催化剂体系和轻烃芳构化的方法、二氧化碳加氢方法以及提高催化剂寿命的方法与流程

1.本发明涉及一种催化剂体系和轻烃芳构化的方法、二氧化碳加氢方法以及异相催化过程中提高催化剂催化活性和/或催化剂寿命的方法。


背景技术：

2.由于化学工业中芳族化合物的重要性，将轻质烷烃直接转化成芳族化合物是特别令人感兴趣的。迄今为止，金属改性的沸石催化剂在轻烷烃芳构化中得到了广泛研究。
3.例如，us8946107和us 8809608都公开了基于pt/zsm-5催化剂将乙烷选择性转化为芳烃的方法。为了获得高的芳烃选择性，加入第二金属组分以削弱pt的脱氢作用。
4.其中，us8946107公开了使用pt/zsm-5催化乙烷芳构化反应的方法。并进一步公开了在0.005-0.15wt％的pt负载量的基础上加入第二金属fe以使pt衰减，从而减少甲烷的产生并增加btx选择性。基于所公开的催化性能，fe的添加确实增加了btx选择性。然而，当添加fe作为第二金属时，乙烷转化率即pt的催化活性也降低。
5.us8809608描述了一种使用sn作为第二金属来使pt衰减以便增加btx选择性的方法。与pt/zsm-5催化剂相比，以各种量添加sn似乎显著降低甲烷生产率并增加btx选择性。然而，与fe类似，sn的存在也降低了活性，因为乙烷的转化率也显著降低。
6.pt基催化剂的另一个问题是催化剂的稳定性和寿命。由于焦炭的形成，pt基催化剂失活非常快，需要连续再生以保持其活性。然而，如文献中记载的，再生循环降低了pt基催化剂在芳构化反应中的催化剂活性。us8946107和us8809608也未能解决再生循环之后pt基催化剂的快速催化剂失活和催化剂活性降低的问题。
7.us6534431公开了一种通过蒸发含有催化活性物质或其前体的催化剂试剂来制备非均相催化剂的方法和装置。将这种蒸气引入反应室，在那里它可以与载体材料相互作用。部分催化剂试剂可以结合到载体材料的表面。未结合到载体上的催化剂试剂以气态形式被从反应室中清除。将与载体结合的物质进行后处理，以将其转化为催化活性形式。发现通过这种方法制备的含zn沸石，具有与通过普通湿浸渍方法制备的催化剂相似或甚至更高的活性。尽管使用us6534431中公开的方法制备的zn基催化剂可以具有比通过湿浸渍法制备的催化剂更高的活性，但是需要特殊设计的复杂设备来制备这样的催化剂。此外，经常需要复杂的后处理来活化这种催化剂。
8.us4157293和us4849568都描述了一种基于含锌沸石将轻质烃类转化成芳烃的方法。然而，如us4157293所报道的，由于在高温下在还原气氛中zn倾向于从沸石载体中脱出，从而导致催化剂活性和稳定性的降低。为了解决这个问题，us4157293公开了一种通过加入第二金属如铜、镍、锗和铼来稳定zn物质以停止或显著地延迟zn的脱出，从而允许催化剂保持高水平的芳构化的方法。为了解决zn损失问题，us4849568在芳构化反应期间向进料中加入至少一种非金属氧化物例如h2o或硫化物。观察到向进料中加入非金属氧化物或硫化物可以防止zn从沸石中脱出。
9.尽管us4157293和us4849568都描述了一些延缓zn损失的方法，但这两种方法都有局限性和缺点。在美国专利us4157293中，加入第二金属也降低了催化剂活性和btx选择性。cu和ni的加入也产生更多的焦炭，这导致再生过程中的更多困难。在美国专利us4849568的情况下，向进料中添加非金属氧化物或硫化物确实显著稀释了进料中的轻质烷烃的浓度，因此降低了btx生产率。使用一些非金属氧化物例如h2o，也导致沸石脱铝，这降低了催化剂的反应性。


技术实现要素：

10.本发明的目的是为了克服现有技术存在的反应过程中催化剂活性有待进一步提高和催化剂寿命较短的问题，提供一种催化剂体系、一种轻烃芳构化的方法、一种二氧化碳加氢还原制一氧化碳的方法以及异相催化过程中提高催化剂催化活性和/或催化剂寿命的方法。
11.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化剂体系，该催化剂体系包括含有活性金属相的多孔材料层和分子筛层。
12.本发明第二方面提供一种轻烃芳构化方法，该方法包括在轻烃芳构化条件下，使轻烃依次与上述催化剂体系的多孔材料层和分子筛层接触。
13.本发明第三方面提供一种二氧化碳加氢还原制一氧化碳的方法，该方法包括在二氧化碳加氢还原的条件下，使二氧化碳和氢气的混合气体依次与上述催化剂体系的多孔材料层和分子筛层接触。
14.本发明第四方面还提供一种异相催化过程中提高催化剂催化活性和催化剂寿命的方法，该方法包括通过金属迁移的方法在催化剂体系中原位提供和/或补充金属活性位点，所述催化剂体系为上述第一方面所述催化剂体系。
15.通过上述技术方案，本发明具有以下优势：
