烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法以及烯烃聚合催化剂和应用与流程

1.本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地说，是涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法以及烯烃聚合催化剂和它们的应用。


背景技术：

2.经过近60多年的发展，ziegler-natta型聚乙烯催化剂在活性以及粉料的堆积密度、细粉含量、低聚物等方面，已经取得了很好的进展，基本满足现有工业化生产的要求。随着新产品的开发，生产双峰牌号的树脂产品时，现有催化剂需要加入大量氢气，容易造成催化剂活性降低，乙烯乙烷化反应严重、影响装置安全稳定性生产，产品质量不稳定等问题。为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的树脂产品，在保证现有催化剂基本性能的前提下，需要提供氢调性能优良的催化剂产品。
3.在现有技术中，向烯烃聚合催化剂中引入一些给电子体可以改善催化剂的氢调性能，如公开号为cn1958620a、cn103772536a的中国专利分别引入了硅烷类给电子体、苯甲酸酯类给电子体。引入另外一些给电子体能改善催化剂的共聚性能，如公开号为cn1726230a、cn1798774a和cn101050248a的中国专利分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。向催化剂中引入某些给电子体可以提高催化剂的活性，如公开号为cn102977232a的中国专利引入卤代烷烃。
4.上述提到的给电子体只能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，已经不能满足工业生产的需求。需要找到一类给电子体，既能够提高聚烯烃催化剂高氢条件的高熔指性能，又能够保持低氢条件下的低熔指性能，满足工业生产装置生产双峰串联牌号产品的需求。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种用于烯烃聚合的催化剂固体组分以及催化剂。
6.本发明人经过研究发现：在烯烃聚合催化剂的制备过程中引入硅酯类化合物和通式(i)化合物作为内给电子体，所述烯烃聚合催化剂不仅能够显示好的活性和共聚性能，还可以在高氢气-乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：氢气分压：乙烯分压≥3)显示高的聚合物熔融指数。基于该发现，提出本发明。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种烯烃聚合催化剂固体组分，其中，该烯烃聚合催化剂固体组分包括钛、镁和内给电子体，所述内给电子体包含式(i)所示内给电子体化合物和硅酯类化合物；
[0008][0009]
式(i)中，其中r1、r2、r3、r4、r5任选其一为ro基团，其余彼此相同或不同，且各自独立地为氢、c1～c
20
直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，r选自c1～c
20
的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。可以明确地认为，通式(i)的所述内给电子体化合物是酚、醚双官能团化合物。
[0010]
所述硅酯类化合物的通式为r
2xr3y
si(or4)z，其中r2和r3各自独立地为c1～c
10
的烃基或卤素，r4为c1～c
10
的烃基，其中x，y，z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
[0011]
所述催化剂固体组分中，以每摩尔镁计，硅酯类化合物为0.1～1摩尔，内给电子体化合物为0.01～1摩尔，钛为1～25摩尔；优选地，硅酯类化合物为0.1～0.8摩尔，内给电子体化合物为0.01～0.6摩尔，钛为1～15摩尔。
[0012]
本发明第二方面提供一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
[0013]
(1)在搅拌下，将烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，形成悬浮液；
[0014]
(2)将所述悬浮液与式(i)所示内给电子体化合物、硅酯类化合物、以及钛的卤化物和/或其衍生物进行接触反应，然后固液分离和洗涤得到所述催化剂固体组分；
[0015][0016]
式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5任选其一为ro基团，其余彼此相同或不同，各自独立地为氢、c1～c
20
直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，r选自c1～c
20
的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
[0017]
所述硅酯类化合物的通式为r
2xr3y
si(0r4)z，其中r2和r3分别为c1～c
10
的烃基或卤素，r4为c1～c
10
烃基，其中x、y、z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
[0018]
所述烷氧基镁化合物的通式为mg(or7)a(or8)
2-a
，其中，r7和r8各自独立地为取代或未取代的c1～c
10
烷基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基、杂原子中的至少一种，0≤a≤2。
[0019]
所述钛的卤化物或其衍生物的通式为ti(or9)dxb，其中，r9为c1～c
14
的烃基，优选为c1～c8烷基；x为卤素原子，d、b各自独立地为1～4的整数，且d+b＝3或4。
[0020]
优选地，步骤(2)中，所述接触反应的方法包括：
[0021]
(a)在-30℃至0℃下，将所述悬浮液与部分钛的卤化物和/或其衍生物反应，并在所述悬浮液与钛的卤化物和/或其衍生物的反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体化合物和硅酯类化合物，得到第一产物；
[0022]
(b)将步骤(a)得到的第一产物升温至50～120℃，在搅拌条件下反应0.5～4小时，
然后静置、分层，抽去上层清液得到第二产物，将所得第二产物与剩余钛的卤化物和/或其衍生物以及在选择性加入的惰性溶剂的存在下继续在搅拌下接触反应0.5～4小时，然后固液分离。
