一种生物基水性丙烯酸水凝胶及其制备方法与流程

1.本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种生物基水性丙烯酸水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.水凝胶是一种由亲水性的大分子链交联而成的三维网络结构的软材料。它广泛存在于自然界的动植物组织中，也可以通过人工合成的方法制得。聚丙烯酸水凝胶是一种常见的合成高分子水凝胶，它的网链上含有大量的羧基，容易进行结构设计和化学改性，使水凝胶材料具有更多的功能性，被广泛应用于药物控释，分离萃取，传感器及仿生制动等领域。
3.未经改性的聚丙烯酸水凝胶具备良好的亲水性、吸水性、结构稳定等，但也存在较多不足，如强度、韧性、抗菌性、生物组织粘附性较差等缺陷，应用时易破损和滋生细菌，从而达不到良好的使用效果。因此，亟须通过对聚丙烯酸水凝胶进行改性优化，来弥补聚丙烯酸水凝胶的不足，以扩展聚丙烯酸水凝胶的应用范围。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种生物基水性丙烯酸水凝胶及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)向浓度为1mo l/l的硫酸溶液中加入丙烯酸单体、聚乙烯醇、α-酮戊二酸和改性纳米纤维素分散液，磁力搅拌使其充分混合，得到模板溶液；
8.(2)将模板溶液注入玻璃板模具中，在波长为365nm的紫外光下照射6h，然后置于-20℃至-30℃环境下冷冻干燥12h，室温解冻后得到生物基水性丙烯酸水凝胶。
9.进一步地，所述硫酸溶液、丙烯酸单体、聚乙烯醇和改性纳米纤维素分散液的用量比为7-8g：2.5-3g：0.3-0.5g：30-60ml；所述α-酮戊二酸的用量为丙烯酸单体质量的0.5％。硫酸溶液可以抑制聚丙烯酸网链上羧基的电离，从而为羧基和羧基之间、羧基和聚乙烯醇链上羟基之间形成的氢键提供更多的活性位点。
10.进一步地，所述改性纳米纤维素分散液通过以下步骤制得：
11.步骤a1、用蒸馏水将细菌纤维素颗粒洗净，并在浓度为1wt％的氢氧化钠溶液中浸泡6-8h，然后用去离子水洗涤至中性后，得到纯化细菌纤维素，按照用量比1g:9-10ml将纯化细菌纤维素加入去离子水中，依次进行疏解处理和纳米磨处理进行分散，得到粗分散液；
12.步骤a2、向粗分散液中加入高碘酸钠粉末，在避光条件下，50-60℃恒温水浴搅拌反应2h，然后离心分离，得到氧化纳米纤维素；
13.步骤a3、将氧化纳米纤维素浸泡在壳聚糖溶液中，在60℃下连续搅拌反应2h后，离心并洗涤，然后加入去离子水中超声处理1-2mi n，得到改性纳米纤维素分散液。
14.进一步地，所述疏解处理的转速为20000-30000r/mi n。在高转速疏解下，纯化细菌纤维素之间的作用力被破坏，纯化细菌纤维素逐渐疏松。
15.进一步地，所述纳米磨处理条件为：先在50-100bar压力下分散20mi n，然后在300-400bar压力下处理60mi n。纯化纳米纤维素在纳米磨处理时受到高压剪切、机械碰撞等作用，不断被切断和疏散，有效避免团聚，从而达到较好的分散效果。
16.进一步地，所述高碘酸钠粉末与粗分散液的用量比为15mmo l：100ml。
17.进一步地，所述壳聚糖溶液为壳聚糖粉末和体积分数为2％的醋酸溶液按照用量比1g：50ml混合制成。
18.进一步地，所述氧化纳米纤维素、壳聚糖溶液和去离子水的用量比为9-10g：500ml：100ml。将氧化纳米纤维素与壳聚糖溶液浸泡反应后，壳聚糖分子能够接枝或吸附在氧化纳米纤维素表面，提高纳米纤维素在水中的分散性，同时带来抑菌性能。
19.进一步地，所述超声处理的功率为800w、频率为20khz并在冰水浴中，工作3s，间歇3s。
20.一种生物基水性丙烯酸水凝胶，由以上制备方法制得。
21.有益效果：