16.1、通过提高催化剂活性，原料的利用率更高；
17.2、失活速度降低可以降低再生频次，从而降低工艺操作成本；
18.3、通过原位提供和/或补充金属活性位点，催化剂再生性能和寿命能够得到明显的提高。
附图说明
19.图1是本发明提供的催化剂体系的示意图。
20.图2示出了催化剂体系a与其他催化剂体系b、c、d在乙烷芳构化中催化性能之乙烷转化率的比较。
21.图3示出了催化剂体系a与其他催化剂体系b、c、d在乙烷芳构化中催化性能之btx选择性的比较。
22.图4示出了催化剂体系a与其他催化剂体系b、c、d在乙烷芳构化中催化性能之btx收率的比较。
23.图5显示了在乙烷芳构化中公开的催化剂体系f和催化剂体系g之间在btx产率方面的催化性能的比较。
24.图6显示了所公开的催化剂体系f和催化剂体系g之间就btx产率而言的催化性能
的比较，以及标记为老化的催化剂体系f和老化的催化剂体系g在六个重复的空气和氢气处理循环之后的性能。
25.图7显示了实施例5中的催化剂体系在500℃下，氢气处理下，zn负载量随处理时间变化的曲线图。
26.图8显示了实施例5中的催化剂体系在550℃下，氢气处理下，zn负载量随处理时间变化的曲线图。
27.图9显示了实施例5中的催化剂体系在600℃下，氢气处理下，zn负载量随处理时间变化的曲线图。
28.图10显示了4wt％zn/zsm-5在600℃下的催化剂稳定性与反应时间的函数关系。
29.图11显示了实施例7的催化剂体系的二氧化碳转化率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.本发明提供的催化剂体系包括至少两层，其中至少一层含有活性金属组分的多孔材料。至少另一层为分子筛材料层。
32.本发明对所述多孔材料层和分子筛层的上下位置关系没有特别的限定，优选地，按照物流方向，所述多孔材料层和分子筛层由上至下设置，即物流先与多孔材料层接触，再与分子筛层接触。
33.优选地，含有活性金属组分的多孔材料层和分子筛层的重量比(或厚度比)为：0.1-10，优选为1：0.3-5。
34.优选地，所述含有活性金属组分的多孔材料层中，活性金属组分和多孔材料的重量比为1：5-1000，优选为1：10-100。
35.本发明中，优选所述活性金属组分为具有轻烃芳基化转化活性或者二氧化碳转化活性的金属原子，进一步优选为zn、pt、ni、co、mn、ti、ga、sn、pd、rh、ru、mo、w、ir、au、ag、re和bi中的一种或多种。
36.本发明中，所述多孔材料可以是各种具有孔道结构且对催化剂没有不利影响的惰性材料，例如可以为各种多孔无机耐热氧化物，优选为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化钨和氧化钼中的一种或多种。
37.本发明中，优选所述分子筛为具有微孔结构的沸石分子筛，优选为具有mfi或mel结构的沸石分子筛，更优选为zsm-5、zsm-8、zsm-11、zsm-12、zsm-23和zsm-35中的一种或多种。
38.优选地，所述分子筛的硅铝摩尔比为23-400优选为30-80。
39.所述分子筛含或不含粘结剂，粘结剂的含量可以为分子筛层总量的0-40重量％优选10-40重量％更优选20-30重量％。优选地，粘结剂为二氧化硅、氧化铝、碳化硅、粘土、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
40.所述分子筛层中可以含有或不含有活性金属组分。根据反应的需要，活性金属组
分可以与前述活性金属组分相同或不同。活性金属组分的含量可以为分子筛重量的0.01-10％，优选为0.05-2％。
41.优选地，所述催化剂体系满足在反应过程中，所述活性金属组分迁移到分子筛层，并被分子筛层中的分子筛俘获。在该种优选实施方式下，上述活性金属组分在反应条件下可以通过金属迁移方法，从多孔材料层迁移到分子筛层，并被分子筛层中的分子筛俘获，从而在原位条件下提供了金属活性位点。上述催化剂体系通过原位提供和补充金属活性位点来保持催化性能和提高催化剂寿命，可以在催化反应期间延缓活性金属组分的洗脱。
42.优选地，本发明提供的催化剂体系可以用于烃转化中，在应用过程中，按照气流流向，将多孔材料层和分子筛层分别设置于上游和下游，使用进料流或载气将所述多孔材料层中的活性金属组分携带至下游的分子筛层，并被分子筛俘获，以在催化反应期间保持可及活性位点的数目。
43.尽管现有技术中已经使用了各种方法来实现稳定活性金属物质，例如通过在催化剂中引入第二种金属或在进料中添加非金属氧化物或硫化物来实现，但是现有的这些方法都存在显著的局限性和缺点，如背景技术中所述，加入第二种金属降低了催化剂活性和btx选择性。而本发明提供的催化剂体系可以不涉及在进料中使用第二金属或非金属氧化物或硫化物，就能具有好的催化活性、稳定性、可再生性和选择性，因此具有显著的益处。
