含气泡组合物制造用添加剂的制作方法

1.本发明涉及一种含气泡组合物制造用添加剂，通过在制造含气泡组合物时添加或者添加到含气泡组合物中，从而能够促进起泡且使生成的气泡的稳定性提高。


背景技术：

2.一直以来，对于想要含有气泡或者在使用时起泡的食品、化妆品、清洗剂(固体肥皂、厨房清洁剂、沐浴露、洗发水、牙膏等)、树脂、农药、土木、钻探(气泡盾构等)等而言，作为形成细腻柔软的泡且保持泡的分散状态良好且提高气泡稳定性的添加剂，使用羧甲基纤维素等纤维素系材料。
3.例如，在专利文献1中公开了使用醚化度为0.8～2.0且2％水溶液的粘度为1～30mpa
·
s的羧甲基纤维素
·
钠盐作为空气含量低的冰淇淋用的稳定剂。另外，在专利文献2中记载了通过将含有结晶性的纤维状纤维素、和/或上述纤维状纤维素30～95质量％与水溶性高分子和/或亲水性物质5～70质量％的纤维素干燥组合物配合到液态蛋中来改善蛋加工食品的气泡稳定性等。
4.另外，在专利文献3中记载了使用经化学改性的纤维素纳米纤维作为含气泡组合物用添加剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2005-143321号公报
8.专利文献2：日本特开2009-065836号公报
9.专利文献3：日本特开2017-66283号公报


技术实现要素：

10.在使用水溶性的羧甲基纤维素的专利文献1、使用未经化学改性的纤维状纤维素的专利文献2的方法中，气泡的持续性(气泡稳定性)不充分。与此相对，在使用专利文献3中记载的经化学改性的纤维素纳米纤维的方法中，得到气泡稳定化效果。但是，这次发现仅使用经化学改性的纤维素纳米纤维作为添加剂时，起泡性(最初形成泡的能力)稍差。本发明进一步改良了专利文献3中记载的方法，其目的在于提供即能维持气泡稳定性而且起泡性(形成泡的能力)也高的含气泡组合物制造用添加剂。
11.关于上述课题，本发明人等经过深入研究，结果发现通过将具有特定的羧甲基取代度和纤维素i型的结晶度的羧甲基化纤维素纳米纤维与非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂一起使用而制成含气泡组合物制造用添加剂，即能够维持组合物的气泡稳定性，又能够提高起泡性。本发明不限于这些，包括以下构成。
12.[1]一种含气泡组合物制造用添加剂，含有每葡萄糖单元中的羧甲基取代度为0.01～0.50且纤维素i型的结晶度为40％以上的羧甲基化纤维素纳米纤维以及非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂。
[0013]
[2]根据[1]所述的含气泡组合物制造用添加剂，至少含有非离子性水溶性高分子，非离子性水溶性高分子为选自羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或者羟乙基甲基纤维素中的至少1种。
[0014]
[3]根据[1]所述的含气泡组合物制造用添加剂，至少含有非离子性水溶性高分子，非离子性水溶性高分子为选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、半乳聚糖、普鲁兰多糖、甘露聚糖、小核菌胶或者瓜尔胶中的至少1种。
[0015]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含气泡组合物制造用添加剂，至少含有表面活性剂，表面活性剂为选自月桂基硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基二甲基氧化胺、月桂基胺氧化物、油酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰谷氨酸钠、月桂酸钾、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰子油二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、氢化卵磷脂或者椰油酰两性基乙酸钠中的至少1种。
[0016]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含气泡组合物制造用添加剂，其中，相对于羧甲基化纤维素纳米纤维100质量份，非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂的量(含有非离子性水溶性高分子和表面活性剂这两者时为两者的合计量)为1～5000质量份。
[0017]
[6]一种含气泡组合物的制造方法，包括将[1]～[5]中任一项所述的含气泡组合物制造用添加剂混合到含气泡组合物用材料中进行搅拌而使上述材料起泡。
[0018]
[7]一种使含气泡组合物的气泡稳定化的方法，包括将[1]～[5]中任一项所述的含气泡组合物制造用添加剂添加到含气泡组合物中。
[0019]
通过在制造含气泡组合物时添加本发明的添加剂，能够提高组合物的起泡性，且也提高形成的气泡的持续性(气泡稳定性)。另外，通过添加到含气泡组合物中，能够进一步促进起泡，另外，能够赋予气泡稳定性。即，本发明的添加剂能够对含有气泡的组合物赋予起泡性和气泡稳定性这两者。本发明的含起泡组合物制造用添加剂含有特定的羧甲基化纤维素纳米纤维以及非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂，例如使用阴离子性水溶性高分子代替非离子性水溶性高分子时，如比较例1～3所示得不到上述效果。
[0020]
本发明的含气泡组合物制造用添加剂例如可适用于想要含有气泡或者在使用时起泡的饮食品(冰淇淋、蛋糕
