；在311/365nm激发时，呈黄绿色，当波长越高时，逐渐稳定在橙色区域(图12)。在365nm激发下，用肉眼观察lpl时间分别为2s和1s，性能最佳。所以相比之下，15-5-cdcl2的lpl最佳。

技术特征：
1.具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物基金属-有机框架(mofs)材料，其特征在于，通过金属卤化物与有机配体自组装制得三种配合物：15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2，其特征在于：分子式分别为：c
10
h
20
cd3cl6o5，c
20
h
36
cd6br
12
o
10
和c
12
h
23
cd2i4no5分子量分别为982.63，3028.06，993.82。2.根据权利要求1所述的具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物基金属-有机框架(mofs)材料，其特征在于，所述的三种配位化合物15-5-cdcl2、15-5-cdbr2和15-5-cdi2的制备方法，包括以下步骤：以ce作为配体和cdx2(x＝cl，br，i)进行自组装，成功合成了有机配体与金属卤化物复合的mofs材料。3.根据权利要求2所述的具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物基金属-有机框架(mofs)材料，其特征在于，所述三种配位化合物制备方法，包括以下制备方法包括如下步骤：步骤一：将配体ce与cdx2(x＝cl，br，i)投入ch3cn与dmf混合溶液中，在密封的耐压反应釜中加热升温1～3小时由室温升至90～110℃，保持此温度加热24～30h后，8～12h降到室温；过滤后用dmf溶液洗涤并干燥，制得纯净的15-5-cdx2晶体。4.根据权利要求3所述的具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物基金属-有机框架(mofs)材料，其特征在于，步骤一所述ce与cdx2两者物质的量之比为1：1～3：1。5.根据权利要求3所述的具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物基金属-有机框架(mofs)材料，其特征在于，进一步，步骤一所述ch3cn与dmf用量比为1：1～2：1。

技术总结
一类具有多色可调的长持续发光和白光特性的金属卤化物基金属-有机框架（MOFs）材料，利用15-冠醚-5（CE）配体和金属卤化盐（CdX2）自组装制得3种配合物（15-5-CdCl2、15-5-CdBr2和15-5-CdI2）。在固态下，配合物（15-5-CdCl2、15-5-CdBr2和15-5-CdI2）在室温340 nm紫外辐射下均表现出接近标准的白光发射，它们的CIE坐标分别为（0.28，0.32）（0.31，0.39）（0.30，0.34）。同时，它们显示出从蓝色/青色到绿色/黄色的激发依赖性室温磷光（RTP），特别是15-5-CdCl2和15-5-CdBr2表现出多色可调和可见的LPL，其时间分辨的发光寿命高达1-2秒。单晶X射线衍射分析和理论计算表明，15-5-CdCl2和15-5-CdBr2的明亮LPL来自于15-冠醚-5配体和卤素键诱导引起的聚集态。由此获得的LPL可广泛的应用在照明和显示设备、光学记录设备、生物成像、安全系统等方面。统等方面。


技术研发人员：王政 潘俊杰 陈信岐
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.01.30
技术公布日：2023/8/21