44.优选地，所述含有活性金属组分的多孔材料通过下述方法制备得到：用含有活性金属组分前驱体的溶液浸渍多孔材料粉末，然后在400-700℃优选500-600℃含氧气氛中焙烧2-6小时。所述含氧气氛例如空气。
45.为了加速焙烧过程和提高焙烧质量，优选将浸渍后的物料进行旋转蒸发(如用旋转蒸发仪)除溶剂。旋转蒸发的温度可以为40-100℃，优选60-85℃。
46.本发明中，所述活性金属组分前驱体可以是对应的可溶性金属化合物，例如可以是硝酸盐、氯化物中的一种或多种。优选地，所述活性金属组分前驱体选自zn、pt、ni、co、mn、ti、ga、sn、pd、rh、ru、mo、w、ir、au、ag、re和bi中的一种或多种的硝酸盐溶液和/或氯化物。形成溶液的溶剂优选为水或者水和醇的混合溶剂。优选地，所述溶液为zn、pt、ni、co、mn、ti、ga、sn、pd、rh、ru、mo、w、ir、au、ag、re和bi中的一种或多种的硝酸盐溶液或氯化物溶液，例如硝酸锌溶液、硝酸铂溶液。溶液的浓度优选为5-25重量％。
47.虽然还可以通过其他方法来实现通过迁移和俘获金属方法来合成zn基和pt基催化剂的方法可能已经有报道，但这些方法或者是利用复杂的制备装置或者需要苛刻的处理条件。而本发明的方法不需要复杂的制备装置或者苛刻的处理条件，因此更有利于实际应用。
48.本发明提供的催化剂体系中的所述含有活性金属组分的多孔材料和分子筛层中的分子筛材料可以是粉末形式的，也可以是三叶草、条形、柱状、球形等成型形式。为了方便回收再生，优选地，所述催化剂为上述成型形式。
49.根据本发明，优选地，所述多孔材料层和分子筛层直接接触或者间隔设置。即，所述多孔材料层和分子筛层可以具有一定距离，当二者距离为零时，定义为直接接触，但二者之间的距离不为零时，表明二者间隔设置。
50.当所述多孔材料层和分子筛层间隔设置时，所述多孔材料层和分子筛层之间可以填充惰性材料层，也可以不填充；优选地，所述多孔材料层和分子筛层间隔的距离与分子筛
层之间的厚度比为0-10：1。本发明对所述惰性材料层中装填的惰性材料的具体种类没有特别的限定，只要不参与反应，且不对反应产生不利影响即可。
51.在典型的实施方式中，将双层催化剂体系用于轻烃芳基化。催化剂体系中，含有活性金属组分的多孔材料层和分子筛层分别置于上层和下层。双层催化剂体系的上层和下层可以置于同一反应器的不同位置，或者置于不同的反应器中，以获得不同的反应温度。例如，含有活性金属组分的氧化铝颗粒需置于反应器的上部或位于上游的反应器。而含有二氧化硅或氧化铝粘结剂的zsm-5颗粒需置于反应器的下部或位于下游的反应器。
52.本发明还可以提供一种具有高分散和高可及性的金属改性的分子筛材料。金属包括zn、pt、ni、co、fe、mn、ti、ga、sn、pd、rh、ru、mo、w、ir、au、ag、re、bi中的一种或多种。zn和pt是两个有效的例子。所述分子筛为具有微孔结构的沸石分子筛，优选为具有mfi结构的沸石分子筛，更优选为zsm-5、zsm-11和zsm-12中的一种或多种。hzsm-5是一个有效的例子。分子筛上金属的负载量可在0.01重量％至10重量％之间变化。该种高分散和高可及性的金属改性的分子筛材料是上述催化剂体系经过氢气处理后，金属从多孔材料层迁移至分子筛层中得到的。
53.本发明还可以提供一种制备上述材料的方法，包括通过在反应过程中通过金属迁移的方法将所述活性金属组分迁移到分子筛层，并被分子筛层中的分子筛俘获。
54.本发明还可以提供一种通过上述方法制备得到的催化剂，该催化剂可以用于烃转化和二氧化碳转化，烃转化包括芳构化、脱烷基化、烷基化、脱氢、氢化中的一种或多种。二氧化碳转化包括转化成一氧化碳、转化成碳氢化合物、转化成醇类的一种或多种。
55.本发明提供的轻烃芳构化方法，包括在轻烃芳构化条件下，使轻烃依次与上述催化剂体系的多孔材料层和分子筛层接触。
56.优选地，所述轻烃芳构化在氢气存在下进行。
57.优选地，所述轻烃芳构化条件包括，以表压计，压力为0.01mpa-2mpa；温度为300℃-700℃，优选为400℃-650℃；轻烃的体积空速为500h-1-50000h-1
，优选为1000h-1-10000h-1
。
58.其中与多孔材料层接触的优选条件包括，以表压计，压力为0.01mpa-2mpa；温度为300℃-700℃，优选为400℃-600℃；轻烃的体积空速为500h-1-50000h-1
，优选为1000h-1-10000h-1
。
59.其中与分子筛层接触的优选条件包括，以表压计，压力为0.01mpa-2mpa；温度为300℃-700℃，优选为500℃-650℃；轻烃的体积空速为500h-1-50000h-1
