聚烯烃微多孔膜的制作方法

1.本发明涉及聚烯烃微多孔膜。


背景技术：

2.聚烯烃微多孔膜表现出优异的电绝缘性和离子透过性，因此，被用于电池用分隔件、电容器用分隔件、燃料电池用材料、精滤膜等，特别是被用作锂离子二次电池用分隔件。
3.近年来，锂离子二次电池也被用于便携电话、笔记本型个人电脑等小型电子设备、以及电动汽车、小型电动自行车等电动车辆。对于锂离子二次电池用分隔件而言，不仅要求机械特性和离子透过性，还要求各种安全试验中的安全性。另外，从锂离子二次电池用分隔件的耐热性或刚性、锂离子二次电池的循环特性等观点考虑，对分隔件中含有的聚烯烃的结晶性、或作为分隔件使用的聚烯烃微多孔膜的加压试验特性进行了研究(专利文献1～4)。
4.专利文献1中，从锂离子透过性和耐热性这两者优异这种观点考虑，对以干式被拉伸多孔化的聚烯烃微孔薄膜的利用小角x射线散射(saxs)法测定的片状晶体部的长周期进行了记载。
5.专利文献2中，从兼顾低的热收缩性和高的刚性这种观点考虑，对被拉伸了的聚丙烯薄膜的利用saxs法测定的高分子晶体的长周期进行了记载。
6.专利文献3及4中，从锂离子二次电池用分隔件的耐压缩性、锂离子二次电池的循环特性等观点考虑，例如记载了在温度80℃和压力1mpa下历时60分钟的加热压缩试验(专利文献3)的前后的聚烯烃微多孔膜的膜厚变化率，或记载了温度90℃和压力5.0mpa下历时5分钟的加热压缩试验(专利文献4)的前后的聚烯烃微多孔膜的透气度变化率和膜厚变化率。
7.另外，例如从在具备特殊的电极的电池内、高温、高压、大尺寸等环境下，获得机械特性、耐热性、耐压缩性、尺寸稳定性、吸液性、安全性、电池特性等的平衡的观点考虑，研究了作为分隔件使用的聚烯烃微多孔膜(专利文献5～9)。
8.专利文献5中，从扩大薄膜分隔件的关闭温度与熔化温度之差而确保电池安全性这种观点考虑，记载了在特定的压力和温度下进行加压处理的情况下，其前后测定的微多孔膜的透气度变化率、和换算为12μm厚的刺穿强度。
9.专利文献6中，从对于包含聚乙烯系树脂层、含有聚乙烯系树脂、和聚丙烯以外的耐热性树脂的层的聚乙烯多层微多孔膜，获得关闭特性、熔化特性、透过性、机械强度、耐热收缩性和耐压缩性的平衡这种观点考虑，记载了在特定的压力和温度下进行加压处理的情况下，其前后测定的透气度增加量、和每20μm厚的刺穿强度。
10.专利文献7中，从在聚乙烯多层微多孔膜的制造中，获得透过性、机械特性、耐热收缩性、耐压缩性、电解液吸收性、关闭特性和熔化特性的平衡这种观点考虑，记载了在膜厚方向控制平均细孔径的分布的方法，也例示出在所得到的膜的特定的压力和温度下进行加压处理的情况下，其前后的达到透气度、和每20μm厚的刺穿强度。
11.专利文献8中，从获得对于分隔件的厚度方向的耐久性、安全性、和薄膜特性的平衡这种观点考虑，记载了含有聚乙烯和聚丙烯中的至少一者的微多孔膜的压缩弹性模量和膜面表面粗糙度平均值，在微多孔膜的制造中，以干式进行多孔化。
12.专利文献9中，为了在同时使用分隔件和膨胀收缩激烈的负极材料的情况下，能够兼顾长期的电池循环特性和安全性，记载了微多孔膜的制造中增塑剂的提取前后的透气度、和所得到的分隔件的喷砂处理后的透气度。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：国际公开第2014/175252号
16.专利文献2：国际公开第2015/012324号
17.专利文献3：国际公开第2018/164056号
18.专利文献4：国际公开第2015/194504号
19.专利文献5：国际公开第2018/043331号
20.专利文献6：国际公开第2007/023918号
21.专利文献7：国际公开第2007/037289号
22.专利文献8：日本特开2017-25294号公报
23.专利文献9：日本专利第5295834号公报


技术实现要素：

24.发明要解决的问题
25.锂离子二次电池等非水系二次电池，根据其用途，圆筒型、方型、小袋型等多种多样的形状得到展开。电池的制造方法也根据电池的形状而不同，例如方型电池的制造中，存在将电极和聚烯烃微多孔膜的卷绕体或层叠体加压、插入到长方体的外装罐的工序。
26.但是，有可能由于使用专利文献1～4中记载那样的以往的聚烯烃微多孔膜的电池制作的加压工序，而产生电池的循环特性和输出特性降低这种现象。另外，即使使用高容量且容易膨胀的电极的情况下，也显著产生相同的现象。
27.近年，随着电极材料的改良、多个非水系二次电池(单电池)的高密度组件化(提高组件体积能量密度)等，进一步要求即使对电池单元和分隔件施加外压的状态下，也确保作为分隔件的微多孔膜的离子透过性、和包含其的电池的输出特性或循环特性。
28.另一方面，若为了改善分隔件的离子透过性而单纯地尝试改善孔隙率，则对于包含分隔件的非水系二次电池，例如钉刺安全性试验等的安全性有可能变差。
29.因此，对于具备以往的聚乙烯微多孔膜作为分隔件的非水系二次电池，加压状态下的输出特性、循环特性等电池特性、和钉刺安全性试验等的安全性处于权衡的关系。
30.鉴于上述事情，本发明的目的在于，提供可以达成非水系二次电池的高输出和高循环特性、并且/或可以达成非水系二次电池的电池特性和安全性的兼顾的聚烯烃微多孔膜、以及包含其的非水系二次电池用分隔件以及非水系二次电池。
31.用于解决问题的方案
32.本发明人等发现，对于聚烯烃微多孔膜，特定压缩后孔隙率；聚烯烃微多孔膜中作为主要成分含有的聚乙烯的结晶性；单位面积重量换算刺穿强度、沿着宽度方向(td)在3点
测定的透气度的最大值与最小值之差、以及30℃、3mpa加压状态下的透气度等，由此能够解决上述问题，从而完成了本发明。以下例示出本发明的方式。
33.(1)一种聚烯烃微多孔膜，其膜厚为1μm～30μm，透气度为500sec/100cm3以下，并且在温度70℃、压力8mpa和压缩时间3分钟的条件下在压缩试验中测定的压缩后孔隙率为30％以上。
34.(2)一种聚烯烃微多孔膜，其为含有聚乙烯作为主要成分的聚烯烃微多孔膜，前述聚烯烃微多孔膜的利用小角x射线散射(saxs)法测定的结晶长周期为37.0nm以上。
35.(3)根据项目1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其含有聚乙烯作为主要成分，前述聚乙烯的微晶尺寸为28.0nm以下。
36.(4)根据项目1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述聚烯烃微多孔膜的孔隙率为35％以上。
37.(5)一种聚烯烃微多孔膜，其中，单位面积重量换算刺穿强度为50gf/(g/m2)以上，
38.沿着宽度方向(td)，在从两端向着中央的全宽10％内侧的位置2点和中央1点的总计3点测定的透气度的最大值与最小值之差为15sec/100cm3以下，并且
39.30℃和3mpa加压状态下的透气度为140sec/100cm3以下。
40.(6)根据项目1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述聚烯烃微多孔膜的30℃和3mpa加压状态下的孔隙率为40％以上。
41.(7)根据项目1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述聚烯烃微多孔膜的刺穿强度为220gf以上。
42.(8)根据项目1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述聚烯烃微多孔膜的利用gpc测定的重均分子量(mw)为1000000以上的聚乙烯成分为利用gpc测定的全部溶出成分的7％以上。
43.(9)根据项目1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述聚烯烃微多孔膜的熔体流动指数(mi)为1.0以下。
44.(10)根据项目1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述聚烯烃微多孔膜的120℃下的td热收缩率为20％以下。
45.(11)根据项目1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述聚烯烃微多孔膜的长度方向(md)的拉伸强度与宽度方向(td)的拉伸强度之比(md/td拉伸强度比)为0.5～2.0。
46.(12)一种分隔件，其具有：项目1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜；和
47.配置于前述聚烯烃微多孔膜的至少单面的无机多孔层。
48.(13)一种分隔件，其具有：项目1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜；和
49.配置于前述聚烯烃微多孔膜的至少单面的热塑性树脂层。
50.(14)一种分隔件，其具有：项目1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜；和
51.配置于前述聚烯烃微多孔膜的至少单面的选自由多功能层、无机多孔层和热塑性树脂层组成的组中的至少一层。
52.(15)一种非水系二次电池，其包含项目1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜、或项目12～14中任一项所述的分隔件。
53.发明的效果
54.本发明通过特定聚烯烃微多孔膜的压缩后孔隙率和/或结晶性，在使用聚烯烃微多孔膜的非水系二次电池的制作中，在加压工序后，膜的电阻降低，并且/或膜的结构均匀性和非水系二次电池内的反应均匀性改善，可以达成非水系二次电池的高输出和高循环特性。另外，本发明通过特定聚烯烃微多孔膜的单位面积重量换算刺穿强度、沿着td在3点测定的透气度的最大值与最小值之差、以及30℃和3mpa加压状态下测定的透气度，可以兼顾包含聚烯烃微多孔膜的非水系二次电池的电池特性和安全性。
55.进而，根据本发明，甚至在具备聚烯烃微多孔膜的非水系二次电池的电池单元内使用容易膨胀收缩的电极、或者在非水系二次电池的组件化时分隔件被压缩的情况下，也维持聚烯烃微多孔膜的高孔隙率/低透气度、即高的离子透过性，可以抑制电阻升高，进而可以确保电池特性和安全性。
附图说明
56.图1为关于压缩后的孔隙率和压缩后的透气度的乘方近似曲线的例子。
具体实施方式
57.以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式限定，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
58.本说明书中，长度方向(md)指的是微多孔膜连续成形的机械方向，并且宽度方向(td)指的是将微多孔膜的md以90
°
的角度横切的方向。
59.本说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。另外，某构件含有特定成分作为主要成分指的是将构件的质量作为基准、特定成分的含量为50质量％以上。只要没有特别谈及则本说明书中记载的物性或数值通过实施例中说明的方法测定或算出
60.＜聚烯烃微多孔膜＞
61.本发明的一方式为聚烯烃微多孔膜。聚烯烃微多孔膜含有聚烯烃树脂作为主要成分、可以表现出优异的电绝缘性和离子透过性，因此例如在非水系二次电池等中，具体而言可以作为非水系二次电池用分隔件使用。
62.(实施方式1)
63.实施方式1的聚烯烃微多孔膜具有以下的特征：
64.膜厚为1μm～30μm；
65.透气度为500sec/100cm3以下；以及
66.在温度70℃、压力8mpa和压缩时间3分钟的条件下在压缩试验中测定的压缩后孔隙率为30％以上。
67.实施方式1的聚烯烃微多孔膜通过处于膜厚1μm～30μm的范围内，并且具有500sec/100cm3以下的透气度和30％以上的压缩后孔隙率，例如在使用聚烯烃微多孔膜作为分隔件的非水系二次电池的制作中，加压工序后使聚烯烃微多孔膜的电阻降低或者抑制电阻升高，可以达成非水系二次电池的高输出和高循环特性。通过实施方式1的聚烯烃微多孔膜实现的电阻升高的抑制，在非水系二次电池的电池单元内使用容易膨胀收缩的电极的情况下显著，在使用车载用电池等中使用的高容量电极、或含硅(si)的负极的情况下更显著。
68.在温度70℃、压力8mpa和压缩时间3分钟的条件下进行压缩试验的方法在实施例中详细说明。压缩后孔隙率认为与非水系二次电池中使电阻降低、并且/或承当电阻升高的抑制的聚烯烃微多孔膜的主要成分的结构相关。实施方式1的聚烯烃微多孔膜的压缩后孔隙率从上述说明的观点考虑，优选为31％以上、更优选32％以上、进一步优选33％以上。实施方式1的聚烯烃微多孔膜的压缩后孔隙率的上限值可以根据压缩前的孔隙率确定，例如可以为50％以下、或小于50％。
69.实施方式1的聚烯烃微多孔膜的压缩试验后孔隙率，例如通过在聚烯烃微多孔膜的制造工艺中控制聚烯烃原料的分子量、聚乙烯原料的分子量和含有率、双轴拉伸工序时的拉伸倍率、双轴拉伸工序时的预热系数、双轴拉伸工序时的拉伸系数、双轴拉伸工序时的md/td拉伸温度、热定形温度等，而可以调整到上述说明的数值范围内。替代地，聚烯烃微多孔膜的压缩后孔隙率，通过控制聚烯烃原料的分子量、聚乙烯原料的分子量和含有率、双轴拉伸工序时的拉伸倍率、双轴拉伸工序时的预热系数、双轴拉伸工序时的拉伸系数、预热系数相对于拉伸系数之比等，而可以调整到上述说明的数值范围内。
70.对于实施方式1的聚烯烃微多孔膜比较压缩试验前后的孔隙率，从对在非水系二次电池中使电阻降低、并且/或抑制电阻升高，可以达成高输出和高循环特性的膜的主要成分的结构进行特定这种观点考虑优选。聚烯烃微多孔膜的压缩试验前的、或没有供于压缩试验的孔隙率(以下仅称为“孔隙率”)利用实施例中记载的方法测定，其优选数值范围如后文所述。