22.(1)本发明在酸性水溶液中将丙烯酸单体与生物基的聚乙烯醇和改性纳米纤维素分散液混合，再添加α-酮戊二酸作为光引发剂后，得到模板溶液，再将模板溶液在紫外光下进行聚合，冷冻干燥后得到生物基水性丙烯酸水凝胶；通过紫外光引发聚合的方式得到的水凝胶，与化学交联相比无需添加含有丙烯酰胺的交联剂，有效避免由于交联剂残留导致的毒性和致癌性，不会影响其在生物医学领域的应用，且制备方法简单易操作；
23.(2)本发明使用高碘酸钠将粗分散液中的纯化细菌纤维素氧化得到氧化纳米纤维素，然后将氧化纳米纤维素的醛基与一部分壳聚糖的氨基通过席夫碱反应接枝连接在一起，此外，另一部分壳聚糖通过物理吸附作用包覆在纯化细菌纤维素表面，得到改性纳米纤维素；改性纳米纤维素一方面具有优异的分散均匀性和稳定性，尤其是在弱酸性水溶液中，能够很好地分散在模板溶液中，在水凝胶中起到了支撑作用，进而提高了本发明丙烯酸水凝胶的力学性能；另一方面，改性纳米纤维素接枝和吸附有壳聚糖分子，使其具有一定的抑菌性能，在本发明水凝胶吸水溶胀过程中，能够充分发挥其抑菌性能，在用于伤口敷料时，不仅可以很好地吸收伤口渗出液，还有能够防止伤口感染病菌；
24.(3)本发明通过紫外光引发丙烯酸单体和聚乙烯醇聚合，聚乙烯醇的羟基和聚丙烯酸的羧基形成的分子间与分子内氢键结合，聚合物网链在以改性纳米纤维素为支撑的基础上相互缠结，提高了本发明丙烯酸水凝胶的断裂强度和韧性，另外聚乙烯醇和α-酮戊二酸均具有生物相容性或生物活性，能提高本发明丙烯酸水凝胶的生物相容性，使其更好地应用于创面治疗和卫生用品等领域。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本实施例提供一种改性纳米纤维素分散液，通过以下步骤制得：
28.步骤a1、用蒸馏水将细菌纤维素颗粒洗净后，在浓度为1wt％的氢氧化钠溶液中浸泡6h，然后用去离子水洗涤至中性，得到纯化细菌纤维素；将15g纯化细菌纤维素加入135ml去离子水中，在转速为20000r/mi n下进行疏解处理，然后先在50bar压力下分散20mi n，再在300bar压力下处理60mi n完成纳米磨处理，得到粗分散液；
29.步骤a2、向100ml粗分散液中加入15mmo l高碘酸钠粉末，在避光条件下，50℃恒温水浴搅拌反应2h，然后离心分离，得到11g氧化纳米纤维素；
30.步骤a3、将10g壳聚糖粉末加入500ml体积分数为2％的醋酸溶液混合制成壳聚糖溶液，然后将9g氧化纳米纤维素浸泡在500ml壳聚糖溶液中，在60℃下连续搅拌反应2h后，离心并洗涤，然后加入100ml去离子水中，在功率为800w、频率为20khz并在冰水浴条件下，按照工作3s间歇3s的方式超声处理1mi n，得到改性纳米纤维素分散液。
31.实施例2
32.本实施例提供一种改性纳米纤维素分散液，通过以下步骤制得：
33.步骤a1、用蒸馏水将细菌纤维素颗粒洗净后，在浓度为1wt％的氢氧化钠溶液中浸泡7h，然后用去离子水洗涤至中性，得到纯化细菌纤维素，将15g纯化细菌纤维素加入140ml去离子水中，在转速为25000r/mi n下进行疏解处理，然后先在80bar压力下分散20mi n，再在350bar压力下处理60mi n完成纳米磨处理，得到粗分散液；
34.步骤a2、向100ml粗分散液中加入15mmo l高碘酸钠粉末，在避光条件下，55℃恒温水浴搅拌反应2h，然后离心分离，得到10.6g氧化纳米纤维素；
35.步骤a3、将10g壳聚糖粉末和500ml体积分数为2％的醋酸溶液混合制成壳聚糖溶液，然后将9.5g氧化纳米纤维素浸泡在500ml壳聚糖溶液中，在60℃下连续搅拌反应2h后，离心并洗涤，然后加入100ml去离子水中，在功率为800w、频率为20khz并在冰水浴条件下，按照工作3s间歇3s的方式超声处理2mi n，得到改性纳米纤维素分散液。
36.实施例3
37.本实施例提供一种改性纳米纤维素分散液，通过以下步骤制得：