，优选为1000h-1-10000h-1
。
60.优选地，所述接触在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
61.本发明的方法适用于各种能够发生脱氢反应并进行低聚/芳构化反应生成芳烃的烃类物质，优选地，所述轻烃为碳原子数不超过5的烷烃，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及它们的各种异构体。优选地，所述轻烃中乙烷的含量不低于65重量％，优选75-100重量％。
62.本发明还提供一种二氧化碳加氢还原制一氧化碳的方法，该方法包括在二氧化碳加氢还原的条件下，使二氧化碳和氢气的混合气体依次与上述催化剂体系的多孔材料层和分子筛层接触。优选地，所述混合气体中，二氧化碳和氢气的体积比为1:1-1:4。
63.本发明对所述二氧化碳加氢还原的条件选择范围较宽，优选情况下，所述二氧化碳加氢还原的条件包括：温度为200-650℃，压力为0.01-5mpa，混合气体的体积空速为500-50000h-1
。
64.本发明还提供一种异相催化过程中提高催化剂催化活性和/或催化剂寿命的方法，该方法包括通过金属迁移的方法在催化剂体系中原位提供和/或补充金属活性位点，所述催化剂体系为上述第一方面所述催化剂体系。
65.优选地，所述金属迁移的方法包括在反应过程中，所述活性金属组分迁移到分子筛层，并被分子筛层中的分子筛俘获，从而在在反应过程中原位提供和/或补充金属活性位点。
66.优选地，所述金属迁移的方法包括：首先用含有活性金属组分前驱体的溶液浸渍多孔材料粉末，然后在400-700℃优选500-600℃含氧气氛中焙烧2-6小时。所述溶液的可选范围与前述的含有活性金属相的金属原子的溶液的可选范围相同，其中所述活性金属相可以根据需求与前述的活性金属相相同或不同。所述多孔材料的可选范围与前述的多孔材料的可选范围相同。然后在反应过程中，使用进料流或载气将所述多孔材料层中的活性金属组分携带至下游的分子筛层，并被分子筛俘获，以在催化反应过程中原位提供和/或补充金属活性位点。
67.本发明对进行所述金属迁移的条件没有特别的限定，只要能够使得催化剂体系中的上层多孔材料层中的活性金属组分迁移至分子筛层即可。
68.优选地，所述金属迁移的方法在含氢气氛(优选为氢气)下进行，优选地，在温度为500-700℃，压力为0.01-2mpa，氢气流速为10-200sccm条件下进行。
69.优选地，所述金属迁移的方法在轻烃芳构化条件，或者二氧化碳加氢还原条件下进行。在该种优选实施方式，在轻烃芳基化转化反应，或者二氧化碳加氢反应过程中，存在金属在催化剂体系中的迁移，更有利于提高催化剂的活性和稳定性。
70.所述轻烃芳构化条件和二氧化碳加氢还原条件如上文所述，在此不再赘述。需要说明的是，所述轻烃芳构化条件除了上述的轻烃芳构化条件，还可以包括在反应完成后进行的空气再生条件，即金属迁移不单单发生在轻烃芳构化反应过程中，在轻烃芳构化反应过程以及空气再生过程中均可以发生上述金属迁移。本发明对所述空气再生条件没有特别的限定，例如在空气气氛下，在温度为500-800℃下，保持1-10小时。
71.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，催化剂中pt和zn的含量通过x射线荧光光谱方法采用x射线荧光光谱仪器测得。
72.实施例1
73.将5g的al2o3粉末与一定量的zn(no3)2溶液(以al2o3为基准，zn的负载量为4wt％)混合，并在室温下充分浸渍1小时，然后用旋转蒸发仪在80℃下旋转蒸发，得到固体产品，随后在550℃空气中煅烧4小时。然后将粉末压制、筛分，得到20
×
40目的产品。将1g的上述产品置于内径9mm的石英反应器反应管的上部。
74.将5g的硅铝比为30的hzsm-5粉末与al2o3粘结剂(重量比70:30)进行物理混合，随后压制、筛分，得到20
×
40目的产品。将1g的上述产品置于反应管的下部。
75.将上部和下部用石英棉间隔开(石英棉与下部的产品的厚度比为1：0.5)，所得反应系统命名为催化剂体系a。该反应系统的结构示意图如图1所示。t
top
是上层的温度，t
low
是
下层的温度。整个工艺过程中，t
top
与t
low
相当。
76.将1g上述压制和筛分的hzsm-5置于反应管中，命名为催化剂体系b。
77.将5g的zsm-5粉末(硅铝比为30)与一定量的zn(no3)2溶液(以zsm-5为基准，zn的负载量为1wt％)混合，并在室温下充分浸渍1小时，然后用旋转蒸发仪在80℃下旋转蒸发，得到固体产品，随后在550℃空气中煅烧4小时。然后将粉末与al2o3粘结剂(重量比70:30)进行物理混合，随后压制、筛分，得到20