71.除了从上述说明的电阻降低和电阻升高的抑制的观点考虑之外、还从小尺寸化的观点考虑，实施方式1的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为3～20μm、更优选5μm～16μm、进一步优选6μm～13μm。微多孔膜的膜厚例如可以通过流延辊的辊间距离、拉伸工序中的拉伸倍率等最合适化。
72.实施方式1的聚烯烃微多孔膜的透气度可以通过实施例的项目“(压缩前的)透气度version 1(秒/100cm3)”中记载的方法测定。除了从上述说明的电阻降低和电阻升高的抑制的观点考虑之外，还从微多孔膜的离子透过性和非水系二次电池的高输出化的观点考虑，实施方式1的聚烯烃微多孔膜的透气度优选为400sec/100cm3以下、更优选300sec/100cm3以下、进一步优选200sec/100cm3以下、特别优选160sec/100cm3以下，从微多孔膜的机械强度的观点考虑，优选为40sec/100cm3以上。微多孔膜的透气度可以与上述说明的压缩后孔隙率的控制手段同样地最合适化。
73.(实施方式2)
74.实施方式2的聚烯烃微多孔膜具有以下的特征：
75.含有聚乙烯作为主要成分；以及
76.聚烯烃微多孔膜的利用小角x射线散射(saxs)法测定的结晶长周期为37.0nm以上。
77.实施方式2的聚烯烃微多孔膜通过含有聚乙烯作为主要成分、并且具有37.0nm以上的结晶长周期，令人惊讶地是，聚烯烃微多孔膜的结构均匀性和耐压缩性改善，随之非水系二次电池内的反应均匀性也改善，例如甚至使用聚烯烃微多孔膜作为分隔件的非水系二次电池的制作中的加压工序后，也可以达成非水系二次电池的高输出和高循环特性。实施方式2的聚烯烃微多孔膜的结构均匀性和耐压缩性的改善，在非水系二次电池的电池单元
内使用容易膨胀收缩的电极的情况下显著，在使用车载用电池等中使用的高容量电极或含硅(si)的负极的情况下更显著。
78.聚烯烃微多孔膜的saxs测定在实施例中详细说明，而利用saxs测定得到的结晶长周期认为与使膜的结构均匀性及耐压缩性和非水系二次电池内的反应均匀性改善的聚乙烯的结构相关。另外，聚烯烃微多孔膜的结晶长周期不优选受到理论上限制，但是认为与膜的压缩后孔隙率相关。实施方式2的聚烯烃微多孔膜的结晶长周期从上述说明的观点考虑，优选处于37.0nm～60.0nm、38.0nm～55.0nm、40.0nm～50.0nm、或42.0nm～50.0nm的范围内。
79.实施方式2的聚烯烃微多孔膜的结晶长周期，例如通过在聚烯烃微多孔膜的制造工艺中控制聚烯烃原料的分子量、聚乙烯原料的分子量和含有率、双轴拉伸工序时的拉伸倍率、双轴拉伸工序时的预热系数、双轴拉伸工序时的拉伸系数、双轴拉伸工序时的md/td拉伸温度、热定形温度等，而可以调整到上述说明的数值范围内。
80.为了具有机械强度、保持绝缘性，实施方式2的聚烯烃微多孔膜的膜厚的下限值为1μm以上。为了通过担保单位面积的树脂量而改善电池的安全性，作为膜厚，优选为2μm以上、更优选3μm以上。为了在锂枝晶生长的情况下担保绝缘性，作为膜厚，优选为6μm以上、更优选10μm以上。从非水系二次电池的高容量化的观点考虑，实施方式2的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为16μm以下。微多孔膜的膜厚可以通过控制流延辊的辊间距离、拉伸工序中的拉伸倍率等来调整。
81.实施方式2的聚烯烃微多孔膜的(压缩前的)透气度可以与实施方式1同样地测定，优选为30sec/100cm3以上且250sec/100cm3以下、更优选40sec/100cm3以上且200sec/100cm3以下、更优选50sec/100cm3以上且180sec/100cm3以下、进一步优选60sec/100cm3以上且150sec/100cm3以下。微多孔膜的(压缩前的)透气度，从担保刺穿强度的观点考虑优选为40sec/100cm3以上，从输出特性的观点考虑优选为200sec/100cm3以下。
82.(实施方式3)
83.实施方式3的聚烯烃微多孔膜具有以下的特征：
84.单位面积重量换算刺穿强度为50gf/(g/m2)以上；
85.沿着td，在从两端向着中央的全宽10％内侧的位置2点和中央1点的总计3点测定的透气度的最大值与最小值之差(以下称为差r)为15sec/100cm3以下；以及
86.30℃和3mpa加压状态下的透气度为140sec/100cm3以下。
87.实施方式3的聚烯烃微多孔膜，通过对沿着td，在从两端向着中央的全宽10％内侧的位置2点和中央1点的总计3点测定的透气度的最大值与最小值之差和单位面积重量换算刺穿强度、以及30℃和3mpa加压状态下的透气度如上所述进行特定，例如对于含有聚烯烃微多孔膜作为分隔件等的非水系二次电池，不仅可以兼顾速率特性及循环特性等电池特性、和钉刺试验安全性等安全性，还改善聚烯烃微多孔膜的孔隙率和离子透过性，例如甚至在非水系二次电池内使用容易膨胀收缩的电极、或者在非水系二次电池的组件化时分隔件被压缩的情况下，也可以维持聚烯烃微多孔膜的高孔隙率/低透气度。
88.(聚烯烃微多孔膜的单位面积重量换算刺穿强度、刺穿强度、单位面积重量)
89.50gf/(g/m2)以上的单位面积重量换算刺穿强度示出树脂单位面积重量的膜强度高、并且对于压缩应力不易压坏的膜结构，例如在钉刺试验或加压试验时，作为分隔件使用
situ)的厚度和tma测定前的单位面积重量算出。加压状态下孔隙率30℃、3mpa的测定方法在实施例中详细说明。
108.实施方式3的聚烯烃微多孔膜的加压状态下透气度30℃、3mpa和加压状态下孔隙率30℃、3mpa例如通过在聚烯烃微多孔膜的制造工艺中控制聚烯烃等高分子原料的分子量和配混比率、双轴拉伸工序时的拉伸倍率、双轴拉伸工序时的md/td拉伸温度、双轴拉伸工序时的树脂组合物的单位树脂的加热量系数、hs倍率、hs温度等，而可以调整到上述说明的数值范围内。
109.(实施方式4)
110.实施方式4中提供将实施方式1～实施方式3的技术特征组合而成的聚烯烃微多孔膜。
111.实施方式4的聚烯烃微多孔膜含有聚乙烯作为主要成分，膜厚为1μm～30μm，(压缩前的)透气度为500sec/100cm3以下，沿着td，在从两端向着中央的全宽10％内侧的位置2点和中央1点的总计3点测定的(压缩前的)透气度的最大值与最小值之差为15sec/100cm3以下，单位面积重量换算刺穿强度为50gf/(g/m2)以上，聚烯烃微多孔膜的利用saxs法测定的结晶长周期为37.0nm以上，30℃和3mpa加压状态下的透气度为140sec/100cm3以下，并且在温度70℃、压力8mpa和压缩时间3分钟的条件下在压缩试验中测定的压缩后孔隙率为30％以上。
112.以下说明实施方式1～4中、共通的构成要素、优选的构成要素、或其他构成要素。
113.(构成要素)
114.作为聚烯烃微多孔膜，可列举出例如包含聚烯烃树脂的多孔膜；除了聚烯烃树脂之外，还包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳族聚酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的多孔膜；将聚烯烃系的纤维编织而成的物质(织布)；聚烯烃系的纤维的非织造布等。它们之中，从膜的电阻的降低或升高抑制、膜的耐压缩性和结构均匀性等观点考虑，优选为包含聚烯烃树脂的微多孔膜(以下称为聚烯烃树脂多孔膜)、更优选含有聚乙烯作为主要成分的微多孔膜。
115.对聚烯烃树脂多孔膜进行说明。从改善形成非水系二次电池用聚烯烃微多孔膜时的关闭性能等的观点考虑，聚烯烃树脂多孔膜优选为利用聚烯烃树脂占构成多孔膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下的聚烯烃树脂组合物形成的多孔膜。聚烯烃树脂在聚烯烃树脂组合物中所占的比率更优选为60质量％以上且100质量％以下、进一步优选70质量％以上且100质量％以下、最优选95质量％以上且100质量％以下。
116.作为聚烯烃树脂组合物中含有的聚烯烃树脂，没有特别限定，可列举出例如使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等作为单体而得到的均聚物、共聚物、或多段聚合物等。另外，这些聚烯烃树脂可以单独使用或混合2种以上来使用。
117.其中，从膜的电阻的降低或升高抑制、膜的耐压缩性和结构均匀性等观点考虑，作为聚烯烃树脂，优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-它们以外的单体的共聚物、以及它们的混合物。
118.作为聚乙烯的具体例，可列举出低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等，作为聚丙烯的具体例，可列举出等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯等，作为共聚物的具体例，可列举出乙烯-丙烯无规共聚
物、乙丙橡胶等。
119.从形成非水系二次电池用聚烯烃微多孔膜时的结晶性、高强度、耐压缩性等观点考虑，聚烯烃树脂多孔膜优选为利用聚乙烯占构成微多孔膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下的聚乙烯组合物形成的多孔膜。聚乙烯在构成多孔膜的树脂成分中所占的比率更优选为60质量％以上且100质量％以下、进一步优选70质量％以上且100质量％以下、最优选90质量％以上且100质量％以下。
120.聚烯烃树脂多孔膜中作为主要成分含有的聚乙烯，其晶体mdnd面(110)微晶尺寸优选为28nm以下。聚乙烯的mdnd面(110)微晶尺寸如实施例中详细说明所述，可以利用x射线衍射(xrd)法或广角x射线散射(waxs)法测定。
121.若聚乙烯的mdnd面(110)微晶尺寸为28.0nm以下，则含有该聚乙烯的聚烯烃微多孔膜变得刚直，存在膜的耐压缩性改善的倾向，由此甚至非水系二次电池的制造中的加压工序后，也可以兼顾高输出和高循环特性。从这种观点考虑，作为膜的主要成分的聚乙烯的mdnd面(110)微晶尺寸更优选为27.0nm以下、进一步优选10.0nm～27.0nm、或15.0nm～26.0nm、或15.0nm～25.0nm、或15.0nm～22.0nm。特别是若聚乙烯的mdnd面(110)微晶尺寸为22.0nm以下则膜的刚性增强、耐压缩性改善。
122.作为聚烯烃微多孔膜的主要成分的聚乙烯的mdnd面(110)微晶尺寸，例如通过在聚烯烃微多孔膜的制造工艺中控制聚烯烃原料的分子量、聚乙烯原料的分子量、双轴拉伸工序时的拉伸倍率、双轴拉伸工序时的预热系数、双轴拉伸工序时的拉伸系数等，而可以调整到上述说明的数值范围内。
123.另外，聚烯烃树脂多孔膜中含有的聚烯烃树脂，从使膜刚直而改善耐压缩性这种观点考虑，熔点优选为120℃以上且150℃以下、更优选处于125℃以上且140℃以下的范围内，并且/或dsc的1st峰温度优选处于136℃～144℃的范围内。
124.从形成聚烯烃微多孔膜作为非水系二次电池用分隔件时的结晶性、高强度、耐压缩性、电阻的抑制等观点考虑，聚烯烃树脂中的聚乙烯的比率优选为30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选70质量％以上、特别优选80质量％以上、并且优选为100质量％以下、更优选97质量％以下、进一步优选95质量％以下。需要说明的是，若聚烯烃树脂中的聚乙烯(pe)的比率为100质量％则从强度表现的观点考虑优选。若聚烯烃树脂中的pe的比率为50％以上则从熔断(fuse)行为也以高的响应性表现的观点考虑优选。
125.聚烯烃树脂组合物中可以含有任意的添加剂。作为添加剂，可列举出例如聚烯烃树脂以外的聚合物；无机填料；酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。这些添加剂的总添加量相对于聚烯烃树脂100质量％为20质量％以下从改善关闭性能等的观点考虑优选、更优选10质量％以下、进一步优选5质量％以下。
126.微多孔膜为聚烯烃树脂多孔膜的情况下，作为原料使用的聚烯烃树脂的粘均分子量(mv)优选为30000以上且6000000以下、更优选80000以上且3000000以下、进一步优选150000以上且2000000以下。若粘均分子量为30000以上则存在通过聚合物彼此的互相缠绕而形成高强度的倾向，因此优选。另一方面，若粘均分子量为6000000以下则从改善挤出和拉伸工序中的成形性的观点考虑优选。
127.聚烯烃树脂多孔膜含有聚乙烯作为主要成分的情况下，至少一种的聚乙烯的mv从
膜的取向和刚性的观点考虑，优选为600000以上、更优选700000以上，并且聚乙烯的mv上限值例如可以为2000000以下。从同样的观点考虑，构成聚烯烃树脂多孔膜的聚烯烃树脂中mv700000以上的聚乙烯所占的比率优选为50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、也可以为100质量％。从膜的熔融时的流动性的降低和钉刺试验时的短路耐性的观点考虑，构成聚烯烃树脂多孔膜的聚烯烃树脂中mv600000以上的聚乙烯所占的比率优选为30质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选60质量％以上、特别优选70质量％以上、也可以为100质量％。
128.构成聚烯烃树脂多孔膜的聚烯烃树脂的种类、分子量、和组成，例如通过在聚烯烃微多孔膜的制造工艺中控制聚烯烃等高分子原料的种类、分子量和配混比率等，而可以如上所述调整。另外，具有将同种类或不同种类的聚烯烃树脂微多孔膜层叠2层以上的结构的多层聚烯烃树脂微多孔膜也如上所述调整。