38.步骤a1、用蒸馏水将细菌纤维素颗粒洗净，在浓度为1wt％的氢氧化钠溶液中浸泡8h，然后用去离子水洗涤至中性，得到纯化细菌纤维素，将15g纯化细菌纤维素加入150ml去离子水中，在转速为30000r/mi n下进行疏解处理，然后先在100bar压力下分散20mi n，再在400bar压力下处理60mi n完成纳米磨处理，得到粗分散液；
39.步骤a2、向100ml粗分散液中加入15mmo l高碘酸钠粉末，在避光条件下，60℃恒温水浴搅拌反应2h，然后离心分离，得到10g氧化纳米纤维素；
40.步骤a3、将10g壳聚糖粉末和500ml体积分数为2％的醋酸溶液混合制成壳聚糖溶液，然后将10g氧化纳米纤维素浸泡在500ml壳聚糖溶液中，在60℃下连续搅拌反应2h后，离心并洗涤，然后加入100ml去离子水中，在功率为800w、频率为20khz并在冰水浴条件下，按照工作3s间歇3s的方式超声处理2mi n，得到改性纳米纤维素分散液。
41.对比例1
42.本对比例与实施例2相比，仅实施步骤a1的操作过程，得到的粗分散液即作为改性纳米纤维素分散液使用。
43.实施例4
44.一种生物基水性丙烯酸水凝胶，包括以下步骤制得：
45.(1)向7g浓度为1mo l/l的硫酸溶液中加入2.5g丙烯酸单体、0.3g聚乙烯醇、0.0125gα-酮戊二酸和30ml实施例1制得的改性纳米纤维素分散液，在转速为300r/mi n下磁力搅拌使其充分混合，得到模板溶液；
46.(2)将模板溶液注入玻璃板模具中，在波长为365nm的紫外光下照射6h，然后置于-20℃环境下冷冻干燥12h，室温解冻后得到生物基水性丙烯酸水凝胶。
47.实施例5
48.一种生物基水性丙烯酸水凝胶，包括以下步骤制得：
49.(1)向7.5g浓度为1mo l/l的硫酸溶液中加入2.8g丙烯酸单体、0.4g聚乙烯醇、0.014gα-酮戊二酸和50ml实施例2制得的改性纳米纤维素分散液，在转速为300r/mi n下磁力搅拌使其充分混合，得到模板溶液；
50.(2)将模板溶液注入玻璃板模具中，在波长为365nm的紫外光下照射6h，然后置于-25℃环境下冷冻干燥12h，室温解冻后得到生物基水性丙烯酸水凝胶。
51.实施例6
52.一种生物基水性丙烯酸水凝胶，包括以下步骤制得：
53.(1)向8g浓度为1mo l/l的硫酸溶液中加入3g丙烯酸单体、0.5g聚乙烯醇、0.015gα-酮戊二酸和60ml实施例3制得的改性纳米纤维素分散液，在转速为300r/mi n下磁力搅拌使其充分混合，得到模板溶液；
54.(2)将模板溶液注入玻璃板模具中，在波长为365nm的紫外光下照射6h，然后置于-30℃环境下冷冻干燥12h，室温解冻后得到生物基水性丙烯酸水凝胶。
55.对比例2
56.本对比例与实施例5相比，模板溶液中不添加聚乙烯醇，其余组分和步骤均相同。
57.对比例3
58.本对比例与实施例5相比，模板溶液中不添加实施例2制得的改性纳米纤维素分散液，其余组分和步骤均相同。
59.对比例4
60.本对比例与实施例5相比，模板溶液中使用对比例1制得的改性纳米纤维素分散液替换实施例2制得的改性纳米纤维素分散液，其余组分和步骤均相同。
61.对实施例4-6和对比例2-4进行性能测试，使用万能强力机(i nstron3369)测试拉伸强度和韧性，采用琼脂平板扩散法测试对大肠杆菌的抗菌性能，结果如下表1所示：
62.表1
[0063][0064]
由表1数据可以看出，实施例4-6制得的丙烯酸水凝胶具有优异的力学性能和抑菌性能，由对比例2数据可知，聚乙烯醇的添加能够大幅提高丙烯酸水凝胶的力学性能；由对比例3和对比例4数据可知，改性纳米纤维素分散液不仅能够与聚乙烯醇协同作用，进一步提高丙烯酸水凝胶的拉伸强度和韧性，同时还能够带来优异的抗菌性能，扩展了丙烯酸水凝胶在卫生用品、医用敷料和药物控制等方面的应用。