[0023]
步骤(a)中，以每摩尔镁计，硅酯类化合物为0.1～1摩尔，内给电子体化合物为0.01～1摩尔，钛的卤化物和/或其衍生物为1～20摩尔。
[0024]
步骤(b)中的钛的卤化物和/或其衍生物与步骤(a)中的钛的卤化物和/或其衍生物的摩尔比为1:(1～5)。
[0025]
本发明第三方面提供一种烯烃聚合催化剂，其中，该烯烃聚合催化剂含有：
[0026]
(a)催化剂固体组分，所述(a)催化剂固体组分为以上所述的烯烃聚合催化剂固体组分；
[0027]
(b)助催化剂组分，所述(b)助催化剂组分为至少一种有机铝化合物。
[0028]
所述有机铝化合物的通式为alr
1e
x
1f
hg，其中，r1为氢或c
l
～c
20
烃基，x1为卤原子，优选为氟、氯或溴，e、f、g各自独立地为0～3的整数，且e+f+g＝3。
[0029]
以铝计的所述(b)助催化剂组分与以钛计的所述(a)催化剂固体组分的摩尔比计为(5～500):1，优选为(20～200):1。
[0030]
本发明的第四方面提供本发明所述的烯烃聚合催化剂固体组分和/或本发明所述的烯烃聚合催化剂在乙烯均聚合反应和/或共聚合反应中的应用。
[0031]
本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分中加入内给电子体硅酯类化合物和通式(i)所示内给电子体化合物，使得所得烯烃聚合催化剂不仅能够显示好的活性和共聚性能，还可以在高氢气-乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：乙烯分压≥3)显示高的聚合活性以及高的聚合物熔融指数，在低氢气-乙烯比的聚合条件下(例如氢气分压：氢气分压：乙烯分压≤1)显示低的聚合物熔融指数。本发明提供的烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合时，表现出较高的催化活性，较适合的氢调敏感性。本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分以及烯烃聚合催化剂的制备工艺简单，非常适用于双釜或多釜串联的乙烯淤浆聚合工艺。
[0032]
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0033]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0034]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0035]
根据本发明的第一方面，本发明提供一种烯烃聚合催化剂固体组分，其中，该烯烃聚合催化剂固体组分含有钛、镁和内给电子体，所述内给电子体包含式(i)所示内给电子体化合物和硅酯类化合物，
[0036]
[0037]
通式(i)的化合物，其中r1、r2、r3、r4、r5任选其一为ro基团，其余彼此相同或不同，各自独立地为氢、c1～c
20
直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，r选自c1～c
20
的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。优选地，r选自c1～c
20
的直链烷基或支链烷基、c3～c
20
的环烷基、c6～c
10
的芳基、c6～c
10
的烷芳基或芳烷基。
[0038]
本发明中，所述c1～c
20
的直链烷基或支链烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基等。所述c6～c
10
的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基。所述c3～c
20
的环烷基例如可以为环戊基、环己基等。
[0039]
本发明中，所述ro基团可以为c1～c
20
的烷氧基，例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或新戊氧基等。
[0040]
根据本发明的具体实施方式，所述通式(i)化合物优选选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、邻乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、邻丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻丁氧基苯酚、间丁氧基苯酚、对己氧基苯酚、邻己氧基苯酚、间己氧基苯酚、对辛氧基苯酚、邻辛氧基苯酚、间辛氧基苯酚、对壬烷氧基苯酚、间壬烷氧基苯酚、邻壬烷氧基苯酚、十二烷氧基苯酚、十四烷氧基苯酚、十八烷氧基苯酚、苯氧基苯酚或羟基苯基苄基醚中的至少一种。
[0041]
根据本发明，优选地，所述硅酯类化合物的通式为r
2xr3y
si(or4)z，其中r2和r3各自独立地为c1～c
10
的烃基或卤素，r4为c1～c
10
的烃基，其中x、y、z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+y+z＝4。
[0042]
根据本发明的具体实施方式，所述硅酯类化合物优选选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基-硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等其中的一种或几
种混合使用。更优选地，所述硅酯类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。
[0043]
根据本发明，尽管所述烯烃聚合催化剂固体组分中的内给电子体只要含有本发明所述的通式(i)化合物和硅酯类化合物即可以实现本发明的发明目的，但是，优选情况下，为了更好地实现本发明的发明目的，烯烃聚合催化剂固体组分中，以每摩尔镁计，硅酯类化合物为0.1～1摩尔，通式(i)内给电子体化合物为0.01～1摩尔，钛为1～25摩尔，优选地，硅酯类化合物为0.1～0.8摩尔，内给电子体化合物为0.01～0.6摩尔，钛为1～15摩尔。
[0044]
根据本发明，上述烯烃聚合催化剂固体组分可以通过各种方法来制得，包括将烷氧基镁化合物、内给电子体化合物、硅酯类化合物，以及钛的卤化物和/或其衍生物进行反应，优选情况，根据本发明的第二方面，所述烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法包括以下步骤：
[0045]