129.(微多孔膜的详细说明)
130.聚烯烃微多孔膜由于具有很多非常小的孔聚集而形成致密的连通孔的多孔结构，因此具有在含有电解液的状态下离子透过性非常优异的同时为高强度这种特征。
131.从高离子透过性和良好的速率特性的观点、以及用于高容量电池时、降低分隔件的占有体积而有助于改善电池容量这种观点考虑，聚烯烃微多孔膜的(压缩前的)平均膜厚优选为1μm～14μm、更优选3μm～13μm、进一步优选5μm～12μm。聚烯烃微多孔膜的平均膜厚通过控制流延辊的辊间距离、流延间隙、双轴拉伸工序时的拉伸倍率、hs倍率、hs温度等，而可以调整到上述的数值范围内。
132.从例如具备微多孔膜作为分隔件的非水系二次电池的制造中，在加压工序后使膜的电阻降低而兼顾电池的高输出和高循环特性这种观点、以及达成一定的膜强度和低透气度这种观点考虑，微多孔膜的(压缩前的)孔隙率优选为20％以上、更优选35％以上、进一步优选38％以上、更进一步优选40％以上、特别优选45％以上，并且从电池的安全性的观点、以及达成一定的膜强度和低透气度这种观点考虑，优选为70％以下、更优选65％以下、进一步优选60％以下。微多孔膜的孔隙率可以通过控制聚烯烃树脂组合物和增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率等、或将它们组合来调整。
133.从达成高的离子透过性、优异的耐电压和高强度这种观点考虑，微多孔膜的孔径利用半干法测定时，优选为30nm～70nm、更优选35nm～60nm。微多孔膜的孔径例如可以通过控制拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率等、或将它们组合来调整。
134.从降低膜的熔融时的流动性、抑制钉刺试验时的放热状态下由于分隔件的流动而电极间短路这种观点考虑，聚烯烃微多孔膜的熔体流动指数(mi)优选为1.0以下、更优选0.001以上且1.0以下、进一步优选0.005以上且0.8以下、特别优选0.01以上且0.4以下。聚烯烃微多孔膜的mi例如通过控制聚烯烃等高分子原料的分子量和配混比率等，而可以调整到上述的数值范围内。
135.对于聚烯烃微多孔膜的利用gpc测定的分子量分布，从膜的熔融时的流动性降低和钉刺试验时的短路耐性的观点考虑，优选mw为1000000以上的聚乙烯成分为全部溶出成分的7％以上、更优选9％以上、进一步优选12％以上、特别优选15％以上。另外，从高温环境
下膜收缩时抑制过度的应力的观点考虑，优选mw为1000000以上的聚乙烯成分为全部溶出成分的57％以下、更优选42％以下、进一步优选33％以下、特别优选27％以下。聚烯烃微多孔膜的分子量分布例如通过控制聚烯烃原料的种类、分子量和配混比率等，而可以调整到上述的数值范围内。
136.没有换算为微多孔膜的单位面积重量的刺穿强度(以下仅称为刺穿强度)优选为250gf以上且700gf以下。作为刺穿强度，从电池的安全性的观点考虑，优选为250gf以上，从聚烯烃微多孔膜的压缩后孔隙率、结晶性、和电阻的抑制的观点考虑，优选为700gf以下。刺穿强度更优选为300gf～690gf、进一步优选310gf～680gf。
137.作为聚烯烃微多孔膜的单位面积重量，从抑制非水系二次电池的热失控的观点考虑，优选为3.0g/m2以上，从电池的高容量化的观点考虑，优选为10g/m2以下。更优选聚烯烃微多孔膜的单位面积重量为3.0g/m2以上且7.0g/m2以下。进一步优选聚烯烃微多孔膜的单位面积重量为3.0g/m2以上且6.0g/m2以下。通过耐压缩性改善，即使更低的单位面积重量，也可以担保电池的安全性。
138.从含有微多孔膜的非水系二次电池的安全性的观点考虑，微多孔膜的单位面积重量的耐电压优选为0.13kv/(g/m2)以上。
139.对于聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂强度，从在非水系二次电池的制造工艺中确保为了将电极和分隔件卷绕以及层叠而需要的膜强度这种观点考虑，在md、td，其上限值均优选为5000kgf/cm2以下、更优选4500kgf/cm2以下、进一步优选4000kgf/cm2以下、或更进一步优选3500kgf/cm2以下、特别优选3000kgf/cm2以下，其下限值均优选为500kgf/cm2以上、更优选700kgf/cm2以上、进一步优选1000kgf/cm2以上、1500kgf/cm2以上、2000kgf/cm2以上、或2500kgf/cm2以上。另外，聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂强度的上限值，从聚烯烃微多孔膜的热收缩抑制的观点考虑，在md、td均优选低于5000kgf/cm2。
140.聚烯烃微多孔膜的md和td的拉伸断裂强度的值越接近，则非水系二次电池的钉刺试验时膜越均等地破裂，由此越将短路面积最小化，进而钉刺试验安全性变得良好。另外，聚烯烃微多孔膜的md和td的拉伸强度的值越接近则异物混入时或自外部受到冲击时，膜越不会在强度弱的方向裂开，安全性改善，另外结构形成各向同性，电池的循环特性改善。从这种观点考虑，作为聚烯烃微多孔膜的md的拉伸断裂强度与td的拉伸断裂强度之比(md/td拉伸断裂强度比)，优选为0.5以上且2.0以下、更优选0.7以上且1.5以下、更优选0.7以上且1.4以下、另外更优选0.7以上且1.3以下、进一步优选处于0.75～1.25的范围内或0.8～1.3的范围内，极其优选处于0.8～1.2的范围内。聚烯烃微多孔膜的md/td拉伸断裂强度比例如通过控制双轴拉伸工序时的拉伸倍率、hs倍率等，而可以调整到上述说明的数值范围内。
141.若聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂伸长率在md、td均被控制于适当的数值范围内，则非水系二次电池的钉刺试验时膜适当伸长而破裂，由此将短路面积最小化、进而钉刺试验安全性变得良好。拉伸断裂伸长率过高的情况下，钉刺部过度伸长，因此钉刺、破膜部分以外的周围部被拉伸而周围部的膜厚变薄，导致大面积的短路。从这种观点考虑，聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂伸长率在md、td均优选为20％以上且200％以下、更优选30％以上且150％以下、进一步优选40％以上且120％以下、特别优选50％以上且110％以下。聚烯烃微多孔膜的md和/或td的拉伸断裂伸长率例如通过控制双轴拉伸工序时的拉伸倍率、hs倍率等，而可以调整到上述说明的数值范围内。
142.聚烯烃微多孔膜的md和td的拉伸断裂伸长率的值越接近，则非水系二次电池的钉刺试验时膜越适当伸长而破裂，由此越将短路面积最小化，进而钉刺试验安全性变得良好。从这种观点考虑，聚烯烃微多孔膜的md拉伸断裂伸长率与td拉伸断裂伸长率的比率(md/td拉伸断裂伸长率比)优选为0.3以上且2.0以下、更优选0.35以上且1.5以下、进一步优选0.4以上且1.3以下、特别优选0.5以上且1.2以下。聚烯烃微多孔膜的md/td拉伸断裂伸长率比例如通过控制双轴拉伸工序时的拉伸倍率、hs倍率等，而可以调整到上述说明的数值范围内。
143.从钉刺试验时钉贯穿非水系二次电池、分隔件和电极也贯穿而变形时，分隔件不易破膜而没有达成短路，改善安全性这种观点考虑，聚烯烃微多孔膜的拉伸模量在md、td均优选为1000kg/cm2～10000kg/cm2、更优选2000kg/cm2～90000kg/cm2。
144.聚烯烃微多孔膜的md和td的拉伸模量的值越接近，则非水系二次电池的钉刺试验时膜越均等地破裂，由此越将短路面积最小化，进而钉刺试验安全性变得良好。从这种观点考虑，作为聚烯烃微多孔膜的md的拉伸模量与td的拉伸模量之比(md/td拉伸模量比)，优选为0.3以上且3.0以下、更优选0.35以上且2.0以下、进一步优选0.4以上且1.5以下、特别优选0.5以上且1.3以下。聚烯烃微多孔膜的md/td拉伸模量比例如通过控制双轴拉伸工序时的拉伸倍率、hs倍率等，而可以调整到上述说明的数值范围内。
145.对于聚烯烃微多孔膜的热收缩率，从比较高的温度时的膜的形状稳定性高、钉刺试验等时在非水系二次电池的热失控状态下抑制短路这种观点考虑，120℃下在md测定时，优选为-10％以上且20％以下、更优选-5％以上且15％以下、进一步优选0％以上且10％以下。对于聚烯烃微多孔膜的热收缩率，120℃下在td测定时，优选为-10％以上且20％以下、更优选-5％以上且18％以下、进一步优选0％以上且15％以下、特别优选0％以上且10％以下。
146.微多孔膜的关闭(fuse、熔断)温度优选为150℃以下、更优选149℃以下。150℃以下的关闭温度意味着产生某些异常反应、电池内温度升高时，分隔件的孔闭塞直至达到150℃为止。因此，关闭温度越低则低温下越快速地停止电极间的锂离子的流动，因此安全性越改善。另一方面，从即使暴露于超过100℃的高温、电池性能也不会降低的观点考虑，作为微多孔膜的fuse温度(熔断温度)，优选为130℃以上、更优选135℃以上、进一步优选138℃以上、特别优选139℃以上。
147.对于聚烯烃微多孔膜的表面平滑度，从加压状态下的循环特性和速率特性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的一面和另一面的表面平滑度的平均值优选为20000sec/10cm3以上且200000sec/10cm3以下、更优选30000sec/10cm3以上且180000sec/10cm3以下、进一步优选40000sec/10cm3以上且160000sec/10cm3以下、特别优选50000sec/10cm3以上且140000sec/10cm3以下。表面平滑度低于20000sec/10cm3的情况下，聚烯烃微多孔膜与电极材料的物理的距离不均匀化，因此电池反应不均匀化，循环特性有可能变差。另外，表面平滑度高于200000sec/10cm3的情况下，聚烯烃微多孔膜与电极材料的距离减小，形成于微多孔膜与电极材料之间的空隙减小，因此电解液的均匀的渗透受到阻碍，循环特性有可能变差。聚烯烃微多孔膜的表面平滑度例如通过控制聚烯烃等高分子原料的分子量和配混比率、流延辊的辊间距离、双轴拉伸工序时的拉伸倍率、双轴拉伸工序时的md/td拉伸温度、双轴拉伸工序时的树脂组合物的单位树脂的加热量系数、hs倍率、hs温度等，而可以调整到上述说明的数
值范围内。
148.(多层多孔膜)
149.本发明的一方式中，也提供具有上述说明的聚烯烃微多孔膜、和配置于其至少单面的至少1层的多层多孔膜。多层多孔膜根据至少1层的性质，可以对聚烯烃微多孔膜赋予一种或多种功能，也可以作为非水系二次电池用分隔件使用。
150.从达成一定的膜强度和低透气度这种观点考虑，多层多孔膜的(压缩前的)孔隙率优选处于20％以上且80％以下的范围内。多层多孔膜的孔隙率如实施例中记载那样求出。
151.具体而言，多层多孔膜可以具有下述1～3中任一项的层结构：
152.层结构1：含有聚烯烃微多孔膜、和配置于聚烯烃微多孔膜的至少单面的无机多孔层；
153.层结构2：含有聚烯烃微多孔膜、和配置于聚烯烃微多孔膜的至少单面的热塑性树脂层；和
154.层结构3：含有聚烯烃微多孔膜、和配置于聚烯烃微多孔膜的至少单面的选自由多功能层、无机多孔层和热塑性树脂层组成的组中的至少一层。
155.(无机多孔层)
156.无机多孔层含有无机颗粒和粘结剂高分子。含有无机多孔层的多层多孔膜由于具有无机多孔层的孔结构，因此维持离子透过性、并且即使为薄膜、热收缩抑制能力也优异。
157.作为无机颗粒，没有特别限定，优选为耐热性和电绝缘性高、并且在非水系二次电池的使用范围电化学上稳定的无机颗粒。
158.作为无机颗粒的材料，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化氧化铝或勃姆石、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等。它们之中，选自由氧化铝、勃姆石、和硫酸钡组成的组中的至少一种，从非水系二次电池内的稳定性的观点考虑优选。另外，作为勃姆石，优选为可以降低对电化学元件的特性造成不良影响的离子性的杂质的合成勃姆石。无机颗粒可以单独使用或组合使用多种。
159.作为无机颗粒的形状，可列举出例如板状、鳞片状、多面体、针状、柱状、粒状、球状、纺锤状、块状等，也可以将具有上述形状的无机颗粒组合多种来使用。它们之中，从透过性和耐热性平衡的观点考虑，优选为块状。
160.作为无机颗粒的长径比，优选为1.0以上且3.0以下、更优选1.1以上且2.5以下。长径比为3.0以下，从抑制多层多孔膜的水分吸附量、抑制反复循环时的容量劣化的观点、以及抑制超过po微多孔膜的熔点的温度下的变形的观点考虑优选。
161.对于无机颗粒在无机多孔层中所占的比率，优选为90质量％以上且99质量％以下、更优选91质量％以上且98质量％以下、进一步优选92质量％以上且98质量％以下。无机颗粒的比率为90质量％以上，从离子透过性的观点、以及抑制超过聚烯烃微多孔膜的熔点的温度下的变形的观点考虑优选。另外，该比率为99质量％以下，从维持无机颗粒彼此的粘合力或无机颗粒与聚烯烃微多孔膜的界面粘合力的观点考虑优选。
162.粘结剂高分子为在无机多孔层中将多个无机颗粒彼此结成一体、或者将无机多孔
层和聚烯烃微多孔膜结成一体的材料。作为粘结剂高分子的种类，在多层多孔膜作为分隔件使用时，优选使用对于非水系二次电池的电解液不溶、并且在非水系二次电池的使用范围电化学上稳定的粘结剂高分子。
163.作为粘结剂高分子的具体例，可列举出以下的1)～7)。