·
松饼等的面团、面包、生奶油等)、化妆品(洗面奶、剃须膏等)、清洗剂(固体肥皂、厨房清洁剂、沐浴露、洗发水、牙膏等)、树脂、农药、土木、钻探(气泡盾构等)等。
附图说明
[0021]
图1是表示实施例1的结果的照片。
[0022]
图2是表示实施例2的结果的照片。
[0023]
图3是表示比较例1的结果的照片。
[0024]
图4是表示比较例2的结果的照片。
[0025]
图5是表示比较例3的结果的照片。
[0026]
图6是表示实施例3的结果的照片。
[0027]
图7是表示实施例4的结果的照片。
[0028]
图8是表示实施例5的结果的照片。
[0029]
图9是表示实施例6的结果的照片。
[0030]
图10是表示实施例7的结果的照片。
[0031]
图11是表示实施例8的结果的照片。
具体实施方式
[0032]
＜羧甲基化纤维素纳米纤维＞
[0033]
本发明中，羧甲基化纤维素纳米纤维(以下，有时将“羧甲基化”省略为“cm化”，将纤维素纳米纤维省略为“cnf”。)是通过将羧甲基化的纤维素(cm化纤维素)微细化至纳米级别的纤维宽度而得到的，通常是纤维宽度为约3～几百nm左右、例如4～500nm左右的微细纤维。长径比没有限定，例如，为50以上，优选为100以上。cm化cnf的平均纤维直径和平均纤维长度可以通过算出由使用原子力显微镜(afm)、透射式电子显微镜(tem)或者场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观察随机选出的200根纤维的结果得到的纤维直径和纤维长度的平均值而求得。另外，可以将平均纤维长度除以平均纤维直径而算出长径比。cm化cnf可以通过对cm化纤维素施加机械力使其微细化(解纤)而获得。
[0034]
cm化纤维素具有构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基的一部分通过醚键与羧甲基键合而成的结构。cm化纤维素有时采用盐的形态，本说明书中谈及cm化纤维素的情况下，也包括cm化纤维素的盐。作为cm化纤维素的盐，例如可举出cm化纤维素的钠盐等金属盐等。
[0035]
＜纤维素原料＞
[0036]
作为用于制造成为cm化cnf的原料的cm化纤维素的纤维素原料，例如，可举出植物性材料(例如木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田垃圾、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(nukp)、针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(lukp)、阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(nusp)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(nbsp)热磨机械纸浆(tmp)、再生纸浆、废纸等))、动物性材料(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌(acetobacter))以及以微生物产生物等为起源的材料，这些均可以使用。优选来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选来自植物的纤维素纤维。
[0037]
＜纤维素原料的cm化＞
[0038]
成为cm化cnf的原料的cm化纤维素可以通过用公知的方法将上述的纤维素原料进行羧甲基化而得到，也可以使用市售品。任一情况下，均优选纤维素的每无水葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50的cm化纤维素。作为制造这样的cm化纤维素的方法的一个例子，可举出如下的方法。
[0039]
使用纤维素原料与作为溶剂的3～20质量倍的水和/或低级醇单独或者2种以上的混合介质，作为溶剂，具体而言，有水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。作为丝光剂，使用相对于纤维素原料的无水葡萄糖残基为0.5～20倍摩尔的氢氧化碱金属，具体而言使用氢氧化钠、氢氧化钾。将纤维素原料、溶剂和丝光剂混合，进行反应温度为0～70℃、优选为10～60℃且反应时间为15分钟～8小时、优选为30分钟～7小时的丝光化处理。其后，相对于葡萄糖残基添加0.05～10.0倍摩尔的cm化剂，进行反应温度为30～90℃、优选为40～80℃且反应时间为30分钟～10小时、优选为1小时～4小时的醚化反应。
[0040]
成为cm化cnf的原料的cm化纤维素即便分散于水时也可维持纤维状的形状的至少一部分，与后述的作为水溶性高分子的一种的羧甲基纤维素有所区别。用电子显微镜观察“羧甲基化纤维素(cm化纤维素)”的水分散液时，能够观察到纤维状的物质。另一方面，即便
观察作为水溶性高分子的一种的羧甲基纤维素的水分散液，也观察不到纤维状的物质。另外，“羧甲基化纤维素”在通过x射线衍射测定时能够观测到纤维素i型晶体的峰，但在水溶性高分子的羧甲基纤维素中看不到纤维素i型晶体。
[0041]
＜cm化纤维素的解纤＞
[0042]
通过将cm化纤维素解纤可以制造cm化cnf。解纤所使用的装置没有特别限定，可以使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等装置。解纤时优选对cm化纤维素的分散体施加强力的剪切力。特别是高效解纤优选使用能够对上述分散体施加50mpa以上的压力且能够施加强力的剪切力的湿式的高压或超高压均质机。上述压力更优选为100mpa以上，进一步优选为140mpa以上。另外，在用高压均质机进行解纤和分散处理之前，可以根据需要使用高速剪切混合机等公知的混合、搅拌、乳化、分散装置对上述分散体实施预处理。