×
40目的产品。将1g的上述产品置于反应管中。所得反应系统命名为催化剂体系c。
78.将5g的zsm-5粉末(硅铝比为30)与一定量的zn(no3)2溶液(以zsm-5为基准，zn的负载量为4wt％)混合，并在室温下充分浸渍1小时，然后用旋转蒸发仪在80℃下旋转蒸发，得到固体产品，随后在550℃空气中煅烧4小时。然后将粉末与al2o3粘结剂(重量比70:30)进行物理混合，随后压制、筛分，得到20
×
40目的产品。将1g的上述产品置于反应管中。所得反应系统命名为催化剂体系d。
79.将1g的上述压制和筛分的含4wt％zn的al2o3(即催化剂体系a的上层)置于反应管中，命名为催化剂体系e。
80.实施例2
81.将5g的al2o3粉末与一定量的pt(no3)2溶液(以al2o3为基准，pt的负载量为0.5wt％)混合，并在室温下充分浸渍1小时，然后用旋转蒸发仪在80℃下旋转蒸发，得到固体产品，随后在550℃空气中煅烧4小时。然后将粉末压制、筛分，得到20
×
40目的产品。将0.3g的上述产品置于反应管的上部。
82.将5g的硅铝比为30的zsm-5粉末与一定量的pt(no3)2溶液(以zsm-5为基准，pt的负载量为500ppm)混合，并在室温下充分浸渍1小时，然后用旋转蒸发仪在80℃下旋转蒸发，得到固体产品，随后在550℃空气中煅烧4小时。然后将粉末与al2o3粘结剂(重量比70:30)进行物理混合，随后压制、筛分，得到20
×
40目的产品。将1g的上述产品置于反应管的下部。
83.将上部和下部用石英棉间隔开(石英棉与下部的产品的厚度比为1：5)，所得反应系统命名为催化剂体系f。
84.将1g的压制和筛分的含有500ppm的pt的hzsm-5置于反应管中，命名为催化剂体系g。
85.将0.3g的压制和筛分的含有0.5wt％pt的al2o3置于反应管中，命名为催化剂体系h。
86.表1
[0087][0088]
催化剂性能评价
[0089]
分别采用上述催化剂体系进行低碳烃芳构化反应，具体操作为：
[0090]
(1)在大气压下，向反应器中通入66.7sccm的h2并以15℃/min的升温速率将反应器加热至630℃，然后在该温度下保持60分钟，进行预热；
[0091]
(2)将体积比为1.67:1的c2h6/n2(n2作为内标气体)混合气体作为进料送入反应器中。反应温度设定在630℃，c2h6的whsv＝1000h-1
，压力为常压。
[0092]
(3)将连续反应7小时后的催化剂进行再生处理，具体操作为：空气气氛下以2℃/min的升温速度加热至550℃，保持4个小时。然后用于上述低碳烯烃芳构化反应。如此完成一个循环。
[0093]
其中，催化剂体系a进行了7个循环，催化剂体系b进行了1个循环，催化剂体系c进行了2个循环，催化剂体系d进行了5个循环。
[0094]
产物流的组成通过gc在线分析。
[0095]
结果如图2至图6所示。从图2可以看出，催化剂体系b活性太低，催化剂体系c的btx选择性和收率较低，催化剂体系d循环再生性较催化剂体系a明显更差。图3显示催化剂体系a的btx选择性也较其他催化剂体系明显更高，尤其在经过多次循环后。图4显示催化剂体系a的btx收率也较其他催化剂体系明显更高，尤其在经过多次循环后。
[0096]
催化剂体系e仅形成可忽略量的btx，表明zn类负载的al2o3对乙烷芳构化没有活性。因此，在催化剂体系a中，仅hzsm-5负载的zn物质参与乙烷芳构化。
[0097]
与催化剂体系c相比，催化剂体系a在乙烷芳构化中表现出好得多的催化性能、催化剂稳定性和可再生性能。反应后，在催化剂体系a和催化剂体系c中，hzsm-5上的zn的量非常相似。因此，通过迁移法制备的zn/zsm-5比通过湿法浸渍法制备的zn/zsm-5具有更高的催化活性。
[0098]
与催化体系d相比，催化剂体系a在乙烷芳构化中表现出更好的催化剂稳定性和可再生性能。在催化剂体系a和催化剂体系d中，所用zn的总量相同。因此，通过迁移方法制备
的zn/zsm-5也比通过湿法浸渍方法制备的zn/zsm-5具有高得多的催化剂稳定性和更长的催化剂寿命。
[0099]
图5显示了在乙烷芳构化中公开的催化剂体系f和催化剂体系g之间在btx产率方面的催化性能的比较。其中，催化剂体系f和催化剂体系g都进行了2个循环。图5清楚地表明，在第二个循环数据中，催化剂体系f在乙烷芳构化中比仅使用pt/hzsm-5催化剂体系g显示出更好的催化性能、催化剂稳定性和可再生性能。
[0100]