164.1)聚烯烃：例如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶、以及它们的改性体；
165.2)共轭二烯系聚合物：例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物；
166.3)丙烯酸类聚合物：例如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物；
167.4)聚乙烯醇系树脂：例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯；
168.5)含氟树脂：例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物；
169.6)纤维素衍生物：例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素；
170.7)熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂或不具有熔点但是分解温度为200℃以上的聚合物：例如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯。
171.从短路时的安全性的观点考虑，优选为3)丙烯酸类聚合物、5)含氟树脂、和7)作为聚合物的聚酰胺。作为聚酰胺，从耐久性的观点考虑，全芳香族聚酰胺、其中聚间苯二甲酰间苯二胺是优选的。
172.从粘结剂高分子与电极的适应性的观点考虑，优选为上述2)共轭二烯系聚合物，从耐电压性的观点考虑，优选为上述3)丙烯酸类聚合物和5)含氟树脂。
173.上述2)共轭二烯系聚合物为含有共轭二烯化合物作为单体单元的聚合物。
174.作为上述共轭二烯化合物，可列举出例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，特别优选为1,3-丁二烯。
175.上述3)丙烯酸类聚合物为含有(甲基)丙烯酸类化合物作为单体单元的聚合物。上述(甲基)丙烯酸类化合物表示选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
176.作为上述3)丙烯酸类聚合物中使用的(甲基)丙烯酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸。
177.作为上述3)丙烯酸类聚合物中使用的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述之中，特别优选为丙烯酸2-乙基己酯(eha)、丙烯酸丁酯(ba)。
178.从非水系二次电池的安全性的观点考虑，丙烯酸类聚合物优选为含有eha或ba作为主要的结构单元的聚合物。主要的结构单元指的是与相对于用于形成聚合物的全部原料占40摩尔％以上的单体对应的聚合物部分。
179.上述2)共轭二烯系聚合物和3)丙烯酸类聚合物可以为还共聚能够与它们共聚的
其他单体而成的物质。作为所使用的能够共聚的其他单体，可列举出例如不饱和羧酸烷基酯、芳香族乙烯基系单体、丙烯腈系单体、含有羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。上述之中，特别是优选为不饱和羧酸烷基酯单体。作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
180.需要说明的是，上述2)共轭二烯系聚合物可以为作为其他单体共聚上述(甲基)丙烯酸类化合物而得到的物质。
181.从甚至超过常温那样高温时、多个无机颗粒之间的粘合力也强、抑制热收缩这种观点考虑，粘结剂高分子优选为胶乳的形态、更优选丙烯酸类聚合物的胶乳。
182.用于形成无机多孔层的涂布液中，为了分散稳定化或改善涂布性，可以加入表面活性剂等分散剂。分散剂为在浆料中吸附于无机颗粒表面、通过静电排斥等而使无机颗粒稳定化的物质，例如为聚羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚等。作为分散剂的添加量，按照固体成分换算计优选为0.2重量份以上且5.0重量份以下、更优选0.3重量份以上且1.0重量份以下。
183.无机多孔层的总厚度优选为0.1μm～10μm、更优选0.2μm～7μm、进一步优选0.3μm～4μm。无机多孔层的总厚度在形成于聚烯烃微多孔膜的单面的情况下表示无机多孔层的厚度，在形成于po微多孔膜的两面的情况下表示两无机多孔层的厚度的总计。无机多孔层的总厚度为0.1μm以上，从抑制超过聚烯烃微多孔膜的熔点的温度下的变形的观点考虑优选，总厚度为10μm以下，从电池容量改善的观点考虑优选。
184.(热塑性树脂层)
185.热塑性树脂层为含有热塑性树脂作为主要成分的层，根据需要可以含有其他成分。从高粘接性的观点考虑，优选热塑性树脂层与聚烯烃微多孔膜直接接触。
186.热塑性树脂在热塑性树脂层中所占的比率从对于电极的粘接性的观点考虑，优选超过3质量％、更优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上、40质量％以上、60质量％以上、或80质量％以上、特别优选90质量％以上。
187.作为热塑性树脂，可列举出例如上述的无机多孔层中含有的粘结剂高分子的具体例等，其中，从粘接性的观点、以及非水系二次电池的钉刺试验或短路时的安全性的观点考虑，优选为2)共轭二烯系聚合物、3)丙烯酸类聚合物、5)含氟树脂、和7)作为聚合物的聚酰胺。
188.相对于聚烯烃微多孔膜的表面的总面积的热塑性树脂层的面积比率优选为100％以下、95％以下、80％以下、75％以下、或70％以下，另外，该面积比率优选为5％以上、10％以上、或15％以上。该面积比率设为100％以下，从抑制由于热塑性树脂所导致的聚烯烃微多孔膜的孔的闭塞、进一步改善分隔件的透过性的观点考虑优选。该面积比率设为5％以上，从进一步改善与电极的粘接性的观点考虑优选。
189.将热塑性树脂层配置于聚烯烃微多孔膜或无机多孔层的面的一部分的情况下，作为热塑性树脂层的配置图案，可列举出例如点状、斜线状、线条(stripe)状、格子状、条纹状、龟甲状、随机状等、以及它们的组合。
190.对于热塑性树脂层的厚度，每聚烯烃微多孔膜的单面，优选为0.1μm以上、更优选0.2μm以上、进一步优选0.3μm以上，另外优选为10μm以下、更优选7μm以下、进一步优选4μm
以下。热塑性树脂层的厚度设为0.1μm以上，从均匀地表现出电极与多层多孔膜之间的粘接力的观点考虑优选，其结果，可以改善电池特性。热塑性树脂层的厚度设为10μm以下从抑制离子透过性降低的观点考虑优选。
191.(多功能层)
192.多功能层为对聚烯烃微多孔膜或分隔件赋予很多功能的层，例如可以具有上述的无机多孔层和热塑性树脂层这两者的功能。更具体而言，多功能层可以含有上述说明的粘结剂高分子或热塑性树脂、和无机颗粒，根据需要含有分散剂等追加成分。多功能层的厚度没有限定，可以根据对聚烯烃微多孔膜赋予的功能、和涂布条件确定。
193.＜聚烯烃微多孔膜的制造方法＞
194.本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法没有特别限定，作为一例，可列举出包括以下工序的方法：
195.(a)将包含聚烯烃树脂和成孔材料的聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片的工序；
196.(b)对凝胶状片进行双轴拉伸，形成拉伸片的工序；
197.(c)从拉伸片中提取成孔材料，形成多孔膜的工序；以及
198.(d)对多孔膜进行热定形的工序。
199.以下对聚烯烃微多孔膜的制造工序和优选实施方式进行说明。
200.[挤出工序(a)]
[0201]
工序(a)中，将聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片。聚烯烃组合物可以包含聚烯烃树脂、成孔剂等。聚烯烃组合物中含有的树脂不含有细颗粒等非树脂成分、或熔点大幅不同的高耐热性树脂，而仅含有聚烯烃，从拉伸应力的均匀化、以及使所得到的膜的透气度和透气度分布良好的观点考虑优选。凝胶状片可通过将聚烯烃树脂与成孔材料进行熔融混炼并成形为片状来获得。
[0202]
首先，将聚烯烃树脂与成孔材料进行熔融混炼。作为熔融混炼方法，可列举出例如如下方法：通过将聚烯烃树脂和根据需要的其他添加剂投入至挤出机、捏合机、labo-plastomil、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，边使树脂成分加热熔融边以任意的比率导入成孔材料并进行混炼。
[0203]
聚烯烃组合物中含有的聚烯烃树脂可根据所得聚烯烃微多孔膜的规定的树脂原料来确定。具体而言，挤出工序(a)中使用的聚烯烃树脂可以是作为实施方式1～4的聚烯烃微多孔膜的构成要素说明的聚烯烃树脂。
[0204]
树脂组合物中的增塑剂的含有率优选为66质量％～90质量％、更优选68质量％～88质量％、进一步优选70质量％～80质量％。通过将增塑剂的含有率调整到66质量％以上，树脂组合物的熔液粘度降低，熔体破坏得到抑制，由此存在挤出时的制膜性改善的倾向。另一方面，通过将增塑剂的含有率调整到90质量％以下，有可能可以抑制制膜工序中的原卷伸长。
[0205]
从通过使分子量高的树脂均匀分散，均匀地附加拉伸应力，而使所得到的膜的离子透过性和透气度分布良好这种观点考虑，树脂组合物的pc优选为20质量％～40质量％、更优选22质量％～37质量％、进一步优选24质量％～33质量％。在此，pc指的是“挤出成分中的聚合物成分的比率(质量％)”。
[0206]
聚烯烃组合物中含有的高分子量原料从将所得到的微多孔膜的分子量、mi、刺穿
强度、单位面积重量换算刺穿强度、td3点的透气度的最大值与最小值之差r、(压缩前的)透气度和孔隙率、加压状态下透气度
30℃、3mpa
和加压状态下孔隙率
30℃、3mpa
、和热收缩率调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，对于原料中的至少一种，优选其mv下限值为700000以上，并且mv上限值例如可以为2000000以下。从同样的观点考虑，聚烯烃组合物中含有的树脂中mv700000以上的高分子量原料所占的比率优选为30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上、可以为100质量％。
[0207]
聚烯烃组合物含有聚乙烯作为主要成分的情况下，从将所得到的微多孔膜的压缩后孔隙率、结晶长周期、或微晶尺寸调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，聚乙烯的mv优选为600000以上、更优选700000以上，并且聚乙烯的mv上限值例如可以为2000000以下。从同样的观点考虑，构成聚烯烃组合物的聚烯烃树脂中mv700000以上的聚乙烯所占的比率优选为50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、可以为100质量％。
[0208]
聚烯烃组合物含有聚乙烯作为主要成分的情况下，聚乙烯的mv从将所得到的微多孔膜的分子量、mi、刺穿强度、单位面积重量换算刺穿强度、td3点的透气度的最大值与最小值之差r、(压缩前的)透气度和孔隙率、加压状态下透气度30℃、3mpa和加压状态下孔隙率30℃、3mpa、和热收缩率调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，对于原料中的至少一种，更优选为700000以上，并且聚乙烯的mv上限值例如可以为2000000以下。从同样的观点考虑，构成聚烯烃组合物的聚烯烃树脂中mv700000以上的聚乙烯所占的比率优选为30质量％以上、更优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上、可以为100质量％。
[0209]
另外，从所得到的微多孔膜的耐热性的观点考虑，可以在聚烯烃组合物中混合聚丙烯。此时，从膜的强度和耐压缩性的观点考虑，聚烯烃组合物中的相对于总聚烯烃树脂的聚丙烯的比率优选为1质量％以上且20质量％以下、更优选2质量％以上且15质量％以下、进一步优选2质量％以上且10质量％以下。另外，从改善成形性的观点考虑，聚烯烃组合物中的相对于总聚烯烃树脂的聚丙烯的比率优选为3质量％以上且10质量％以下、优选5质量％以上且9质量％以下。
[0210]
作为成孔材料，可列举出增塑剂、无机材料或它们的组合。
[0211]
作为增塑剂，没有特别限定，优选使用在聚烯烃的熔点以上能够形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为不挥发性溶剂的具体例，可列举出例如液体石蜡、链烷烃蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是，这些增塑剂可以在提取后，利用蒸馏等操作进行回收并再利用。
[0212]
增塑剂之中，液体石蜡在聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯的情况下存在如下倾向：与它们的相容性高，即便对熔融混炼物进行拉伸，也不易发生树脂与增塑剂的界面剥离，容易实施均匀的拉伸，故而优选。
[0213]
作为无机材料，没有特别限定，可列举出例如氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。它们之中，从容易提取的观点考虑，特别优选为二氧化硅。
[0214]