[0043]
从处理效率的观点考虑，供于解纤的cm化纤维素的分散体的固体成分浓度优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，特别优选为0.3质量％以上。另外，从流动性的观点考虑，优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
[0044]
＜羧甲基取代度＞
[0045]
cm化cnf中，纤维素的每无水葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50。如果羧甲基取代度小于0.01，则得不到充分的气泡稳定性、起泡性。另外，如果羧甲基取代度超过0.50，则容易发生向水系介质中的溶解，无法维持纤维形态，气泡稳定性下降。羧甲基取代度的下限值更优选为0.10以上，进一步优选为0.20以上。羧甲基取代度的上限值更优选为0.40以下。cm化cnf的羧甲基取代度可以通过控制在制造成为原料的cm化纤维素时反应的羧甲基化剂的添加量、丝光剂的量、水与有机溶剂的组成比率等来调整。cm化纤维素的羧甲基取代度与将其解纤而得的cm化cnf的羧甲基取代度通常相同。
[0046]
本说明书中无水葡萄糖单元是指构成纤维素的各个无水葡萄糖(葡萄糖残基)。另外，羧甲基取代度(也称为醚化度。)表示构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基中被羧甲基醚基取代的羟基的比例(每一个葡萄糖残基的羧甲基醚基的数量)。应予说明，羧甲基取代度有时省略为ds。
[0047]
羧甲基取代度的测定方法如下：
[0048]
精确称量试样约2.0g，装入300ml带塞三角烧瓶中。加入硝酸甲醇(向甲醇1000ml中加入特级浓硝酸100ml而得的溶液)100ml，振荡3小时，将cm化纤维素的盐(cmc)转化为h-cmc(氢型cm化纤维素)。将该绝对干燥h-cmc精确称量1.5～2.0g，装入300ml带塞三角烧瓶中。用80％甲醇15ml将h-cmc湿润，加入100ml的0.1n-naoh，在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1n-h2so4反滴定过量的naoh，根据下式算出羧甲基取代度(ds值)。
[0049]
a＝[(100
×
f’－0.1n－h2so4(ml)
×
f)
×
0.1]/(h－cmc的绝对干燥质量(g))
[0050]
羧甲基取代度＝0.162
×
a/(1－0.058
×
a)
[0051]
f’：0.1n-h2so4的因数
[0052]
f：0.1n-naoh的因数。
[0053]
＜纤维素i型的结晶度＞
[0054]
从提高起泡性和气泡稳定性的观点考虑，cm化cnf中的纤维素i型的结晶度为40％以上，优选为50％以上，进一步优选为60％以上。cm化cnf中的纤维素i型的结晶度可以通过成为原料的cm化纤维素的制造时的丝光剂的浓度和处理时的温度、以及cm化的程度来控
制。由于在丝光化和cm化中使用高浓度的碱，所以纤维素的i型晶体容易转化成ii型，但例如可以通过调整碱(丝光剂)的使用量来调整改性的程度，从而维持期望的结晶性。纤维素i型的结晶度的上限没有特别限定。认为现实中90％程度为上限。cm化纤维素的纤维素i型的结晶度与将其解纤而得的cm化cnf的纤维素i型的结晶度通常相同。
[0055]
纤维素i型的结晶度的测定方法如下：
[0056]
将试样载置于玻璃比色皿，使用x射线衍射测定装置(labx xrd-6000，岛津制作所制)测定。结晶度的算出采用segal等方法进行，将x射线衍射图的2θ＝10
°
～30
°
的衍射强度作为基线，由2θ＝22.6
°
的002面的衍射强度和2θ＝18.5
°
的非晶态部分的衍射强度根据下式算出：
[0057]
xc＝(i002c－ia)/i002c
×
100
[0058]
xc＝纤维素的i型的结晶度(％)
[0059]
i002c：2θ＝22.6
°
，002面的衍射强度
[0060]
ia：2θ＝18.5
°
，非晶态部分的衍射强度。
[0061]
＜非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂＞
[0062]
通过对上述的cm化cnf混合非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂，制造本发明的含气泡组合物制造用添加剂。本发明的添加剂中可以含有非离子性水溶性高分子和表面活性剂这两者，也可以含有任一者。例如，作为非离子性水溶性高分子，可举出来自如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素这样的纤维素的非离子性水溶性高分子，但不限于这些。另外，可以使用如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、半乳聚糖、普鲁兰多糖、甘露聚糖、小核菌胶、瓜尔胶这样的非离子性水溶性高分子。非离子性水溶性高分子例如可以将上述的物质混合多种使用，也可以单独使用上述的物质。这些中，优选羟乙基纤维素、甲基纤维素或者聚乙二醇。