[0065]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0066]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向浓度为1mol/l的硫酸溶液中加入丙烯酸单体、聚乙烯醇、α-酮戊二酸和改性纳米纤维素分散液，磁力搅拌混合，得到模板溶液；(2)将模板溶液注入玻璃板模具中，在波长为365nm的紫外光下照射6h，然后置于-20℃至-30℃环境下冷冻干燥12h，室温解冻后得到生物基水性丙烯酸水凝胶。2.根据权利要求1所述的一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液、丙烯酸单体、聚乙烯醇和改性纳米纤维素分散液的用量比为7-8g：2.5-3g：0.3-0.5g：30-60ml；所述α-酮戊二酸的用量为丙烯酸单体质量的0.5％。3.根据权利要求1所述的一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述改性纳米纤维素分散液通过以下步骤制得：步骤a1、将细菌纤维素颗粒洗净，并在氢氧化钠溶液中浸泡6-8h，然后用去离子水洗涤至中性，得到纯化细菌纤维素，按照用量比1g:9-10ml将纯化细菌纤维素加入去离子水中，依次进行疏解处理和纳米磨处理进行分散，得到粗分散液；步骤a2、向粗分散液中加入高碘酸钠粉末，在避光条件下，50-60℃恒温水浴搅拌反应2h，然后离心分离，得到氧化纳米纤维素；步骤a3、将氧化纳米纤维素浸泡在壳聚糖溶液中，在60℃下搅拌反应2h后，离心并洗涤，然后加入去离子水中超声处理1-2min，得到改性纳米纤维素分散液。4.根据权利要求3所述的一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述疏解处理的转速为20000-30000r/min。5.根据权利要求3所述的一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米磨处理条件为：先在50-100bar压力下分散20min，然后在300-400bar压力下处理60min。6.根据权利要求3所述的一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述高碘酸钠粉末与粗分散液的用量比为15mmol：100ml。7.根据权利要求3所述的一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液为壳聚糖粉末和体积分数为2％的醋酸溶液按照用量比1g：50ml混合制成。8.根据权利要求3所述的一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述氧化纳米纤维素、壳聚糖溶液和去离子水的用量比为9-10g：500ml：100ml。9.根据权利要求3所述的一种生物基水性丙烯酸水凝胶的制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率为800w、频率为20khz并在冰水浴中，工作3s，间歇3s。10.一种生物基水性丙烯酸水凝胶，其特征在于，由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种生物基水性丙烯酸水凝胶及其制备方法，属于胶粘剂技术领域，包括以下步骤制得：(1)向浓度为1mol/L的硫酸溶液中加入丙烯酸单体、聚乙烯醇、α-酮戊二酸和改性纳米纤维素分散液，磁力搅拌使其充分混合，得到模板溶液；(2)将模板溶液注入玻璃板模具中，在波长为365nm的紫外光下照射6h，然后置于-20℃至-30℃环境下冷冻干燥12h，室温解冻后得到生物基水性丙烯酸水凝胶；本发明通过向丙烯酸单体中添加聚乙烯醇和改性纳米纤维素，并以紫外光引发聚合，使制得的生物基水性丙烯酸水凝胶不仅无毒性使用安全，而且还具有力学性能、生物相容性和抑菌性能优异的特点。生物相容性和抑菌性能优异的特点。


技术研发人员：江蓉 毛志富 程建军
受保护的技术使用者：黄山市科美新材料有限公司
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/22