关于聚烯烃树脂组合物与无机材料的比率，从获得良好隔离性的观点考虑，相对于它们的总质量，无机材料优选为3质量％以上、更优选10质量％以上，从确保高强度的观点考虑，优选为60质量％以下、更优选50质量％以下。
[0215]
接着，将熔融混炼物成形为片状而得到凝胶状片。利用挤出机进行熔融混炼时，聚烯烃组合物的挤出速度(即，挤出机的喷出量q：kg/小时)与挤出机的螺杆转速n(rpm)之比(q/n、单位：kg/(h
·
rpm))优选为0.1以上且7.0以下、更优选0.5以上且6.0以下、进一步优选1.0以上且5.0以下。若在0.1以上且小于7.0的q/n的条件下进行熔融混炼，则与树脂发生了相分离的液体石蜡更容易分散，因此，存在孔结构变得致密、能够实现高强度化的倾向。
[0216]
作为制造片状成形体的方法，可列举出例如借由t模头等将熔融混炼物挤出成片状，使其接触热导体而冷却至比树脂成分的结晶化温度充分低的温度来进行固化的方法。作为冷却固化中使用的热导体，可列举出金属、水、空气、增塑剂等。它们之中，因热传导效率高而优选使用金属制的辊。另外，使所挤出的凝胶状片接触金属制的辊时，夹持在辊之间会存在热传导效率进一步提高、且片发生取向而膜强度增大、片的表面平滑性也改善的倾向，故而更为优选。
[0217]
从控制将熔融混炼物从t模头挤出成片状时的流延间隙、将所得到的微多孔膜的(压缩前的)平均膜厚调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，例如对于流延辊等，辊间距离优选为200μm以上且3000μm以下、更优选500μm以上且2500μm以下。若流延辊的辊间距离为200μm以上则在此后的拉伸工序中可以降低膜断裂等风险，若辊间距离为3000μm以下则冷却速度快、防止冷却不均。另外，从得到薄膜、并且提高面取向和结晶性而达成改善压缩性所需要的拉伸倍率这种观点考虑，流延厚度优选为500μm～2200μm、优选700μm～2000μm
[0218]
另外，可以对所挤出的片状成形体或凝胶状片进行压延。压延可通过例如使用了辊等的方法来实施。通过实施压延，特别是能够增加表层部分的取向。压延面倍率优选超过1倍且为3倍以下、更优选超过1倍且为2倍以下。若压延倍率超过1倍，则存在面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的倾向。若压延倍率为3倍以下，则存在表层部分与中心内部的取向差小、能够形成在膜的厚度方向上均匀的多孔结构的倾向。
[0219]
[双轴拉伸工序(b)]
[0220]
工序(b)中，对工序(a)中得到的凝胶状片进行拉伸。工序(b)在从片中提取成孔材料的工序(c)之前进行。工序(b)中，从控制聚烯烃微多孔膜的弯曲刚性的观点考虑，凝胶状片的拉伸处理在长度方向和宽度方向上各进行至少1次(即，通过双轴拉伸进行)。
[0221]
作为拉伸方法，可列举出例如同时双轴拉伸、依次双轴拉伸、多段拉伸、多次拉伸等方法。其中，从膜强度的改善、及拉伸的均匀性的观点，以及主干结构在面内容易变得各向同性，钉刺试验时应力被各向同性分散，由此钉刺试验安全性变得良好这种观点考虑，优选为同时双轴拉伸。同时双轴拉伸指的是同时实施md拉伸和td拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。依次双轴拉伸指的是独立实施md和td的拉伸的拉伸方法，在md或td进行拉伸时，其他方向形成非限制状态或固定至恒定长度的状态。
[0222]
工序(b)中，从将所得到的微多孔膜的压缩后孔隙率、结晶长周期、或微晶尺寸调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，优选在拉伸炉内在即将拉伸之前进行凝胶状片的预热、更优选升高预热系数。预热系数为通过预热温度乘以预热风速、预热时间而得到的
值，优选处于130000℃
·
m～300000℃
·
m的范围内、更优选处于150000℃
·
m～300000℃
·
m的范围内、进一步优选处于180000℃
·
m～300000℃
·
m的范围内。预热炉被分开于不同的风速的多个房间的情况下，由“各房间的风速
×
各房间的炉长/预热炉整体的炉长”的总计，作为预热炉整体的风速算出。
[0223]
工序(b)的md拉伸中，从将所得到的微多孔膜的压缩后孔隙率、结晶长周期、或微晶尺寸调整到上述说明的数值范围内这种观点，使作为主要成分的聚乙烯高度取向而形成高刚性的主干这种观点，以及除了通过拉伸取向而将膜进行高强度化之外、通过提高结晶性而可以改善压缩性这种观点考虑，md拉伸倍率优选为5倍以上、更优选5倍以上且10倍以下、进一步优选5倍以上且9倍以下或6倍以上且10倍以下、特别优选6倍以上且8倍以下。md拉伸倍率例如可以根据md拉伸温度、md拉伸风速、md拉伸时间、md拉伸系数等调整。从与上述同样的观点，以及甚至高分子量的树脂也均匀地附加应力而使所得到的膜的透过性和透气度分布良好这种观点考虑，md拉伸温度其下限优选为122.0℃以上、更优选123.0℃以上、进一步优选124.0℃以上、更进一步优选125.0℃以上、特别优选126.0℃以上、最优选127.0℃以上，其上限优选为145.0℃以下、更优选140.0℃以下、进而例如可以为131.0℃以下。若md拉伸温度为主要成分的熔点-12℃～熔点，则适当对膜施加应力，推测在拉伸成形上优选。若md拉伸温度为主要成分的熔点-10℃～熔点则更优选。若md拉伸温度为主要成分的熔点-8℃～熔点则进一步优选。
[0224]
工序(b)的td拉伸中，从将所得到的微多孔膜的压缩后孔隙率、结晶长周期、或微晶尺寸调整到上述说明的数值范围内这种观点，使作为主要成分的聚乙烯高度取向而形成高刚性的主干这种观点，以及除了通过拉伸取向而将膜进行高强度化之外、通过提高结晶性而可以改善压缩性这种观点考虑，td拉伸倍率优选为5倍以上、更优选5倍以上且10倍以下、进一步优选5倍以上且9倍以下或6倍以上且10倍以下、特别优选6倍～8倍。
[0225]
另外，从即使供于工序(a)的聚烯烃组合物具有高分子量组成，也容易地进行工序(b)中的均匀的td拉伸，而改善具备所得到的微多孔膜的非水系二次电池的循环特性这种观点，以及甚至高分子量的树脂也均匀地附加应力、而使所得到的膜的透过性和透气度分布良好这种观点考虑，工序(b)的td拉伸温度其下限优选为122.0℃以上、更优选123.0℃以上、进一步优选124.0℃以上、更进一步优选125.0℃以上、特别优选126.0℃以上、最优选127.0℃以上，其上限优选为145.0℃以下、更优选140.0℃以下、进而例如可以为131.0℃以下。
[0226]
工序(b)的td拉伸倍率和td拉伸温度例如可以根据td拉伸风速、td拉伸时间、td拉伸系数等调整。
[0227]
工序(b)中，从将所得到的微多孔膜的压缩后孔隙率、结晶长周期、或微晶尺寸调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，优选将预热系数相对于拉伸系数之比(预热系数/拉伸系数)调整到5.7以上且7.0以下、特别优选为5.8以上且7.0以下。若将该比调整到5.7以上，则即将拉伸之前的预热中，通过进一步施加热量，片容易被延长，容易形成均匀的结构，存在具备最终得到的微多孔膜的非水系二次电池的循环特性改善的倾向。若将该比调整到7.0以上，则产生拉伸不均，容易形成不均匀的膜结构，存在具备最终得到的微多孔膜的非水系二次电池的循环特性降低的倾向。拉伸系数为通过拉伸温度乘以拉伸风速、拉伸工序中的膜的停留时间而得到的值，优选处于20000℃
·
m～50000℃
·
m的范围内、更优
选处于30000℃
·
m～50000℃
·
m的范围内。拉伸炉被分开于不同的风速的多个房间的情况下，由“各房间的风速
×
各房间的炉长/拉伸炉整体的炉长”的总计，作为拉伸炉整体的风速算出。另外，拉伸炉内的停留时间由拉伸炉整体的炉长/拉伸炉整体的平均速度算出。
[0228]
工序(b)中，从将所得到的微多孔膜的刺穿强度、单位面积重量换算刺穿强度、td3点的透气度的最大值与最小值之差r、(压缩前的)透气度和孔隙率、加压状态下透气度30℃、3mpa和加压状态下孔隙率30℃、3mpa、热收缩率、以及拉伸断裂强度和md/td拉伸断裂强度比调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，双轴拉伸倍率优选为5倍
×
5倍以上、更优选5
×
5倍以上且10
×
10倍以下、进一步优选6
×
6倍以上且10
×
10倍以下。从同样的观点考虑，双轴拉伸倍率优选为同时双轴拉伸倍率。
[0229]
工序(b)中，从将所得到的微多孔膜的刺穿强度和单位面积重量换算刺穿强度、td3点的透气度的最大值与最小值之差r、(压缩前的)透气度和孔隙率、加压状态下透气度30℃、3mpa和加压状态下孔隙率30℃、3mpa、热收缩率、以及拉伸断裂强度和md/td拉伸断裂强度比调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，双轴拉伸温度优选为122℃以上且147℃以下、更优选123℃以上且146℃以下、进一步优选124℃以上且145℃以下、特别优选127℃以上且140℃以下。
[0230]
从增多施加于单位树脂的热量、使拉伸应力均匀、而提高所得到的膜的透过性的分布这种观点考虑，供于工序(b)的凝胶状片的pc优选为22％～30％、或25％～32％。
[0231]
工序(b)中，从将所得到的微多孔膜的刺穿强度、单位面积重量换算刺穿强度、td3点的透气度的最大值与最小值之差r、(压缩前的)透气度和孔隙率、加压状态下透气度30℃、3mpa和加压状态下孔隙率30℃、3mpa、以及热收缩率调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，利用下述数学式(i)：
[0232]
单位树脂的加热量系数＝(双轴拉伸温度-115℃)
÷
pc
ꢀꢀ(i)[0233]
表示的值优选为0.26℃/％以上。从增多施加于单位树脂的热量、使拉伸应力均匀、而提高所得到的膜的透过性的分布这种观点考虑，该值更优选为0.26℃/％以上且1.2℃/％以下、进一步优选0.34℃/％以上且1.0℃/％以下、更进一步优选0.37℃/％以上且0.98℃/％以下、特别优选0.40℃/％以上且0.95℃/％以下。但是，在液体的非存在下进行膜的制造和多孔化的干式法的情况下，没有被增塑化，因此拉伸应力的均匀化所需要的热量更多，因此由利用上述式计算的值除外。
[0234]
[提取工序(c)]
[0235]
工序(c)中，从片状成形体中去除成孔材料而得到多孔膜。作为去除成孔材料的方法，可列举出例如将片状成形体浸渍于提取溶剂而提取成孔材料，并使其充分干燥的方法。提取成孔材料的方法可以为间歇式和连续式中的任一者。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸渍和干燥的一系列工序中限制片状成形体的端部。另外，多孔膜中的成孔材料残留量相对于多孔膜整体的质量优选小于1质量％。
[0236]
作为在提取成孔材料时使用的提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂为不良溶剂、对于成孔材料为良溶剂、且沸点比聚烯烃树脂的熔点低的溶剂。作为这种提取溶剂，可列举出例如正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可利用蒸馏等操作进行回收来再利用。另外，使用无机材料作为成
孔材料时，可以将氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液用作提取溶剂。
[0237]
[热定形工序(d)]
[0238]
热定形工序(d)中，为了抑制聚烯烃微多孔膜的收缩，在工序(c)的增塑剂提取后，出于热定形(hs)的目的而进行微多孔膜的热处理。作为多孔膜的热处理，可列举出：出于调整物性的目的而在规定的温度气氛和规定的拉伸倍率下进行的拉伸操作、和/或、出于降低拉伸应力的目的而在规定的温度气氛和规定的松弛率下进行的松弛操作。松弛操作为拉伸操作后的膜的缩小操作。这些热处理可以使用拉幅机或辊拉伸机来进行。需要说明的是，包括增塑剂提取后的拉伸和松弛操作等在内的热定形优选在td进行。
[0239]
工序(d)中，从将所得到的微多孔膜的压缩后孔隙率、结晶长周期、或微晶尺寸调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，优选在即将进行微多孔膜的拉伸之前进行预热。工序(d)中的预热例如可以通过预热温度等控制。
[0240]
工序(d)的td拉伸操作以td拉伸温度优选为130℃以上且150℃以下、更优选132℃以上且145℃以下、进一步优选133℃以上且140℃以下的方式进行。由此，可以降低所得到的膜的温度120℃下的td热收缩、而改善非水系二次电池的钉刺试验中的安全性。
[0241]
工序(d)的td拉伸操作以膜的td拉伸倍率优选为1.1倍以上、更优选1.4倍以上、进一步优选1.5倍以上的方式进行。另外，工序(d)的td拉伸倍率优选为3倍以下、更优选2.5倍以下。通过将工序(d)的td拉伸倍率调整到上述的数值范围内，拉伸取向将膜高强度化，并且可以控制孔隙率而将压缩性和透过性的平衡最合适化，并且将膜内部的应力松弛而抑制热收缩，具体而言可以降低温度120℃下的td热收缩、而改善钉刺试验中的安全性。
[0242]
从使作为微多孔膜的主要成分的聚乙烯进行晶体化、而形成刚性强的主干的观点，以及将所得到的微多孔膜的(压缩前的)平均膜厚、刺穿强度和单位面积重量换算刺穿强度、td3点的透气度的最大值与最小值之差r、(压缩前的)透气度和孔隙率、加压状态下透气度
30℃、3mpa
和加压状态下孔隙率
30℃
、
3mpa