另外，作为表面活性剂，例如，可举出月桂基硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基二甲基氧化胺、月桂基胺氧化物、油酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰谷氨酸钠、月桂酸钾、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰子油二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、氢化卵磷脂、椰油酰两性基乙酸钠，但不限于这些，这些中，优选月桂基硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基二甲基氧化胺、月桂基胺氧化物和油酸钠，进一步优选月桂基硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱和癸基二甲基氧化胺。表面活性剂例如可以将上述的物质混合多种使用，也可以单独使用上述的物质。非离子性水溶性高分子和表面活性剂的具体种类可以根据想要制造的含气泡组合物适当地选择。
[0063]
关于cm化cnf与非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂的混合比例，将cm化cnf的量设为100质量份时，非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂的量优选为1～5000质量份。更优选为5～5000质量份，进一步优选为5～2000质量份，进一步优选为5～1000质量份，进一步优选为10～1000质量份，进一步优选为20～1000质量份，进一步优选为20～500质量份。对于“非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂的量”而言，在使用非离子性水溶性高分子或表面活性剂中的任一者时，是指所使用的任一者的量，在使用非离子性水溶性高分子和表面活性剂这两者时，是指两者合计的量。另外，cm化cnf、非离子性水溶性高分子、表面活性剂的量均为固体成分。
[0064]
将cm化cnf与非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂混合的方法没有特别限定，
可以将两者各自分散于水等分散介质而成的分散体彼此进行混合，也可以在一方的分散体中添加粉末或固体的另一方而进行混合。
[0065]
＜含气泡组合物制造用添加剂＞
[0066]
如上所述，通过将具有特定的羧甲基取代度和纤维素i型的结晶度的cm化cnf与非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂混合，制造含气泡组合物制造用添加剂。“含气泡组合物”是指在组合物中以泡的状态含有空气等气体的物质。含气泡组合物通常利用搅拌机或打泡器等对液体进行搅拌而形成。例如，作为含气泡组合物，可举出想要含有气泡或者在使用时起泡的饮食品(冰淇淋、蛋糕
·
松饼等的面团、面包、生奶油等)、化妆品(洗面奶、剃须膏等)、清洗剂(固体肥皂、厨房清洁剂、沐浴露、洗发水、牙膏等)、树脂、农药、土木、钻探(气泡盾构等)等，但不限于这些。
[0067]“含气泡组合物制造用添加剂”包括在制造含气泡组合物时用于混合到含气泡组合物用材料(含有气泡前的组合物的成分)中的添加剂和添加到含气泡组合物中的添加剂。前者的情况下，通过在添加剂的添加后进行搅拌等使含气泡组合物用材料起泡而形成含气泡组合物。后者的情况下，通过在添加剂的添加后进行搅拌等使添加剂均匀地混合到组合物中。无论哪种情况，都能够对组合物赋予起泡性(形成泡的能力)和气泡稳定性(维持所形成的泡的能力)。
[0068]
在含气泡组合物用材料(含有气泡前的组合物的成分)中添加含气泡组合物制造用添加剂时，含气泡组合物用材料可以含有最终的含气泡组合物所含的全部成分，另外，也可以为最终的含气泡组合物所含的一部分成分。后者的情况下，在添加本发明的添加剂后，可以在使含气泡组合物用材料(含气泡组合物的一部分成分)起泡后或者在起泡的同时混合组合物的剩余成分。另外，要添加本发明的添加剂的含气泡组合物用材料中可以预先含有与用于促进泡的形成并且防止所形成的气泡彼此融合或消失的气泡剂相当的成分。作为气泡剂，除表面活性剂，例如高级醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、n-酰基谷氨酸盐、磷酸酯盐等以外，还可例示胶原蛋白、角蛋白等蛋白质、羧甲基纤维素、结晶性纤维素等纤维素化合物。
[0069]
含气泡组合物制造用添加剂的形态没有特别限定。例如，可以是含有cm化cnf以及非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂并以水等为分散介质的分散体的形态，可以为将这样的分散体干燥而成的干燥固体物质的形态，也可以为将干燥固体物质粉碎而得的粉体的形态。另外，也可以为分散体与干燥固体物质的中间状态即湿润固体物质的形态。应予说明，本说明书中，干燥固体物质是指使分散体脱液
·
干燥直至水等液体的量变成12质量％以下的物质。干燥固体物质中的液体的量可以通过以下的方法测定：
[0070]
用105℃的烘箱将干燥固体物质干燥12小时，由干燥前后的质量算出干燥固体物质中的液体量。
[0071]
干燥固体物质中的液体量(质量％)＝{1－(干燥后的质量/干燥前的质量)}
×
100。
[0072]
含气泡组合物制造用添加剂为分散体的形态时，从cm化cnf的分散性考虑，分散介质优选为水、或者水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。可以直接使用cm化cnf的制造时的分散介质，也可以添加亲水性有机溶剂、或者将分散介质的一部分换成亲水性有机溶剂而制成含有亲水性有机溶剂的分散介质。使用含有水和亲水性有机溶剂这两者的物质作为分散介