(1)在搅拌下，将烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，形成悬浮液；
[0046]
(2)在搅拌下，将所述悬浮液与式(i)所示内给电子体化合物和硅酯类化合物，以及过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物进行接触反应，然后固液分离和洗涤。
[0047]
所述通式(i)所示内给电子体化合物和硅酯类化合物的具体选择已经在上文中描述，在此不再赘述。
[0048]
根据本发明，所述烷氧基镁化合物可以是烯烃聚合催化剂领域常用的各种含镁元素的固体物质，优选情况下，所述烷氧基镁化合物的通式为mg(or7)a(or8)
2-a
，其中，r7和r8各自独立地为取代或未取代的c1～c
10
烷基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和杂原子中的至少一种，0≤a≤2。
[0049]
根据本发明的具体实施方式，所述烷氧基镁化合物的非限制性实例包括：mg(oet)2、mg(och2ch2ch3)2、mg(obu)2、2-辛氧基镁、mg(oet)a(oeha)
2-a
(1.5≤a≤2)和mg(oet)a(obu)
2-a
(1.3≤a≤2)中的一种或多种，其中，eha为2-乙基己基。更优选地，所述烷氧基镁化合物为mg(oet)2和/或mg(oet)a(oeha)
2-a
(1.5≤a≤2)。
[0050]
根据本发明，所述惰性溶剂的用量可以根据烷氧基镁化合物的用量来选择。一般地，以1mol烷氧基镁化合物为基准，所述惰性溶剂的用量为0.8～10l、优选为2～8l。所述惰性溶剂可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性溶剂可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性溶剂可以为甲苯、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
[0051]
根据本发明，在搅拌下，将所述悬浮液与内给电子体化合物和硅酯类化合物，以及过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物进行接触反应可以按照与现有技术相同的方式进行，除了所述内给电子体为本发明提供的通式(i)内给电子体化合物和硅酯类化合物之外。例如，可以在-30℃至0℃，将所述悬浮液与通式(i)内给电子体化合物、硅酯类化合物、过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物混合反应30～180分钟，然后升温至50～120℃，并在该反应温度下维持0.5～10小时，然后固液分离，洗涤，即得所述烯烃聚合催化剂固体组分。
[0052]
优选情况下，所述烷氧基镁化合物、硅酯类化合物、通式(i)内给电子体化合物、以及过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物的加料比，以每摩尔烷氧基镁计，硅酯类化合物的用量为0.1～1摩尔，通式(i)内给电子体化合物的用量为0.01～1摩尔，过渡金属钛的卤化物
和/或其衍生物的用量为1～25摩尔。
[0053]
具体地，以每摩尔烷氧基镁计，通式(i)内给电子体化合物可以为0.01摩尔、0.05摩尔、0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔等，硅酯类化合物可以为0.1摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔等，过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物可以为1摩尔、5摩尔、10摩尔、15摩尔、20摩尔、25摩尔等。
[0054]
根据本发明，所述过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物可以是烯烃聚合催化剂领域常用的各种含钛元素的物质，优选情况下，所述过渡金属钛的卤化物或其衍生物的通式为ti(or9)dxb，其中，r9为c1～c
14
的烃基，优选为c1～c8烷基；x为卤素原子，a、b各自独立地为1～4的整数，且a+b＝3或4。
[0055]
具体来说，所述c1～c8的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基等。所述过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物的非限制性实例包括：ticl3、ticl4、tibr4、ticl4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3、ti(oc2h5)br3、ti(oc2h5)2cl2、ti(och3)2cl2、ti(och3)2i2、ti(oc2h5)3cl、ti(och3)3cl、ti(oc2h5)3i、ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)4和ti(oc4h9)4中的一种或多种。优选地，所述过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物选自ticl3、ticl4、tibr4、ti(oc2h5)2cl2、ti(oc2h5)cl3、ti(oc2h5)3cl、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3和ti(oc4h9)4中的一种或多种。本发明的具体实施方式中优选为ticl4。
[0056]
优选情况下，为了能够更好地提高所述烯烃聚合催化剂固体组分以及由此制得的烯烃聚合催化剂活性和共聚性能，步骤(2)中，分多次加入过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物，更优选为分两次加入过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物并保证一定的接触反应时间，从而进一步提高所述烯烃聚合催化剂固体组分的氢调敏感性和聚合活性，具体来说，所述接触反应的方法包括：
[0057]
(a)在-30℃至0℃下，将悬浮液与第一过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物反应，并在所述悬浮液与过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物的反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入通式(i)内给电子体化合物和硅酯类化合物，得到第一产物；