、热收缩率、以及拉伸断裂强度和md/td拉伸断裂强度比调整到上述说明的数值范围内这种观点考虑，工序(d)的热定形倍率、即松弛后倍率优选为1.4倍以上、更优选1.5倍以上、进一步优选1.5倍以上且3倍以下。由此，拉伸取向将膜高强度化，并且可以控制孔隙率而将压缩性和透过性的平衡最合适化，并且将膜内部的应力松弛、降低温度120℃下的td热收缩、而改善非水系二次电池的钉刺试验中的安全性。
[0243]
从将所得到的微多孔膜的(压缩前的)平均膜厚、以及加压状态下透气度30℃、3mpa和加压状态下孔隙率30℃、3mpa调整到上述说明的数值范围内，降低所得到的微多孔膜的温度120℃下的td热收缩、而改善非水系二次电池的钉刺试验中的安全性这种观点考虑，工序(d)的热定形温度、即松弛温度优选为130℃以上且150℃以下、更优选132℃以上且145℃以下、进一步优选133℃以上且140℃以下、特别优选135℃以上且140℃以下。
[0244]
通过包括工序(a)～(d)的制造方法，可以得到实施方式1～4的聚烯烃微多孔膜。最终得到的聚烯烃微多孔膜的总拉伸倍率为了使作为微多孔膜的主要成分的聚乙烯进行晶体化、而形成刚性强的主干，优选为60倍以上、更优选61倍以上且81倍以下。
[0245]
在工序(a)～(d)整个期间，从增多施加于单位树脂的热量、使拉伸应力均匀、而提高最终得到的膜的透过性的分布这种观点考虑，树脂组合物、凝胶状片或多孔膜的pc优选为22％～30％、或25％～32％。
[0246]
＜多层多孔膜的制造方法＞
[0247]
本发明的一方式的多层多孔膜的制造方法没有特别限定，作为一例，可以包括在上述制造的聚烯烃微多孔膜的至少单面配置选自由多功能层、无机多孔层、和热塑性树脂层组成的组中的至少一层的工序。
[0248]
多功能层、无机多孔层或热塑性树脂层的配置方法没有特别限定，可列举出例如将含有它们中的任意一种层的构成成分的涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜的单面或两面、或者形成于聚烯烃微多孔膜上的层上的方法。涂布层的厚度优选为0.1～10μm、更优选0.2～7μm、进一步优选0.3～4μm。另外，涂布层数优选为0～5层、更优选0～3层。通过适当地控制涂布层的厚度，可以提高电池容量。无机涂布具有抑制基材的收缩而提高电池的安全性的效果，有机涂布具有提高与电极的密合性、提高加工性的效果。通过将无机成分和有机聚合物成分混合，可以平衡良好地达成两者的特征。
[0249]
对于涂布方法，若为可以实现所希望的涂布图案、涂布膜厚、和涂布面积的方法则没有特别限定，可列举出例如凹版涂布机法、小径凹版涂布机法、逆转辊涂布机法、转移辊式涂布机法、吻涂机法、浸涂机法、刮刀涂布机法、气刀涂布机法、刮板涂布机法、标尺计量涂布机法、挤压涂布机法、流延涂布机法、模涂机法、丝网印刷法、喷涂法、喷墨涂布法等。
[0250]
作为涂布液的介质，优选为水、或水和水溶性有机介质的混合溶剂。作为水溶性有机介质，没有特别限定，可列举出例如乙醇、甲醇等。
[0251]
若在涂布之前对聚烯烃微多孔膜实施表面处理，则容易涂布涂布液、并且聚烯烃微多孔膜与涂布层的粘接性改善，因此优选。作为表面处理的方法，可列举出例如电晕放电处理法、等离子体处理法、机械粗糙化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
[0252]
涂布后可以通过聚烯烃微多孔膜的熔点以下的温度下的干燥、减压干燥、溶剂提取等而由涂布膜去除溶剂。
[0253]
替代地，也可以分别织造聚烯烃微多孔膜、和选自由多功能层、无机多孔层及热塑性树脂层组成的组中的至少一层，通过粘贴、层叠、粘接、熔接等将两者综合。
[0254]
＜非水系二次电池用分隔件、和非水系二次电池＞
[0255]
实施方式1～4的聚烯烃微多孔膜例如可以在非水系二次电池等中，具体而言作为非水系二次电池用分隔件使用。作为非水系二次电池，可列举出例如锂离子二次电池等。实施方式1～4的聚烯烃微多孔膜通过被组装到锂离子二次电池，不仅抑制锂离子二次电池的热失控，而且甚至具备易收缩性电极、高容量电极、或含si的负极的情况下，也可以兼顾高输出特性及高循环特性等电池特性、和安全性。
[0256]
实施例
[0257]
接着列举出实施例和比较例，更具体地说明本实施方式，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的物性利用以下的方法来测定。只要没有特别说明，各测定就在室温23℃
±
2℃、湿度40％
±
5％的环境下进行。
[0258]
[粘均分子量]
[0259]
根据astm-d4020，求出在十氢萘溶剂中在135℃时的特性粘度[η](dl/g)。
[0260]
针对聚乙烯，利用下式来计算。
[0261]
[η]＝6.77
×
10-4
mv
0.67
[0262]
针对聚丙烯，利用下式来计算mv。
[0263]
[η]＝1.10
×
10-4
mv
0.80
[0264]
[重均分子量和数均分子量]
[0265]
使用waters公司制alc/gpc 150c型(商标)，在以下的条件下测定标准聚苯乙烯制成校正曲线。另外，对于下述各聚合物在同样的条件下测定色谱，基于校正曲线利用下述方法算出各聚合物的重均分子量。
[0266]
色谱柱：tosoh corporation制gmh
6-ht(商标)2根+gmh
6-htl(商标)2根
[0267]
流动相：邻二氯苯
[0268]
检测器：差示折射计
[0269]
流速：1.0ml/分钟
[0270]
色谱柱温度：140℃
[0271]
试样浓度：0.1wt％
[0272]
(聚乙烯和聚丙烯的重均分子量和数均分子量)
[0273]
通过将所得到的校正曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的q因子/聚苯乙烯的q因子＝17.7/41.3)或0.64(聚丙烯的q因子/聚苯乙烯的q因子＝26.4/41.3)，得到聚乙烯换算或聚丙烯换算的分子量分布曲线，算出重均分子量和数均分子量。
[0274]
(树脂组合物或树脂微多孔膜的重均分子量和数均分子量)
[0275]
使用质量分数最大的聚烯烃的q因子值，其他与聚乙烯的情况同样地算出重均分子量和数均分子量。
[0276]
[熔体流动指数(mi)]
[0277]
根据jis k7210：1999(塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(mfr)和熔体体积流动速率(mvr))，测定微多孔膜的熔体流动指数(mi)。190℃下对膜施加21.6kgf的载荷，测定由直径2mm、长度10mm的小孔(orifice)以10分钟流出的树脂量(g)，将小数点以下第一位四舍五入而得到的值作为mi。
[0278]
[dsc测定(差示扫描量热测定：differential scanning calorimetric)]
[0279]
dsc使用株式会社岛津制作所制的dsc60进行测定。首先，将po微多孔膜冲切成直径5mm的圆形，重叠数张而制成3mg后，用作测定样品。将该样品铺至直径5mm的铝制开放样品盘中，放上夹盖(clamping cover)，利用样品密封器而固定至铝盘内。在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃(第一次升温)，以200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度从200℃降温至30℃。接着，在30℃下保持5分钟后，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃(第二次升温)。将在第二次升温的融解吸热曲线中达到极大的温度作为po微多孔膜的熔点。存在多个极大值时，检出1st峰和最大的峰。需要说明的是，可以采用成为最大的融解吸热曲线的极大值的温度作为po微多孔膜的熔点(tm)。
[0280]
[密度(g/cm3)]
[0281]
按照jis k7112:1999，利用密度梯度管法(23℃)来测定试样的密度。
[0282]
[单位面积重量(g/m2)]
[0283]
单位面积重量是每单位面积(1m2)的聚烯烃微多孔膜的重量(g)。取样出1m
×
1m后，利用岛津制作所制的电子天平(auw120d)测定重量。需要说明的是，无法取样出1m
×
1m时，切成适当的面积并测定重量后，换算成每单位面积(1m2)的重量(g)。
[0284]
[(压缩前的)微多孔膜的平均膜厚(μm)]
[0285]
使用东洋精机制的微量测厚器(类型kbn、端子直径φ5mm)，在气氛温度23
±
2℃下
测定厚度。需要说明的是，测定厚度时将微多孔膜取样出10cm
×
10cm后，重叠以形成15μm以上的方式将多张微多孔膜重叠，测定9处获得平均，将该平均值除以所重叠的张数而得到的值作为1张的厚度。
[0286]
[(压缩前的)多层多孔膜和涂布层的膜厚(μm)]
[0287]
使用东洋精机株式会社制的微量测厚器(kbm(商标))，在室温(23
±
2℃)下测定多层多孔膜的厚度，由(压缩前的)微多孔膜的平均膜厚和(压缩前的)多层多孔膜的各厚度算出涂布层的厚度。另外，从由多层多孔膜检出的观点考虑，也能够使用截面sem图像计测各层的厚度。
[0288]
[(压缩前的)孔隙率(％)]
[0289]
由聚烯烃微多孔膜切出3cm
×
3cm见方、1cm
×
1cm见方、5cm
×
5cm见方、或10cm
×
10cm见方的试样，由前述膜厚的测定结果求出其体积(cm3)和质量(g)，由它们和密度(g/cm3)使用下式计算。
[0290]
孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积
×
100
[0291]
需要说明的是，混合组合物的密度使用由所使用的聚烯烃树脂和其他成分的各自的密度和混合比计算而求出的值。
[0292]
另外，多层多孔膜的(压缩前的)孔隙率如下述式那样求出。多层多孔膜的孔隙率＝(成为基材的聚烯烃树脂微多孔膜的孔隙率)
×
(成为基材的聚烯烃树脂微多孔膜的平均膜厚)
÷
(多层多孔膜整体的厚度)+(涂布层的孔隙率)
×
(涂布层的厚度)
÷
(多层多孔膜整体的厚度)
[0293]
在此，涂布层的孔隙率设为50％，算出多层多孔膜的孔隙率。涂布层的孔隙率并非50％的情况下，根据需要可以与聚烯烃微多孔膜的孔隙率同样地与上述式同样地算出涂布层的孔隙率。具体而言，对于涂布膜，由利用sem的直接观察或涂布前后的膜厚变化测定涂布层的厚度，求出特定面积的涂布层试样的体积，然后由该涂布层的构成成分的材料比率算出涂布成分的质均密度，使用该质均密度算出涂布层的孔隙率。
[0294]
[压缩后孔隙率(％)]
[0295]
以厚度0.8mm的橡胶制的缓冲材料、厚度0.1mm的pet薄膜、微多孔膜2张、前述pet薄膜、前述缓冲材料的顺序层叠，将所得到的层叠体静置，对层叠体的单侧的缓冲材料面施加压力，由此进行压缩试验。压缩试验使用加压机在温度70℃、压力8mpa和压缩时间3分钟的条件下进行。根据需要计测加压松弛后的压缩率。压缩率的测定在从加压松弛起2小时后～24小时后期间进行。压缩试验后进行加压松弛，由层叠体取下微多孔膜，使用压缩试验后的微多孔膜作为试样，除此之外利用与上述“(压缩前的)孔隙率(％)”同样的方法测定压缩后孔隙率(％)。
[0296]
[(压缩前的)透气度version 1(秒/100cm3)]
[0297]
利用旭精工株式会社的王研式透气度测定机“ego2”测定透气度。
[0298]
透气度的测定值为沿着膜的宽度方向测定距离两端5cm的位置和中央1点的总计3点的透气度、算出它们的平均值而得到的值。
[0299]
[(压缩前的)透气度version 2(秒/100cm3)]
[0300]
利用旭精工株式会社的王研式透气度测定机“ego2”测定透气度。
[0301]
透气度的测定值为沿着膜的宽度方向(td)测定从两端向着中央的全宽10％内侧
的位置2点和中央1点的总计3点的透气度、算出它们的平均值而得到的值。
[0302]
[压缩加压试验]
[0303]
以厚度0.8mm的橡胶制的缓冲材料、厚度0.1mm的pet薄膜、微多孔膜2张、上述pet薄膜、上述缓冲材料的顺序层叠，将所得到的层叠体静置，对层叠体的单侧的缓冲材料面施加压力，由此进行压缩试验。在此，所使用的微多孔膜为5
×
5cm见方，在用于加压试验之前测定平均膜厚(9点平均)、单位面积重量、和透气度(利用version 2的测定方法)。另外，由单位面积重量和平均膜厚算出压缩加压试验前的孔隙率。
[0304]
压缩试验使用加压机在温度30℃和压缩时间3分钟的条件下、在2.5mpa、5mpa、7.5mpa、和10mpa的压力下进行。另外，从卸载荷起1小时后由层叠体取下微多孔膜，测定压缩后的平均膜厚(9点平均)、压缩后的透气度。另外，由单位面积重量和压缩后的平均膜厚算出压缩后的孔隙率。
[0305]
最终由上述的4种压力下压缩的4点的测定点，对于压缩后的孔隙率和压缩后的透气度使用乘方近似制成图1那样的近似曲线。
[0306]
[压缩tma]
[0307]
测定使用hitachi high-technologies corporation制tma(thermo mechanical analysis)：ss6100。对试样施加载荷的探针使用石英制0.5mmφ的探针。
[0308]
以1
×
1cm见方准备测定单位面积重量和膜厚而算出了孔隙率的微多孔膜16张，在厚度方向重叠而形成层叠体。将其安装于试样台，作为初始载荷，附加载荷0.06mpa。1分钟后以6mpa/分钟的速度在厚度方向施加载荷，在达到至3mpa的时刻保持3分钟的3mpa的载荷。将3分钟后的膜厚作为3mpa加压状态下原位(in situ)的膜厚。