质时，相对于水和亲水性有机溶剂的合计量，亲水性有机溶剂的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。该量的上限没有限定，优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0073]
亲水性有机溶剂是指溶于水的有机溶剂。作为其例子，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、甘油、丁二醇、丙二醇、丙酮、甲乙酮、1,4-二烷、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈以及它们的组合，但不限于这些。其中优选甲醇、乙醇、2-丙醇等碳原子数为1～4的低级醇，甘油、丁二醇、丙二醇等多元醇，从安全性和获取容易性的观点考虑，优选甲醇、乙醇、甘油、丁二醇、丙二醇。
[0074]
含气泡组合物制造用添加剂为干燥固体物质的形态时，优选在将cm化cnf与非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂的分散体的ph调节为9～11后，进行脱液
·
干燥。若将ph调节为9～11后进行干燥，则在含气泡组合物用材料或含气泡组合物中的分散性变得良好。调节ph时，可以使用氢氧化钠等碱。
[0075]
作为分散体的脱液
·
干燥方法，可以使用公知的方法，例如，可举出喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥和真空干燥。干燥装置没有特别限定，可以将连续式的隧道干燥装置、带式干燥装置、立式干燥装置、立式涡轮干燥装置、多层盘式干燥装置、通气干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、喷雾干燥机干燥装置、喷雾干燥装置、圆筒干燥装置、滚筒干燥装置、带式干燥装置、螺旋输送机干燥装置、带加热管的旋转干燥装置、振动输送干燥装置、间歇式的箱式干燥装置、通气干燥装置、真空箱式干燥装置和搅拌干燥装置等单独使用或者组合2种以上使用。
[0076]
这些中，为了能够均匀地向被干燥物直接供给热能，更有效地在短时间内进行干燥处理，从能量效率的观点考虑，优选使用形成薄膜进行干燥的装置。另外，从能够通过刮取薄膜等简便的手段直接回收干燥物的观点考虑也优选形成薄膜进行干燥的装置，并且从提高得到的干燥固体物质在含气泡组合物用材料或含气泡组合物中的分散性的观点考虑，也优选形成薄膜进行干燥的装置。作为形成薄膜进行干燥的装置，例如，可举出在滚筒或带上形成薄膜并使其干燥的滚筒式干燥装置、带式干燥装置。其中优选连续干燥和干燥物的回收容易的滚筒式干燥装置。
[0077]
滚筒式干燥装置是指边使加热的滚筒旋转边向滚筒表面连续供给分散体，在进行分散介质的蒸发和浓缩的同时使分散体以薄膜状附着于滚筒表面进行干燥，用刀刮取形成在滚筒表面的干燥物而制造干燥固体物质的装置。滚筒式干燥装置有使用2个滚筒的双滚筒式或二滚筒式的装置、或者使用1个滚筒的单滚筒式的装置，均可使用。这些中，优选通过调整滚筒间的间隙能够调整薄膜的膜厚的双滚筒式的装置。
[0078]
作为干燥的薄膜的膜厚，优选为50～1000μm，进一步优选为100～300μm。如果为50μm以上，则干燥后的刮取容易，另外，如果为1000μm以下，则呈现提高在含气泡组合物用材料或含气泡组合物中的分散性的效果。
[0079]
干燥温度没有特别限定。例如可以利用200℃以下左右的温度进行干燥。应予说明，使用形成薄膜而干燥的滚筒式干燥装置、带式干燥装置进行干燥的情况下，干燥温度是指滚筒或带表面的温度。
[0080]
干燥可以在常压下进行，也可以在真空或减压下进行。其中，在真空或减压下进行干燥可获得能够使水分的沸点降低而提高蒸发速度、从而加快对象物的干燥而减轻对样品
的热影响这样的优点，故而优选。
[0081]
在真空或减压下进行干燥(以下，也称为“真空干燥”)时，优选在0～50kpa的范围进行干燥。低压可获得能够使水分在更低温度下蒸发的优点，优选为50kpa以下，更优选为30kpa以下，进一步优选为10kpa以下。
[0082]
干燥时，优选使分散体在40～100℃这样的较低温度下进行真空干燥而得到干燥固体物质。如果干燥温度低，则生产效率下降，因此干燥温度优选为40℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，如果干燥温度高，则发生纤维素的着色、损伤，因此优选为100℃以下，更优选为90℃以下，更优选为85℃以下，进一步优选为80℃以下，也可以低于80℃。
[0083]
作为真空干燥装置，没有特别限定，可以将真空式箱式干燥装置、真空式滚筒干燥机、真空式喷雾干燥机、真空式带式干燥机等单独使用或者组合2种以上使用。真空式滚筒干燥机是指将加热的滚筒预先配置在真空或减压下，边使滚筒旋转边向滚筒表面连续供给分散体，在进行分散介质的蒸发和浓缩的同时使分散体以薄膜状附着于滚筒表面进行干燥，用刀刮取形成在滚筒表面的干燥物而制造干燥固体物质的装置。
[0084]
将得到的干燥固体物质粉碎而制成粉体时，粉体的中值粒径优选为10.0～150.0μm左右，更优选为25.0～100.0μm，进一步优选为35.0～70.0μm。如果中值粒径为10.0μm以上，则不易产生粉飞散等问题，如果为150.0μm以下，则成为适当的体积，因此粉体的包装作业变得容易，故而优选。粉体的中值粒径可以通过调整粉碎、分级的条件进行调整。应予说明，中值粒径可以按照以下的步骤进行测定：