图6显示了所公开的单个循环的催化剂体系f和催化剂体系g之间就btx产率而言的催化性能的比较，以及标记为老化的催化剂体系f和老化的催化剂体系g在六个重复的空气和氢气处理循环之后的性能，催化剂先用空气在550℃处理1小时，再用氢气在630℃处理1小时，称为一个空气和氢气处理循环。图6显示，用空气和氢气的循环处理可显著降低pt基催化剂在乙烷芳构化中的活性。这种循环处理可用于模拟轻烷烃芳构化中pt基催化剂的老化过程。
[0101]
图6还表明，在类似的老化过程之后，催化剂体系f再次表现出比催化剂体系g更好的性能。
[0102]
测试结果还表明，仅使用pt/al2o3的催化剂体系h，仅形成可忽略量的btx，表明pt类负载的al2o3对于乙烷芳构化没有活性。因此，在催化剂体系f中，仅hzsm-5负载的pt类物质参与乙烷芳构化。
[0103]
与催化剂体系g相比，催化剂体系f的更好催化性能表明，从al2o3迁移到zsm-5的这种pt物质对于乙烷芳构化也是具有活性的。更重要的是，这种原位提供的pt物质可以改进乙烷芳构化中pt基催化剂的催化剂稳定性和再生性。
[0104]
以下实施例用于说明本发明的金属迁移方法
[0105]
实施例3
[0106]
将5g的硅铝比为30的hzsm-5粉末与al2o3粘结剂(重量比70:30)进行物理混合，随后压制、筛分，得到20
×
40目的产品。将0.3g的上述产品置于反应管中。并将0.3g的压制和筛分的含有0.5wt％pt的al2o3直接置于hzsm-5的上部。这时al2o3层和hzsm-5层有同样的温度。然后用多种气体对其进行处理。处理后的表征结果(edx、xrd以及动态co化学吸附)显示，对于在550℃或630℃下用惰性气体(氮气)处理1小时后，在hzsm-5层中不存在pt，表明通过用惰性气体处理没有pt从al2o3迁移到hzsm-5。然而，对于先用空气在550℃处理1小时再用氢气在630℃下处理1小时的情况，在hzsm-5层中存在一些pt，表明在550℃的空气处理加630℃的氢气处理后存在pt从al2o3到hzsm-5的迁移。此外，发现在用以上的空气+氢气处理条件进行几个循环处理后(先用空气在550℃下处理1小时，再用氢气在630℃下处理1小时，然后循环空气+氢气的处理过程)发生更显著的pt迁移。
[0107]
实施例4
[0108]
将5g的al2o3粉末与一定量的zn(no3)2溶液(以al2o3为基准，zn的负载量为10wt％)混合，并在室温下浸渍1小时，然后用旋转蒸发仪在80℃下旋转蒸发，得到固体产品，随后在550℃空气中煅烧4小时。然后将粉末压制、筛分，得到20
×
40目的产品。然后，将0.5g 10wt％的zn/al2o3置于反应管的上部。
[0109]
将0.5g含有30wt％al2o3粘结剂的zsm-5(硅铝比为30)置于反应管的下部。
[0110]
上部和下部用石英棉间隔开(石英棉与下部的产品的厚度比为1：0.5)，该反应系
统的结构示意图如图1所示。此外，在本实施例中，上部的温度t
top
与下部的温度t
low
具有相似的温度。
[0111]
然后在该反应系统中进行各种气体处理。实验(1)该系统在600℃的温度下以100sccm的流速进行空气处理9小时。实验(2)中，该系统在600℃的温度下以100sccm的流速进行氮气处理9小时。实验(3)中，该系统在600℃的温度下以100sccm的流速进行氢气处理9小时。实验(4)中，该系统在600℃的温度下以20sccm的流速进行氢气处理9小时。在每个实验中，经过气体处理后，上部10wt％zn/al2o3和下部zsm-5被分离并通过各种技术手段进行表征，包括xrf、xrd和动态co化学吸附。表2显示了气体处理前和气体处理后zn在al2o3上的负载量(wt％)，以及从al2o3载体迁移出的zn的大致百分比。
[0112]
表2 10wt％zn/al2o3的多种气体处理结果(600℃，9h)
[0113][0114]
表2清楚地表明，在600℃下空气或氮气处理9小时后，al2o3载体中没有zn迁移。同时，在600℃下氢气处理9小时后，zn明显从al2o3载体迁移。换句话说，氢气流对促进zn迁移有影响，而氧气和氮气流几乎没有影响。
[0115]
此外，表2还表明氢气流速会影响迁移速率。100sccm的氢气流速导致8.4％的zn从al2o3载体迁移，而20sccm的流速导致6.7％的zn从al2o3载体迁移出来。因此，高氢气流速有利于zn的迁移。
[0116]
实施例5
[0117]
本发明人还研究了zn从二氧化硅载体上的详细迁移情况。使用与10wt％zn/al2o3类似的方法合成10wt％zn/sio2载体。按照实施例4的方法，同10wt％zn/al2o3的情况一样，对10wt％zn/sio2载体采用同样的气体处理和同样的表征手段。结果如表3所示。
[0118]
表3 10wt％zn/sio2的多种气体处理结果(600℃，9h)
[0119]