[0309]
[室温下的3mpa加压状态下原位(in situ)的孔隙率]
[0310]
在上述压缩tma试验中，由施加3mpa的正好该状态原位(in situ)下的厚度和tma测定前的单位面积重量，算出施加3mpa的正好该状态原位(in situ)下的孔隙率。对于算出，由前述的施加3mpa的正好该状态原位(in situ)下的厚度的测定结果，使用与先前记载的(压缩前的)孔隙率(％)的算出同样的算出式进行。
[0311]
[室温下的3mpa加压状态下原位(in situ)的透气度]
[0312]
将室温下的3mpa加压状态下原位(in situ)的孔隙率的值输入到前述的加压试验中制成的关于压缩后的孔隙率和压缩后的透气度的近似曲线，算出室温下的3mpa加压状态下原位(in situ)的透气度的值。
[0313]
[td方向3点(从两端向着中央的全宽10％内侧的位置2点和中央1点的总计3点)的透气度的最大值与最小值之差]
[0314]
使用旭精工株式会社的王研式透气度测定机(测定部的直径30mmφ)，将膜的左端设为0％、右端设为100％时，测定成为50％的位置的中央1点和距离左端10％中央侧(10％的位置)、及距离右端10％中央侧(90％的位置)的总计3点的透气度，得到3点中最大的值与最小的值之差r。
[0315]
根据所测定的样品的宽度，具体而言样品宽度为150mm宽度以下的情况下，使用测定部的直径为13mmφ的喷嘴同样地测定宽度方向的透气度分布。
[0316]
[120℃、1小时下的热收缩率(％)]
[0317]
作为样品，将多孔膜在md切出100mm并且在td切出100mm、在md切出50mm并且在td
切出50mm、或在md切出30mm并且在td切出30mm的加热前的长度(mm)，在120℃的烘箱中静置1小时。此时，以温风不会直接与样品接触的方式将样品夹入到10张纸。将样品由烘箱取出、冷却后、测定长度作为加热后的长度(mm)，利用下式算出热收缩率。测定对于md和td分别进行，数值大者作为热收缩率。
[0318]
热收缩率(％)＝{(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度}
×
100
[0319]
[刺穿强度和单位面积重量换算刺穿强度]
[0320]
使用kato tech co.,ltd.制的手持压缩试验器kes-g5(商标)，用开口部的直径为11.3mm的试样支架将微多孔膜固定。接着，针对被固定的微多孔膜的中央部，在针前端的曲率半径为0.5mm、刺穿速度为2mm/sec的条件下，在室温23℃和湿度40％的气氛下进行刺穿试验，由此以最大刺穿载荷的形式测定刺穿强度(gf)。刺穿试验的测定值是沿着膜的td，测定从两端向着中央的全宽10％内侧的位置2点和中央1点的总计3点，算出它们的平均值而得到的值。
[0321]
单位面积重量换算刺穿强度利用下式来求出。
[0322]
单位面积重量换算刺穿强度[gf/(g/m2)]＝刺穿强度[gf]/单位面积重量[g/m2]
[0323]
在此，对于在聚烯烃微多孔膜基材设置有至少1层以上的层的多层多孔膜的刺穿强度和单位面积重量换算刺穿强度，从评价树脂的强度和单位面积重量的强度的观点考虑，以聚烯烃微多孔膜基材的刺穿强度和单位面积重量换算刺穿强度评价特性。
[0324]
[孔径(μm)：半干]
[0325]
按照半干法，使用perm porometer(porous materials,inc.：cfp-1500ae)，测定平均孔径(nm)。浸渍液使用porous materials,inc.制的全氟聚酯(商品名为“galwick”、表面张力为15.6dyn/cm)。针对干燥曲线和湿润曲线，进行施加压力和空气透过量的测定，根据所得干燥曲线的1/2曲线与湿润曲线相交的压力phd(pa)，利用下式求出平均孔径dhd(nm)，作为孔径。
[0326]
dhd＝2860
×
γ/phd
[0327]
[fuse(关闭)温度]
[0328]
准备2张厚度10μm的ni箔(a、b)，将一张ni箔a留出纵15mm、横10mm的长方形部分地用特氟隆(注册商标)胶带进行掩蔽，并在另一张ni箔b上放置测定试样的分隔件，将分隔件的两端用特氟隆(注册商标)胶带固定。将该ni箔b浸渍于电解液为1mol/l的四氟硼酸锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝体积比1/1/2的混合溶剂)中，使电解液浸渗至分隔件后，将ni箔(a、b)贴合，用2张玻璃板并用夹具按压两侧。将如此制作的ni箔电极投入至25℃的烘箱中，以2℃/分钟升温至200℃。使用电阻测定装置“ag-4311”(安藤电气公司制)，在1v、1khz的条件下测定此时的阻抗变化。将该测定中阻抗值达到1000ω的温度作为fuse(关闭)温度(℃)。
[0329]
[单位面积重量的(压缩前的)耐电压测定]
[0330]
针对聚烯烃微多孔膜的宽度方向的中央1点，切成md10cm
×
td10cm，用直径5mm的铝板夹住，利用菊水电子工业公司制的耐电压测定机(tos9201)实施耐电压的测定。关于测定条件，直流电压自初始电压0v起，以100v/sec的升压速度施加电压，将流通0.2ma电流值时的电压值(kv)作为微多孔膜的耐电压测定值。需要说明的是，以15mm的间隔测定md5点
×
td5点的总计25点，将其平均值作为耐电压测定值。单位面积重量的耐电压算出耐电压与单
位面积重量之比(耐电压/单位面积重量)。
[0331]
[晶体结构解析]
[0332]
对于聚烯烃微多孔膜中的结晶长周期，使用rigaku corporation制nanopix，进行透过法的小角x射线散射测定。将cukα射线照射到试样，利用半导体检测器hypix-6000检出散射。在试样-检测器间距离为1312mm、输出为40kv、30ma的条件下进行测定。光学系统采用点聚焦，在狭缝直径为1st slit(第一狭缝)：φ＝0.55mm、2nd slit(第二狭缝)：open、guard slit(防护狭缝)：φ＝0.35mm的条件下进行。需要说明的是，试样以试样面与x射线入射方向形成垂直的方式安装。
[0333]
另外，对于聚烯烃微多孔膜中的聚乙烯mdnd面(110)微晶尺寸，使用rigaku corporation制nanopix，进行透过法的广角x射线散射测定。将cukα射线照射到试样，通过成像板检出散射。在试样-检测器间距离110mm、输出40kv、30ma的条件下进行测定。光学系统采用点聚焦，在狭缝直径为1st slit：φ＝1.2mm、guard slit：φ＝0.35mm的条件下进行。需要说明的是，试样以试样面与x射线入射方向形成11.0
°
的角度的方式安装。此时，x射线入射方向与试样的md形成垂直方向。
[0334]
(结晶长周期[nm])
[0335]
对于由hypix-6000得到的x射线散射图案，通过圆环平均得到saxs曲线i(q)。在所得到的一维曲线i(q)的linear-linear图中，在0.1nm-1
《q《0.6nm-1
范围绘制直线的基线，利用gauss函数进行拟合。将形成最大强度的位置作为源自结晶长周期的峰位置qm由式4计算结晶长周期。
[0336]
d＝2π/q
m 式4
[0337]
{式中，d(nm)：结晶长周期
[0338]
qm(mm-1
)：saxs曲线中的源自薄层的峰位置}
[0339]
(微晶尺寸)
[0340]
将所得到的xrd曲线的2θ＝10.0
°
～2θ＝30.0
°
的范围分离为斜方晶(110)面衍射峰、斜方晶(200)面衍射峰、非晶峰这3个，由(110)面衍射峰的半值全宽根据谢乐公式(式1)算出微晶尺寸。(110)面衍射峰、(200)面衍射峰利用voigt函数近似，非晶峰利用gauss函数近似。需要说明的是，非晶峰的峰位置以2θ＝19.6
°
固定、半值全宽以6.3
°
固定，晶体峰的峰位置、半值全宽没有特别固定地进行峰分离。由通过峰分离算出的(110)面衍射峰的半值全宽，利用谢乐公式(式1)算出微晶尺寸。
[0341]
d(110)＝kλ/(βcosθ)
ꢀꢀ
式1
[0342]
{式中，d(110)：微晶尺寸(nm)
[0343]
k：0.9(常数)
[0344]
λ：x射线的波长(nm)
[0345]
β：(β
12-β
22
)
0.5
[0346]
β1：峰分离的结果算出的(hkl)峰的半值全宽(rad)
[0347]
β2：入射光束的范围的半值全宽(rad)
[0348]
θ：布拉格角}
[0349]
[拉伸断裂强度(mpa)和md/td拉伸断裂强度比以及拉伸断裂伸长率(％)和md/td拉伸断裂伸长率比]
[0350]
根据jis k7127，使用岛津制作所制的拉伸试验机、万能试验机(autograph)ag-a型(商标)，对md及td样品(形状、宽度10mm
×
长度100mm)进行测定。拉伸试验机的卡盘间设为50mm，在样品的两端部(各25mm)的单面粘贴赛璐玢(注册商标)胶带(nitto denko cs system corporation制、商品名：n.29)来使用。进而为了防止试验中的样品滑动，在拉伸试验机的卡盘内侧粘贴厚度1mm的氟橡胶。
[0351]
需要说明的是，测定在温度23
±
2℃、卡盘压力0.40mpa、和拉伸速度100mm/分钟的条件下进行。
[0352]
拉伸断裂强度(mpa)通过聚烯烃微多孔膜的断裂时的强度除以试验前的样品截面积来求出。另外，将聚烯烃微多孔膜的断裂时的伸长率作为拉伸断裂伸长率(％)。
[0353]
对于md和td分别求出拉伸断裂强度，也算出md拉伸断裂强度与td拉伸断裂强度之比(md/td拉伸断裂强度比)。同样对于md和td分别求出拉伸断裂伸长率，也算出md拉伸断裂伸长率与td拉伸断裂伸长率之比(md/td拉伸断裂伸长率比)。
[0354]
[md及td的拉伸模量(mpa)和md/td拉伸模量比]
[0355]
对于md及td的测定，切出md样品(md120mm
×
td10mm)和td样品(md10mm
×
td120mm)。在气氛温度23
±
2℃、湿度40
±
2％的状况下根据jis k7127使用岛津制作所制的拉伸试验机、万能试验机(autograph)ag-a型(商标)，测定样品的md及td的拉伸模量。以卡盘间距离为50mm的方式安装样品，以拉伸速度200mm/分钟扩张样品直至卡盘间达到60mm、即形变达到20.0％为止。拉伸模量(mpa)由所得到的应力-形变曲线中的形变1.0％～4.0％的斜率求出。
[0356]
对于md和td分别求出拉伸模量，也算出md拉伸模量与td拉伸模量之比(md/td拉伸模量比)。
[0357]
＜平滑度(sec/10cm3)＞
[0358]
根据iso 8791-5：2020，在旭精工株式会社制的透气度平滑度计eyo-5型中使用内径0.15mm、长度50mm的不锈钢制的喷嘴，在温度30℃和湿度40％的气氛中测定聚烯烃微多孔膜的平滑度。对于聚烯烃微多孔膜的一表面和另一表面，分别进行表面平滑度的测定。如上述说明所述也算出一表面和另一表面的平滑度的平均值。
[0359]
[电池试验]
[0360]
a.正极的制作
[0361]
使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物licoo2以及作为导电材料的石墨和乙炔黑分散至作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布在成为正极集电体的厚度15μm的铝箔上，以130℃干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。将所得成形体切割成57.0mm宽而得到正极。
[0362]
b.负极的制作
[0363]
使作为负极活性物质的人造石墨以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳分散至纯化水中，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布在成为负极集电体的铜箔上，以120℃干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。将所得成形体切割成58.5mm宽而得到负极。
[0364]
c.非水电解液的制备
[0365]
将作为溶质的lipf6以浓度达到1mol/l的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:碳
酸甲乙酯＝1:1:2(体积比)的混合溶剂中，制备非水电解液。
[0366]
d.电池组装
[0367]
将正极、实施例或比较例中得到的多孔膜和负极卷绕后，通过常规方法来制作卷绕电极体，以装入外装罐中的方式用加压机进行加压。需要说明的是，卷绕数根据聚烯烃微多孔膜的厚度和回弹程度来调整。通过粘贴绝缘胶带来固定所得卷绕电极体的最外周端部。分别将负极引线焊接至电池罐，将正极引线焊接至安全阀，将卷绕电极体插入至电池罐的内部。然后，向电池罐内注入5g非水电解液，借由垫片将盖体铆接于电池罐，由此得到宽度42.0mm、高度63.0mm、厚度10.5mm的方型二次电池。将该方型二次电池在25℃的气氛下以0.2c(额定电容量的1小时率(1c)的0.2倍的电流)的电流值充电至电池电压4.2v为止，在到达后保持4.2v，并开始减小电流值，通过上述方法进行总计3小时的充电。接着，以0.2c的电流值放电至电池电压3.0v为止。
[0368]
e.输出特性试验(25℃)
[0369]
针对与上述d.同样组装并为了评价而选择的方型二次电池，在25℃的环境下，以1c的恒定电流进行充电，在达到4.2v后，以4.2v的恒定电压总计充电3小时。针对充电后的电池，在25℃气氛下的恒温状态下，测定至放电终止电压3v为止的1c放电容量和5c放电容量，将5c容量/1c容量作为输出特性值。需要说明的是，按照下述基准来评价输出特性值。