[0085]
使用甲醇作为分散介质，以散射强度成为0.1～20％的方式制备样品，用激光衍射式粒度分布测定装置(malvern公司制，mastersizer(注册商标)3000)进行测定。
[0086]
＜向含气泡组合物用材料或含气泡组合物中的添加＞
[0087]
可以通过将本发明的含气泡组合物制造用添加剂混合到含气泡组合物用材料(含有气泡前的组合物的成分)中进行搅拌使其起泡而制造含气泡组合物。本发明的添加剂能够对含气泡组合物用材料赋予良好的起泡性，另外，能够提高所形成的气泡的持续性(气泡稳定性)。含气泡组合物用材料可以含有最终的含气泡组合物所含的全部成分，另外，也可以为最终的含气泡组合物所含的一部分成分。后者的情况下，在本发明的添加剂的添加后，可以在使含气泡组合物用材料(含气泡组合物的一部分成分)起泡后或者在起泡的同时混合组合物的剩余成分。
[0088]
另外，通过将本发明的含气泡组合物制造用添加剂添加到含气泡组合物中，能够进一步促进起泡，另外，能够提高气泡稳定性。
[0089]
在将本发明的添加剂添加到含气泡组合物用材料或含气泡组合物中后，优选使用公知的混合和搅拌装置进行搅拌而促进起泡。此时的搅拌的条件可以根据含气泡组合物的种类、期望的起泡的程度适当地决定，没有特别限定，例如，以100～15000rpm左右、优选500～10000rpm左右搅拌1～30分钟左右、优选1～15分钟左右。
[0090]
最终的含气泡组合物中的本发明的添加剂的含量可以根据含气泡组合物的种类、期望的起泡的程度适当地变更，没有特别限定。例如，相对于含气泡组合物的量，优选以来自添加剂的cm化cnf的量成为0.05质量％以上的方式添加，进一步优选以成为0.1质量％以上的方式添加。
[0091]
实施例
[0092]
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些。
[0093]
＜cm化cnf的制造＞
[0094]
在将转速调节为100rpm的双轴捏合机中加入异丙醇(ipa)620份和将氢氧化钠10份溶于水30份而得的物质，并投入在100℃干燥60分钟时的干燥质量为100份的阔叶树纸浆(日本制纸株式会社制，lbkp)。在30℃搅拌90分钟进行混合而制备丝光化纤维素。进一步边搅拌边添加ipa15份和一氯乙酸12份，搅拌30分钟后，升温至70℃进行90分钟cm化反应。反应结束后，用乙酸中和至ph7，用含水甲醇进行清洗、脱液、干燥、粉碎，得到羧甲基取代度为0.18的cm化纤维素。
[0095]
将上述的工序中得到的cm化纤维素用水调整成1.0质量％，用超高压均质机(20℃，150mpa)处理3次，得到cm化cnf分散体。得到的纤维的平均纤维直径为5nm，长径比为150，纤维素i型的结晶度为72％。
[0096]
＜实施例1＞
[0097]
准备上述得到的cm化cnf的1.0质量％水分散体。另外，作为非离子性水溶性高分子，选择羟乙基纤维素(daicel公司制，商品名se550)(以下，将“羟乙基纤维素”省略为“hec”。)，以成为与cm化cnf1.0质量％水分散体同等程度的粘度的方式准备hec的2.0质量％水分散体。在容量250ml的带盖聚丙烯制容器(as one公司制，商品名：pack clean)中，将得到的cm化cnf1.0质量％水分散体与hec2.0质量％水分散体以成为表1中记载的质量比的方式混合。将各样品用均质分散机(homo disper)以3000rpm搅拌10分钟。为了评价起泡性和气泡稳定性，针对刚搅拌后以及在室温下静置1天后这两者，测定从容器的底面到分散体的上表面的高度。另外，拍摄照片。将照片示于图1。
[0098]
[表1]
[0099][0100]
根据图1的照片，可知仅有hec的情况下能够确认刚搅拌后的起泡，但在静置1天后形成的气泡几乎消失。另一方面，可知仅cm化cnf的情况下，刚搅拌后的起泡性低。与此相对，可知hec与cm化cnf混合而成的样品的起泡性和气泡稳定性均有所提高。
[0101]
另外，对于将上述的cm化cnf1.0质量％水分散体与hec2.0质量％水分散体以90：10～30：70的范围(即，将cm化cnf设为100质量份时hec为22～467质量份的范围)的质量比混合后装入管形瓶并在室温下静置的样品，确认了在1周后仍残留有气泡。综上可知通过将
hec与cm化cnf混合使用，可得到初期的高起泡性和经时的高气泡稳定化效果。
[0102]
＜实施例2＞
[0103]
准备上述得到的cm化cnf的1.0质量％水分散体。另外，作为非离子性水溶性高分子，准备聚乙二醇(分子量4000000)(以下，将“聚乙二醇”省略为“peg”。)的1.0质量％水分散体。在容量250ml的带盖聚丙烯制容器(as one公司制，商品名：pack clean)中，将得到的cm化cnf1.0质量％水分散体与peg1.0质量％水分散体以成为表2中记载的质量比的方式各加入100g。将各样品用均质分散机以3000rpm搅拌10分钟。为了评价起泡性和气泡稳定性，对于刚搅拌后、在室温下静置10分钟的样品以及静置1小时的样品，测定从容器的底面到分散体的上表面的高度。另外，拍摄照片。将照片示于图2。
[0104]
[表2]
[0105][0106]
根据图2的照片，可知仅有peg的情况下能够确认刚搅拌后的起泡，但在10分钟后逐渐消泡。与此相对，可知peg与cm化cnf混合而成的样品的起泡性和气泡稳定性均有所提高。
[0107]
＜比较例1＞
[0108]