[0058]
(b)将步骤(1)得到的第一产物升温至50～120℃，在搅拌条件下反应0.5～4小时，然后静置、分层，抽去上层清液，将所得第二产物与第二过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物以及在选择性加入的惰性溶剂的存在下继续在搅拌下接触反应0.5～4小时，然后固液分离并洗涤。
[0059]
根据本发明，步骤(a)中，优选情况下，在-30℃至0℃下，将悬浮液与第一过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物搅拌混合反应10～60分钟，并在所述悬浮液与过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物的反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入通式(i)内给电子体化合物和硅酯类化合物，优选在所述悬浮液与第一过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物反应之前的时间段内加入。所述悬浮液与第一过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物反应之前的时间段是指在所述悬浮液加入反应器中之后且在升温至步骤(b)的反应温度之前的时间段。
[0060]
根据本发明，尽管只要分多次加入过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物，更优选为分两次加入过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物并保证一定的接触反应时间以及控制一定
的升温趋势，即可提高所述烯烃聚合催化剂固体组分的氢调敏感性和聚合活性，得到的烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合时，表现出较高的催化活性，较好的氢调敏感性和很好的共聚性能。但为了使得处理的效果更为显著，得到综合性能更为优异的烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂，优选情况下，步骤(a)中，以每摩尔烷氧基镁计，硅酯类化合物的用量为0.1～1摩尔，通式(i)化合物的用量为0.01～1摩尔，第一过渡金属钛的卤化物和其衍生物的用量为1～20摩尔。第二过渡金属钛的卤化物和其衍生物与第一过渡金属钛的卤化物和其衍生物的摩尔比可以在较宽范围内进行选自，更优选地，为了更好地实现上述目的，第二过渡金属钛的卤化物和其衍生物与第一过渡金属钛的卤化物和其衍生物的摩尔比为1:(1～5)。
[0061]
根据本发明，将步骤(b)得到的最终产物进行固液分离的方法可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。
[0062]
根据本发明，步骤(b)中，为了反应能够更充分的进行，所述步骤(b)还可以在惰性溶剂的存在下进行，所述惰性溶剂的用量可以根据第二产物与第二过渡金属钛的卤化物和/或其衍生物的用量来进行常规选择。所述惰性溶剂可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性溶剂可以为甲苯、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。
[0063]
本发明的第三方面提供一种烯烃聚合催化剂，其中，该烯烃聚合催化剂含有：(a)催化剂固体组分，(b)助催化剂组分，所述(b)助催化剂组分为至少一种有机铝化合物。所述烯烃聚合催化剂含有本发明提供的上述烯烃聚合催化剂固体组分，因此，其不仅具有较优异的氢调敏感性还具有较高的聚合活性。
[0064]
根据本发明，所述有机铝化合物的种类和用量均可以为本领域的常规选择。例如，所述有机铝化合物的通式为alr
1e
x
1f
hg，其中，r1为氢或c
l
～c
20
烃基，x1为卤原子，优选为氟、氯或溴，e、f、g各自独立地为0～3的整数，且e+f+g＝3。具体来说，所述有机铝化合物的实例包括但不限于：alet3、al(iso-bu)3、al(n-c6h
13
)3、al(n-c8h
17
)3和alet2cl中的至少一种。一般地，在所述烯烃聚合催化剂中，以铝计的所述(b)助催化剂组分与以钛计的所述(a)烯烃聚合固体催化剂组分的摩尔比计为(5～500):1，优选为(20～200):1，例如可以为5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、150:1、200:1、250:1、300:1、350:1、400:1、450:1、500:1等。
[0065]
本发明的第四方面提供本发明所述的烯烃聚合催化剂固体组分和/或本发明所述的烯烃聚合催化剂在乙烯均聚合反应和/或共聚合反应中的应用。
[0066]
本发明提供的烯烃聚合催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中，α-烯烃可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的至少一种。聚合时可以采用淤浆聚合，也可以采用气相聚合，聚合温度可以为0～150℃，优选为60～90℃。
[0067]
淤浆聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。
[0068]
为了调节最终聚合物的分子量，还可以采用氢气作分子量调节剂。
[0069]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0070]
以下实施例和对比例中的实验测试方法包括：
[0071]
1、固体催化剂组分中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法。
[0072]
2、聚合物熔融指数(mi)：根据astm d1238-99，载荷2.16kg、190℃下确定。
[0073]
实施例1
[0074]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0075]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a1的制备
[0076]