[0370]
a：输出特性值为0.95以上。
[0371]
b：输出特性值为0.90以上且小于0.95。
[0372]
c：输出特性值为0.85以上且小于0.90。
[0373]
d：输出特性值为0.80以上且小于0.85。
[0374]
e：输出特性值小于0.80。
[0375]
f.循环试验(25℃)
[0376]
使用与上述d.同样地装配并为了评价而选择的方型二次电池，在(i)电流量0.5c、上限电压4.2v、总计3小时的恒定电流恒定电压充电、(ii)停止10分钟、(iii)电流量0.5c、终止电压3.0v的恒定电流放电、(iv)停止10分钟的循环条件下进行共计100次的充放电。上述充放电处理全部在25℃的气氛下分别实施。然后，通过使上述第100次循环的放电容量相对于上述初次电池容量x(mah)之比为100倍，求出容量维持率(％)。需要说明的是，按照下述基准来评价容量维持率。
[0377]
a：容量维持率(％)为90％以上。
[0378]
b：容量维持率(％)为88％以上且小于90％。
[0379]
c：容量维持率(％)为84％以上且小于88％。
[0380]
d：容量维持率(％)为80％以上且小于84％。
[0381]
e：容量维持率(％)小于80％。
[0382]
g.速率特性试验(30℃/3mpa加压下的充放电)
[0383]
针对与上述d.同样组装并为了评价而选择的方型二次电池，在30℃/3mpa加压的环境下，以1c的恒定电流进行充电，在达到4.2v后，以4.2v的恒定电压总计充电3小时。针对充电后的电池，在30℃气氛下的恒温状态下，测定至放电终止电压3v为止的1c放电容量和5c放电容量，将5c容量/1c容量作为输出特性值。需要说明的是，按照下述基准来评价速率特性。
[0384]
a：输出特性值为90％以上。
[0385]
b：输出特性值为80％以上且小于90％。
[0386]
c：输出特性值为70％以上且小于80％。
[0387]
d：输出特性值超过50％且小于70％。
[0388]
e：输出特性值为50％以下。
[0389]
h.循环试验(30℃/3mpa加压下的充放电)
[0390]
使用与上述d.同样地装配并为了评价而选择的方型二次电池，在30℃/3mpa加压的环境下，在(i)电流量0.5c、上限电压4.2v、总计3小时的恒定电流恒定电压充电、(ii)停止10分钟、(iii)电流量0.5c、终止电压3.0v的恒定电流放电、(iv)停止10分钟的循环条件下进行共计100次的充放电。上述充放电处理全部在30℃的气氛下分别实施。然后，通过使上述第100次循环的放电容量相对于上述初次电池容量x(mah)之比为100倍，求出容量维持率(％)。需要说明的是，按照下述基准来评价容量维持率。
[0391]
a：容量维持率(％)为90％以上。
[0392]
b：容量维持率(％)为80％以上且小于90％。
[0393]
c：容量维持率(％)为70％以上且小于80％。
[0394]
d：容量维持率(％)超过50％且小于70％。
[0395]
e：容量维持率(％)为50％以下。
[0396]
i.钉刺安全性试验
[0397]
将与上述d.同样地装配并为了评价而选择的电池静置于能够进行温度调节的防爆室内的铁板上。准备直径3.0mm的铁制钉，在钉内部设置热电偶。在防爆室内的30℃/3mpa加压的环境下，使铁制钉以2mm/sec的速度贯穿电池的中央部，在钉贯穿的状态下维持。从钉刺的开始起直至钉贯穿后为止观察电池，通过下述基准评价安全性。
[0398]
a：什么也没有发生。
[0399]
b：冒烟。
[0400]
c：观察到电池单元膨胀/变形。
[0401]
d：起火。
[0402]
e：爆炸。
[0403]
[实施例1]
[0404]
(a)如表1所示那样，调整mv 70万以上的聚乙烯(pe)的比率，得到原料树脂组合物。原料树脂组合物的mv为90万。接着以形成表1所示的树脂含有率(pc)的方式配混原料树脂组合物、液体石蜡和0.1质量％的抗氧化剂，得到聚烯烃组合物。接着将聚烯烃组合物投入到双轴挤出机，将熔融了的聚烯烃组合物挤出而形成凝胶状片，利用流延辊进行冷却固化。
[0405]
(b)使用同时双轴拉伸机，在表1所示的条件下，进行经过冷却固化的片的双轴拉伸工序，得到拉伸片。
[0406]
(c)然后，将拉伸片浸渍于二氯甲烷，将液体石蜡提取去除后进行干燥而多孔化。
[0407]
(d)进而使用单轴拉伸机，在表1所示的条件下，进行所得到的多孔化物的热定形，得到聚烯烃微多孔膜。所得到的聚烯烃微多孔膜的总拉伸倍率为67倍。根据上述方法评价所得到的聚烯烃微多孔膜，进而也评价具备聚烯烃微多孔膜的电池。评价结果如表3所示。
[0408]
[实施例2～23、及比较例1～7]
[0409]
使用表1及2所示的树脂原料和制造条件，除此之外利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃微多孔膜，并进行评价。评价结果如下述表3及4所示。
[0410]
[表1-1]
[0411]
[0412]
[表1-2]
[0413][0414]
[表1-3]
[0415][0416]
[表2]
[0417][0418]
[表3-1]
[0419][0420]
[表3-2]
[0421][0422]
[表3-3]
[0423][0424]
[表4]
[0425][0426]
[实施例24]
[0427]
＜聚烯烃微多孔膜的制造＞
[0428]
按照以下的步骤制作聚烯烃微多孔膜。
[0429]
(a)如表5所示那样，将mv90万的聚乙烯30质量份、和mv30万的聚乙烯70质量份干
混，进而配混作为抗氧化剂的0.3质量份的四-(亚甲基-3-(3’,5
’‑
二-叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯)甲烷，而得到原料组合物。接着将所得到的组合物借由给料器投入到双轴挤出机。接着，将树脂原料+液体石蜡的总计设为100质量份，以表5所示的“挤出成分中的聚合物成分的比率(pc)”形成30％的方式将作为成孔材料的液体石蜡(37.78℃下的运动粘度75.90cst)利用侧向给料器注入到挤出机，在160℃的混炼温度下混炼后由设置于挤出机前端的模头挤出。
[0430]
(b)挤出后，立即利用冷却到30℃的流延辊冷却固化，成形厚度1.530mm的片。将该片利用同时双轴拉伸机在128℃的条件下以md的形变速度为35％/sec、td的形变速度为30％/sec的方式拉伸到7
×
6.4倍。
[0431]
(c)拉伸后，浸渍于二氯甲烷将液体石蜡提取去除。
[0432]
(d)然后将片干燥，利用拉幅拉伸机在宽度方向(td)拉伸1.85倍。然后，将该拉伸片在131℃的条件下以松弛后的倍率形成1.75倍的方式以形变速度-4.2％/sec进行在宽度方向(td)松弛的热处理，得到聚烯烃微多孔膜。
[0433]
(e)根据上述方法评价所得到的聚烯烃微多孔膜，进而也评价具备聚烯烃微多孔膜的电池。评价结果如表7所示。
[0434]
[实施例25～45、及比较例8～21]
[0435]
使用表5及6所示的树脂原料、制造条件和涂布条件，除此之外利用与实施例24相同的方法得到聚烯烃微多孔膜及其涂布膜，并进行评价。评价结果如表7及8所示。
[0436]
实施例42-45中，对于所得到的聚烯烃微多孔膜进而进行以下的工序(f)。
[0437]
(f)进而以形成表5所示的涂布厚的方式分别将第1层、第2层、和第3层涂布于聚烯烃微多孔膜。
[0438]
需要说明的是，实施例42-45中，无机涂布中，作为无机填料，使用勃姆石，作为粘结剂使用丙烯酸胶乳和羧甲基纤维素钠，有机涂布中，使用丙烯酸胶乳，有机无机混合涂布中，作为无机填料，使用氧化铝，作为粘结剂使用pvdf。对基材的涂布中，使用凹版涂布机在经过电晕放电处理的基材表面涂布涂布液后，将涂布液干燥，得到具有涂布层的实施例42-45的分隔件。实施例42-45的评价结果如表7所示。
[0439]
比较例16中，参考日本特开2018-162438号公报的实施例1，在表6所示的比较例16的制造条件下得到聚烯烃微多孔膜，并进行评价。
[0440]
比较例17中，参考日本特开2020-164861号公报的实施例5，在表6所示的比较例17的制造条件下得到聚烯烃微多孔膜，并进行评价。
[0441]
比较例18中，参考日本特开2020-164861的实施例10，在表6所示的比较例18的制造条件下得到聚烯烃微多孔膜，并进行评价。
[0442]
比较例19中，参考日本特开2002-88188号公报的实施例1，在表6所示的比较例19的制造条件下得到聚烯烃微多孔膜，并进行评价。
[0443]
比较例20中，参考国际公开第2008/093572号的实施例7，在表6所示的比较例20的制造条件下得到聚烯烃微多孔膜，并进行评价。
[0444]
比较例21中，参考日本特开2017-25294号公报(专利文献8)的实施例1，在表6所示的比较例21的制造条件下，利用干式多孔化法得到聚烯烃微多孔膜，并进行评价。
[0445]
[表5-1]
[0446][0447]
[表5-2]
[0448][0449]
[表5-3]
[0450][0451]
[表5-4]
[0452][0453]
[表5-5]
[0454][0455]
[表6-1]
[0456][0457]
[表6-2]
[0458][0459]
[表6-3]
[0460][0461]
[表7-1]
[0462][0463]
[表7-2]
[0464][0465]
[表7-3]
[0466][0467]
[表7-4]
[0468][0469]
[表7-5]
[0470][0471]
[表8-1]
[0472][0473]
[表8-2]
[0474][0475]
[表8-3]
[0476]

技术特征：
1.一种聚烯烃微多孔膜，其膜厚为1μm～30μm，透气度为500sec/100cm3以下，并且在温度70℃、压力8mpa和压缩时间3分钟的条件下在压缩试验中测定的压缩后孔隙率为30％以上。2.一种聚烯烃微多孔膜，其为含有聚乙烯作为主要成分的聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的利用小角x射线散射(saxs)法测定的结晶长周期为37.0nm以上。3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其含有聚乙烯作为主要成分，所述聚乙烯的微晶尺寸为28.0nm以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的孔隙率为35％以上。5.一种聚烯烃微多孔膜，其中，单位面积重量换算刺穿强度为50gf/(g/m2)以上，沿着宽度方向(td)，在从两端向着中央的全宽10％内侧的位置2点和中央1点的总计3点测定的透气度的最大值与最小值之差为15sec/100cm3以下，并且30℃和3mpa加压状态下的透气度为140sec/100cm3以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的30℃和3mpa加压状态下的孔隙率为40％以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的刺穿强度为220gf以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的利用gpc测定的重均分子量(mw)为1000000以上的聚乙烯成分为利用gpc测定的全部溶出成分的7％以上。9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的熔体流动指数(mi)为1.0以下。10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的120℃下的td热收缩率为20％以下。11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的长度方向(md)的拉伸强度与宽度方向(td)的拉伸强度之比(md/td拉伸强度比)为0.5～2.0。12.一种分隔件，其具有：权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜；和配置于所述聚烯烃微多孔膜的至少单面的无机多孔层。13.一种分隔件，其具有：权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜；和配置于所述聚烯烃微多孔膜的至少单面的热塑性树脂层。14.一种分隔件，其具有：权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜；和配置于所述聚烯烃微多孔膜的至少单面的选自由多功能层、无机多孔层和热塑性树脂层组成的组中的至少一层。15.一种非水系二次电池，其包含权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃微多孔膜、或权利要求12～14中任一项所述的分隔件。

技术总结
提供一种聚烯烃微多孔膜，其膜厚为1μm～30μm，透气度为500sec/100cm3以下，并且在温度70℃、压力8MPa和压缩时间3分钟的条件下在压缩试验中测定的压缩后孔隙率为30％以上。压缩试验中测定的压缩后孔隙率为30％以上。压缩试验中测定的压缩后孔隙率为30％以上。


技术研发人员：水谷渡 大久保智聪 冈田贤明 松林毅
受保护的技术使用者：旭化成株式会社
技术研发日：2021.10.29
技术公布日：2023/8/21