准备上述得到的cm化cnf的1.0质量％水分散体。另外，作为阴离子性水溶性高分子，使用羧乙烯聚合物(copyright iwase cosfa公司制，商品名carbopol(注册商标)940polymer)(以下，将“羧乙烯聚合物”省略为“卡波姆”。)，以成为与cm化cnf1.0质量％水分散体同等程度的粘度的方式准备卡波姆的0.08质量％水分散体。在容量250ml的带盖聚丙烯制容器(as one公司制，商品名：pack clean)中，将得到的cm化cnf1.0质量％水分散体与卡波姆0.08质量％水分散体以成为表3中记载的质量比的方式各加入100g。将各样品用均质分散机以3000rpm搅拌10分钟。对于刚搅拌后的样品，与实施例1、2同样地测定从容器的底面到分散体的上表面的高度。另外，拍摄照片。将照片示于图3。
[0109]
[表3]
[0110][0111]
根据图3的照片，可知无论是仅有卡波姆的情况还是卡波姆与cm化cnf混合的情况，均几乎不起泡，起泡性低。
[0112]
＜比较例2＞
[0113]
将实施例2中的peg替换成作为阴离子性水溶性高分子的羧甲基纤维素(日本制纸公司制f350hc-4)(以下，将“羧甲基纤维素”省略为“cmc”。)，与实施例2同样地，将cm化cnf1.0质量％水分散体与cmc1.0质量％水分散体以成为表4中记载的质量比的方式混合后装入聚丙烯制容器中，将各样品用均质分散机以3000rpm搅拌10分钟。对于刚搅拌后的样品，与实施例1、2同样地测定从容器的底面到分散体的上表面的高度。另外，拍摄照片。将照片示于图4。
[0114]
[表4]
[0115][0116]
根据图4的照片，可知无论是仅有cmc的情况还是cmc与cm化cnf混合的情况，均几乎不起泡，起泡性低。
[0117]
＜比较例3＞
[0118]
将实施例2中的peg替换成作为阴离子性水溶性高分子的黄原胶(三晶公司制keltrol(注册商标)cg-t)，与实施例2同样地，将cm化cnf1.0质量％水分散体与黄原胶1.0质量％水分散体以成为表5中记载的质量比的方式混合后装入聚丙烯制容器中，将各样品用均质分散机以3000rpm搅拌10分钟。对于刚搅拌后和静置1天后的样品，与实施例1、2同样地测定从容器的底面到分散体的上表面的高度。另外，拍摄照片。将照片示于图5。
[0119]
[表5]
[0120][0121]
根据图5的照片，可知仅有黄原胶的情况下能够确认刚搅拌后的起泡，但在1天后气泡消失。另外，可知对于黄原胶与cm化cnf混合而成的样品，也能够确认刚搅拌后的起泡，但未发现明显的起泡性的提高，在1天后与仅有黄原胶的情况同样地气泡消失。
[0122]
＜实施例3＞
[0123]
将含有上述得到的cm化cnf0.2质量％和月桂基硫酸钠0.01质量％的水分散体100g装入容量600ml的带盖聚丙烯制容器(as one公司制，商品名：pack clean)中，用均质分散机以3000rpm搅拌5分钟。作为比较，将仅含有0.01质量％的月桂基硫酸钠的水分散体也同样地装入容器进行搅拌。为了评价起泡性和气泡稳定性，对于刚搅拌后、在室温下静置5分钟后、以及静置10分钟后的样品，测定从容器的底面到分散体的上表面的高度。另外，拍摄照片。将照片示于图6。
[0124]
根据图6的照片，可知仅有月桂基硫酸钠的情况下，在刚搅拌后就发现泡层与液相的分离。另一方面，可知月桂基硫酸钠与cm化cnf混合而成的样品在刚搅拌后的起泡性提高，另外，经时的气泡稳定性也提高。
[0125]
＜实施例4＞
[0126]
准备上述得到的cm化cnf的1.0质量％水分散体。另外，作为非离子性水溶性高分子，准备甲基纤维素(methyl cellulose(7000-10000mpa
·
s,2％in water at 20℃)，东京化成工业株式会社)(以下，将“甲基纤维素”省略为“mc”。)的1.0质量％水分散体。在容量250ml的带盖聚丙烯制容器(as one公司制，商品名：pack clean)中，将得到的cm化cnf1.0质量％水分散体与mc1.0质量％水分散体以成为表6中记载的质量比的方式各加入100g。将各样品用均质分散机以3000rpm搅拌5分钟。为了评价起泡性和气泡稳定性，对于刚搅拌后、在室温下静置10分钟的样品、在室温下静置1天的样品、以及在室温下静置4天的样品，测定从容器的底面到分散体的上表面的高度。另外，拍摄照片。将照片示于图7。
[0127]
[表6]
[0128][0129]
根据图7的照片，可知仅有mc的情况下能够确认刚搅拌后的起泡，但在静置1天后形成的气泡几乎消失。另一方面，可知仅有cm化cnf的情况下，刚搅拌后的起泡性低。与此相对，可知mc与cm化cnf混合而成的样品的起泡性和气泡稳定性均有所提高。
[0130]
＜实施例5＞
[0131]
将含有上述得到的cm化cnf0.2质量％和月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱(kawaken fine chemicals株式会社，商品名：softazoline(注册商标)lsb-r)0.01质量％的水分散体100g装入容量600ml的带盖聚丙烯制容器(as one公司制，商品名：pack clean)中，用均质分散机以3000rpm搅拌5分钟。作为比较，将仅含有0.01质量％的月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的水分散体也同样装入容器中进行搅拌。为了评价起泡性和气泡稳定性，对于刚搅拌后、在室温下静置5分钟后、以及静置10分钟后的样品，测定从容器的底面到分散体的上表面的高度和从容器的底面到气泡的下表面的高度。另外，拍摄照片。将照片示于图8。
[0132]