[0120][0121]
表3显示了在气体处理之前和气体处理之后zn在sio2上的负载重量，以及从sio2载体迁移出的zn的百分比。显然，在600℃空气或氮气处理9小时后，sio2载体上没有明显的zn迁移。然而，当用100sccm氢气处理时，有大量的zn，约80％可以从sio2载体上迁移出来。此外，对于50sccm氢和20sccm氢，可从sio2载体迁移出的zn百分比分别为～71％和～39％。显然，使用al2o3载体和sio2载体进行的表征说明，增加氢气流速会导致更显着的zn迁移。与al2o3载体相比，位于sio2载体上的zn物质可以更容易地从载体上迁移出来。
[0122]
为了建立氢气流下zn迁移速率的模型，还对10wt％zn/sio2样品进行了时间序列研究。为此，该研究选择了三个温度(500℃、550℃、600℃)，并且在这些实验中其他条件保持恒定(0.5g样品，常压，12.5sccm h2流量)。每次处理后通过xrf测量检测锌浓度，收集处理10小时、20小时、30小时和60小时氢处理后的数据。
[0123]
500℃的时间序列的数据列于图7。在500℃下进行氢处理后，二氧化硅载体的zn迁移率相当低。在h2处理30小时后，可从二氧化硅载体迁移出的zn百分比为0.82％，60小时后该值增加到1.22％。在前20小时内，zn迁移的速度相对呈线性。对前20小时的数据拟合趋势线会产生一个方程，该方程可用于确定500℃氢处理后zn的迁移率。趋势线拟合产生0.9973的r2值，这表明线性度很高。从斜率来看，在500℃下h2处理的前20小时内，zn从10wt％zn/sio2迁移的速率约为0.033wt％/小时。
[0124]
550℃的时间序列的数据列于图8。从图8可以看出，前30小时的处理时间内，zn从二氧化硅载体迁移的速率遵循线性趋势。对前30小时的数据拟合趋势线会产生一个方程，该方程可用于确定550℃氢处理后zn的迁移率。该方程的斜率可以得出结论，zn从二氧化硅载体迁移的速率为0.11wt％/小时。这里的r2值为0.9995，表明线性度很高。
[0125]
600℃的时间序列的数据列于图9。显然，高温处理对zn迁移的影响更为显着。处理60小时后，在600℃时大约90％的zn从二氧化硅载体上迁移出，而在550℃时为44％。此外，600℃的趋势线也与500℃和550℃的情况明显不同，该趋势线不能拟合线性趋势。
[0126]
此外，对于在zsm-5层和zn/sio2层之间不使用石英棉的结果表明，在这些温度下氢处理后也观察到相同的zn迁移趋势。换句话说，在zsm-5层和zn源层之间使用石英棉只是为了更好地分离这两层，石英棉的存在不影响zn迁移速率，也不影响该体系的催化性能。
[0127]
实施例6
[0128]
该实施例用于说明通过金属迁移方法原位提供或补充金属活性位点来提高催化剂寿命。
[0129]
通过金属迁移方法原位提供或补充金属活性位点来提高催化剂寿命已在逆水煤气变换(rwgs)反应中得到证明。在该实验中，首先在rwgs反应中检测了4wt％zn/zsm-5的催化性能。图10显示了4wt％zn/zsm-5在600℃下的催化剂稳定性与反应时间的函数关系。反
应条件为0.5g催化剂、30sccm h2、10sccm co2。催化剂活性似乎随着反应时间的增加而不断降低。催化剂活性的降低可能是由于在高反应温度下活性zn物质的损失，这通过反应后样品的xrf测量得到证实。
[0130]
实施例7
[0131]
为了证明通过金属迁移方法提高催化剂寿命，我们还在rwgs反应中采用了两层催化剂体系。在上层，使用0.5g 10％zn/sio2，而在下层，使用0.5g的zsm-5(硅铝比为30)，反应条件包括：温度为600℃，常压，30sccm的h2，10sccm的co2。上层和下层由石英棉隔开。上层的温度t
top
与下层的温度t
low
相似。结果如图11所示，这种两层体系在rwgs反应中的稳定性非常好。确实观察到活性没有下降，而是活性持续增加。活性的增加可能是由于zn从sio2载体不断迁移到zsm-5载体。此外，当仅使用zn/sio2时，在600℃下未观察到10％zn/sio2对rgws反应的催化活性。这些数据清楚地表明，金属迁移方法也可用于催化co2转化，以提高催化剂的寿命和稳定性。