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.8g乙氧基镁，甲苯60ml，在搅拌转速300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至-20℃，按顺序依次加入对甲氧基苯酚1.0g，正硅酸乙酯4ml，再滴加40ml四氯化钛，恒温30分钟后，升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60ml甲苯和20ml四氯化钛，升温至80℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的烯烃聚合催化剂固体组分a1。
[0077]
(2)均聚合反应
[0078]
①
低氢气/乙烯比的聚合反应
[0079]
容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1l己烷和1.0ml浓度为1m的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的烯烃聚合催化剂固体组分a1(含0.4mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.28mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73mpa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表1。
[0080]
②
高氢气/乙烯比的聚合反应
[0081]
容积为2l的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1l己烷和1.0ml浓度为1m的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的烯烃聚合催化剂固体组分a1(含0.4mg钛)，升温至70℃，通入氢气使釜内压力达到0.58mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73mpa，在80℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
[0082]
实施例2
[0083]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0084]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a2的制备
[0085]
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分a2，不同的是，仅将对甲氧基苯酚替换成对乙氧基苯酚。
[0086]
(2)均聚合反应
[0087]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a2，聚合结果分别见表1、表2。
[0088]
实施例3
[0089]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0090]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a3的制备
[0091]
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分a3，不同的是，仅将对甲氧基苯酚替换成对丁氧基苯酚。
[0092]
(2)均聚合反应
[0093]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a3，聚合结果分别见表1、表2。
[0094]
实施例4
[0095]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0096]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a4的制备
[0097]
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分a4，不同的是，仅将对甲氧基苯酚加入量调整为500mg。
[0098]
(2)均聚合反应
[0099]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a4，聚合结果分别见表1、表2。
[0100]
实施例5
[0101]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0102]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a5的制备
[0103]
按照实施例2的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分a5，不同的是，仅将对乙氧基苯酚加入量调整为500mg。
[0104]
(2)均聚合反应
[0105]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a5，聚合结果分别见表1、表2。
[0106]
实施例6
[0107]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0108]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a6的制备
[0109]
按照实施例3的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分a6，不同的是，仅将对丁氧基苯酚加入量调整为500mg。
[0110]
(2)均聚合反应
[0111]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a6，聚合结果分别见表1、表2。
[0112]
实施例7
[0113]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0114]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a7的制备
[0115]
按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分a7，不同的是，仅将对甲氧基苯酚加入量调整为200mg。
[0116]
(2)均聚合反应
[0117]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a7，聚合结果分别见表1、表2。
[0118]
实施例8