根据图8的照片，可知仅有月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱的情况下，起泡少，另外，气泡稳定性也低。另一方面，可知月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱与cm化cnf混合而成的样品在刚搅拌后的起泡性提高，另外，经时的气泡稳定性也提高。
[0133]
＜实施例6＞
[0134]
将月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.01质量％变更为癸基二甲基氧化胺(lion specialty chemicals株式会社，商品名：cadenax(注册商标)dm10d-w)0.2质量％，除此之外，与实施例5同样地进行，评价起泡性和气泡稳定性。将照片示于图9。
[0135]
根据图9的照片，可知仅有癸基二甲基氧化胺的情况下不起泡。另一方面，可知通过将癸基二甲基氧化胺与cm化cnf混合而起泡，另外，气泡稳定性也良好。
[0136]
＜实施例7＞
[0137]
将月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.01质量％变更为月桂基胺氧化物(lion specialty chemicals株式会社，商品名：cadenax(注册商标)dw12d-w(c))0.003质量％，除此之外，与实施例5同样地进行，评价起泡性和气泡稳定性。将照片示于图10。
[0138]
根据图10的照片，可知与仅有月桂基胺氧化物的情况相比，月桂基胺氧化物与cm
化cnf混合的情况下，从容器的下表面到气泡的底面的高度不易经时增加。这表示成为泡的分散体不易恢复成液体状，说明了通过将月桂基胺氧化物与cm化cnf混合，气泡稳定性提高。另外，与仅有月桂基胺氧化物的情况相比，月桂基胺氧化物与cm化cnf混合的情况下，可观察到泡变得细腻的样子。
[0139]
＜实施例8＞
[0140]
将月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱0.01质量％变更为油酸钠0.03质量％，除此之外，与实施例5同样地进行，评价起泡性和气泡稳定性。将照片示于图11。
[0141]
根据图11的照片，可知与仅有油酸钠的情况相比，油酸钠与cm化cnf混合的情况下，从容器的下表面到气泡的底面的高度不易经时增加。这表示成为泡的分散体不易恢复成液体状，说明了通过将油酸钠与cm化cnf混合，气泡稳定性提高。另外，与仅有油酸钠的情况相比，油酸钠与cm化cnf混合的情况下，可观察到泡变成细腻的样子。

技术特征：
1.一种含气泡组合物制造用添加剂，含有：羧甲基化纤维素纳米纤维，以及，非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂，所述羧甲基化纤维素纳米纤维的每葡萄糖单元中的羧甲基取代度为0.01～0.50且纤维素i型的结晶度为40％以上。2.根据权利要求1所述的含气泡组合物制造用添加剂，至少含有非离子性水溶性高分子，非离子性水溶性高分子为选自羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或者羟乙基甲基纤维素中的至少1种。3.根据权利要求1所述的含气泡组合物制造用添加剂，至少含有非离子性水溶性高分子，非离子性水溶性高分子为选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、半乳聚糖、普鲁兰多糖、甘露聚糖、小核菌胶或者瓜尔胶中的至少1种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含气泡组合物制造用添加剂，至少含有表面活性剂，表面活性剂为选自月桂基硫酸钠、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、癸基二甲基氧化胺、月桂基胺氧化物、油酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰谷氨酸钠、月桂酸钾、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰子油二乙醇酰胺、月桂酰胺丙基甜菜碱、氢化卵磷脂或者椰油酰两性基乙酸钠中的至少1种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的含气泡组合物制造用添加剂，其中，相对于羧甲基化纤维素纳米纤维100质量份，非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂的量为1～5000质量份，在含有非离子性水溶性高分子和表面活性剂这两者时，该量为两者的合计量。6.一种含气泡组合物的制造方法，包括将权利要求1～5中任一项所述的含气泡组合物制造用添加剂混合到含气泡组合物用材料中进行搅拌而使所述材料起泡。7.一种稳定化含气泡组合物的气泡的方法，包括将权利要求1～5中任一项所述的含气泡组合物制造用添加剂添加到含气泡组合物中。

技术总结
本发明提供能够赋予高气泡稳定性和高起泡性的含气泡组合物制造用添加剂。将每葡萄糖单元中的羧甲基取代度为0.01～0.50且纤维素I型的结晶度为40％以上的羧甲基化纤维素纳米纤维，与非离子性水溶性高分子和/或表面活性剂组合而制成含气泡组合物制造用添加剂。剂组合而制成含气泡组合物制造用添加剂。剂组合而制成含气泡组合物制造用添加剂。


技术研发人员：宫田苑加 多田裕亮 佐藤伸治 船津启
受保护的技术使用者：日本制纸株式会社
技术研发日：2021.11.25
技术公布日：2023/8/21