[0132]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种催化剂体系，该催化剂体系包括含有活性金属组分的多孔材料层和分子筛层。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，含有活性金属组分的多孔材料层和分子筛层的重量比为1：0.1-10，优选为1：0.3-5。3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，活性金属组分和多孔材料的重量比为1：5-1000，优选为1：10-100。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述活性金属组分为具有轻烃芳基化转化活性或者二氧化碳转化活性的金属原子，优选为zn、pt、ni、co、mn、ti、ga、sn、pd、rh、ru、mo、w、ir、au、ag、re和bi中的一种或多种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述催化剂体系满足在反应过程中，所述活性金属组分迁移到分子筛层，并被分子筛层中的分子筛俘获。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述含有活性金属组分的多孔材料通过下述方法制备得到：用含有活性金属组分前驱体的溶液浸渍多孔材料粉末，然后在400-700℃优选500-600℃含氧气氛中焙烧2-6小时；优选地，所述活性金属组分前驱体选自zn、pt、ni、co、mn、ti、ga、sn、pd、rh、ru、mo、w、ir、au、ag、re和bi中的一种或多种的硝酸盐溶液和/或氯化物。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述多孔材料为金属氧化物，优选为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化钨和氧化钼中的一种或多种。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述分子筛为具有微孔结构的沸石分子筛，优选为具有mfi或mel结构的沸石分子筛，更优选为zsm-5、zsm-8、zsm-11、zsm-12、zsm-23和zsm-35中的一种或多种。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂体系，其中，所述多孔材料层和分子筛层直接接触或者间隔设置；优选地，所述多孔材料层和分子筛层间隔设置时，所述多孔材料层和分子筛层之间填充惰性材料层；优选地，所述多孔材料层和分子筛层间隔的距离与分子筛层之间的厚度比为0-10：1。10.一种轻烃芳构化方法，该方法包括在轻烃芳构化条件下，使轻烃依次与权利要求1-9中任意一项所述催化剂体系的多孔材料层和分子筛层接触。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述轻烃为c1-c5的烃优选甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的一种或多种；所述轻烃芳构化条件包括，以表压计，压力为0.01mpa-2mpa；温度为300℃-700℃，优选为400℃-650℃；轻烃的体积空速为500h-1-50000h-1
，优选为1000h-1-10000h-1
。12.一种二氧化碳加氢还原制一氧化碳的方法，该方法包括在二氧化碳加氢还原的条件下，使二氧化碳和氢气的混合气体依次与权利要求1-9中任意一项所述催化剂体系的多孔材料层和分子筛层接触；优选地，所述二氧化碳加氢还原的条件包括：温度为200-650℃，压力为0.01-5mpa，混合气体的体积空速为500-50000h-1
。13.一种异相催化过程中提高催化剂催化活性和/或催化剂寿命的方法，该方法包括通过金属迁移的方法在催化剂体系中原位提供和/或补充金属活性位点，所述催化剂体系为权利要求1-9中任意一项所述催化剂体系。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属迁移的方法包括在反应过程中，所述活性金属组分迁移到分子筛层，并被分子筛层中的分子筛俘获，从而在在反应过程中原位提供和/或补充金属活性位点；优选地，所述金属迁移的方法在含氢气氛下进行，优选地，在温度为500-700℃，压力为0.01-2mpa，氢气流速为10-200sccm条件下进行；优选地，所述金属迁移的方法在轻烃芳构化条件，或者二氧化碳加氢还原条件下进行。

技术总结
本发明涉及催化领域，公开了一种催化剂体系和轻烃芳构化的方法、二氧化碳加氢方法以及异相催化过程中提高催化剂催化活性和/或催化剂寿命的方法，该催化剂体系包括含有活性金属组分的多孔材料层和分子筛层。本发明提供的催化剂体系具有好的催化活性、稳定性、可再生性和选择性，因此具有显著的益处。因此具有显著的益处。因此具有显著的益处。


技术研发人员：单军军 路易斯
受保护的技术使用者：北京低碳清洁能源研究院
技术研发日：2022.02.09
技术公布日：2023/8/21