[0119]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0120]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a8的制备
[0121]
按照实施例2的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分a8，不同的是，仅将对乙氧基苯酚加入量调整为200mg。
[0122]
(2)均聚合反应
[0123]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a8，聚合结果分别见表1、表2。
[0124]
实施例9
[0125]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0126]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a9的制备
[0127]
按照实施例3的方法制备烯烃聚合催化剂固体组分a9，不同的是，仅将对丁氧基苯酚加入量调整为200mg。
[0128]
(2)均聚合反应
[0129]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a9，聚合结果分别见表1、表2。
[0130]
实施例10
[0131]
本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0132]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分a10的制备
[0133]
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.8g乙氧基镁，甲苯60ml，在搅拌转速300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至-20℃，按顺序依次加入对甲氧基苯酚0.5g，正硅酸乙酯3.5ml，再滴加60ml四氯化钛，恒温30分钟后，升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60ml甲苯和40ml四氯化钛，升温至80℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的烯烃聚合催化剂固体组分a10。
[0134]
(2)均聚合反应
[0135]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本实施例制备的烯烃聚合催化剂固体组分a10，三乙基铝的加入量调整为2ml，聚合结果分别见表1、表2。
[0136]
对比例1
[0137]
本对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0138]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分b1的制备
[0139]
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.8g乙氧基镁，甲苯60ml，在搅拌转速300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至-20℃，缓慢滴加40ml四氯化钛，恒温30分钟后，升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入
60ml甲苯和20ml四氯化钛，升温至80℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的烯烃聚合催化剂固体组分b1。
[0140]
(2)均聚合反应
[0141]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本对比例制备的烯烃聚合催化剂固体组分b1，聚合结果分别见表1、表2。
[0142]
对比例2
[0143]
本对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂固体组分的制备以及应用由此获得的烯烃聚合催化剂的聚合反应。
[0144]
(1)烯烃聚合催化剂固体组分b2的制备
[0145]
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.8g乙氧基镁，甲苯60ml，在搅拌转速300rpm的条件下形成悬浮液。将体系降温至-20℃，加入正硅酸乙酯4ml，缓慢滴加40ml四氯化钛，恒温30分钟后，升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液。再加入60ml甲苯和20ml四氯化钛，升温至80℃，恒温2小时。停止搅拌、静置，抽除上层清液。经甲苯、己烷多次洗涤后干燥，得到具有良好流动性的烯烃聚合催化剂固体组分b2。
[0146]
(2)均聚合反应
[0147]
按照实施例1的方法进行均聚合反应，不同的是，烯烃聚合催化剂固体组分为本对比例2制备的烯烃聚合催化剂固体组分b2，聚合结果分别见表1、表2。
[0148]
表1
[0149][0150]
从表1的数据可以看出，加入通式(i)内给电子体化合物和硅酯化合物进行复配后，本发明的烯烃聚合催化剂在低氢聚合条件下催化剂活性提高、钛提高含量。在较低氢/烯比的条件下，所得聚合物具有较小的熔融指数。
[0151]
表2
[0152][0153]
从表2的数据可以看出，加入通式(i)内给电子体化合物和硅酯类化合物后，本发明的催化剂在高氢聚合条件下催化剂活性高，聚合物具有较高的熔融指数。由此可以看出，通式(i)内给电子体化合物和硅酯类化合物的共同作用在较高氢气乙烯比的条件下，所得聚合物具有较大的熔融指数，在较低氢气乙烯比的条件下，所得聚合物熔融指数较小的特征。此特征有利于淤浆聚合工艺中双峰聚乙烯产品的生产，以及气相聚合工艺中高熔指产品的生产。
[0154]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

技术特征：
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分，包括钛、镁和内给电子体，其中所述内给电子体包含式(i)所示内给电子体化合物和硅酯类化合物：式(i)中，r1、r2、r3、r4、r5任选其一为ro基团，其余彼此相同或不同，各自独立地为氢、c1～c
20
直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，r选自c1～c
20
的直链烷基或支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基；硅酯类化合物的通式为r
2x
r
3y
si(or4)
z
，其中r2和r3各自独立地为c1～c
10
的烃基、卤素，r4为c1～c
10
的烃基，x、y、z为正整数，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其特征在于：所述内给电子体化合物选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、邻乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、邻丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻丁氧基苯酚、间丁氧基苯酚、对己氧基苯酚、邻己氧基苯酚、间己氧基苯酚、对辛氧基苯酚、邻辛氧基苯酚、间辛氧基苯酚、对壬烷氧基苯酚、间壬烷氧基苯酚、邻壬烷氧基苯酚、十二烷氧基苯酚、十四烷氧基苯酚、十八烷氧基苯酚、苯氧基苯酚、羟基苯基苄基醚中的至少一种；所述硅酯类化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其特征在于：以每摩尔镁计，硅酯类化合物为0.1～1摩尔，内给电子体化合物为0.01～1摩尔，钛为1～25摩尔；优选地，硅酯类化合物为0.1～0.8摩尔，内给电子体化合物为0.01～0.6摩尔，钛
为1～15摩尔。4.根据权利要求1～3之任一项所述烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括以下步骤：(1)将烷氧基镁化合物分散在惰性溶剂中，形成悬浮液；(2)将所述悬浮液与内给电子体化合物、硅酯类化合物、以及钛的卤化物和/或其衍生物进行接触反应，然后固液分离得到所述催化剂固体组分。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烷氧基镁化合物的通式为mg(or7)
a
(or8)
2-a
，其中，r7和r8各自独立地为取代或未取代的c1～c
10
烷基，取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基、杂原子中的至少一种，0≤a≤2；优选地，所述烷氧基镁化合物选自mg(oet)2、mg(och2ch2ch3)2、mg(obu)2、2-辛氧基镁、mg(oet)
a
(oeha)
2-a
、mg(oet)
a
(obu)
2-a
中的至少一种，其中，eha为2-乙基己基；和/或，所述钛的卤化物或其衍生物的通式为ti(or9)
d
x
b
，其中，r9为c1～c
14
的烃基，优选为c1～c8烷基；x为卤素原子，d、b各自独立地为1～4的整数，且d+b＝3或4；优选地，所述卤化物或其衍生物选自ticl3、ticl4、tibr4、ticl4、ti(oc2h5)cl3、ti(och3)cl3、ti(oc4h9)cl3、ti(oc2h5)br3、ti(oc2h5)2cl2、ti(och3)2cl2、ti(och3)2i2、ti(oc2h5)3cl、ti(och3)3cl、ti(oc2h5)3i、ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)4、ti(oc4h9)4中的至少一种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述接触反应的方法包括：(a)在-30℃至0℃下，将所述悬浮液与部分钛的卤化物和/或其衍生物反应，并在所述悬浮液与钛的卤化物和/或其衍生物的反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入所述内给电子体化合物和硅酯类化合物，得到第一产物；(b)将步骤(a)得到的第一产物升温至50～120℃，在搅拌条件下反应，然后静置、分层，抽去上层清液得到第二产物，将所得第二产物与剩余钛的卤化物和/或其衍生物以及在选择性加入的惰性溶剂的存在下继续在搅拌下接触反应，然后固液分离。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，以每摩尔镁计，硅酯类化合物为0.1～1摩尔，内给电子体化合物为0.1～1摩尔，钛的卤化物和/或其衍生物为1～20摩尔；步骤(b)中的钛的卤化物和/或其衍生物与步骤(a)中的钛的卤化物和/或其衍生物的摩尔比为1:(1～5)。8.根据权利要求4～7之任一项所述制备方法制备得到的烯烃聚合催化剂固体组分。9.一种烯烃聚合催化剂，含有：(a)催化剂固体组分，所述(a)催化剂固体组分为权利要求1～3、8之任一项所述的烯烃聚合催化剂固体组分；(b)助催化剂组分，所述(b)助催化剂组分为至少一种有机铝化合物。10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述有机铝化合物的通式为alr
1e
x
1f
h
g
，其中，r1为氢或c
l
～c
20
烃基，x1为卤原子，优选为氟、氯或溴，e、f、g各自独立地为0～3的整数，且e+f+g＝3；优选地，所述有机铝化合物选自alet3、al(iso-bu)3、al(n-c6h
13
)3、al(n-c8h
17
)3、alet2cl中的至少一种。11.根据权利要求9或10所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：
以铝计的所述(b)助催化剂组分与以钛计的所述(a)催化剂固体组分的摩尔比计为(5～500):1，优选为(20～200):1。12.权利要求1～3、8之任一项所述烯烃聚合催化剂固体组分、权利要求9～11之一项所述烯烃聚合催化剂在乙烯均聚合反应和/或共聚合反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法以及烯烃聚合催化剂和它们的应用。所述烯烃聚合催化剂固体组分包括钛、镁和内给电子体，其中所述内给电子体包含式(I)所示内给电子体化合物和硅酯类化合物：所述烯烃聚合催化剂含有所述催化剂固体组分和助催化剂组分。本发明烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合时，表现出较高的催化活性，较适合的氢调敏感性。较适合的氢调敏感性。


技术研发人员：杨红旭 王如恩 苟清强 李颖 黄庭 俸艳芸 王毅 梁云 黄廷杰
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.02.09
技术公布日：2023/8/21