一种ZIF-8衍生光热材料及其制备方法和应用

一种zif-8衍生光热材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及光热材料领域，特别涉及一种zif-8衍生光热材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在热局部化太阳能蒸发系统中，热量是由太阳能吸收器通过太阳能吸收和随后的光热过程产生的，许多光热材料由于具有较高的太阳吸收率而被开发为太阳能吸收材料。光热材料以光子形式吸收光能并将其吸收能量转化为热量。光热材料的热产生取决于材料本身的物理特性，不同的光热材料都能因为不同的物理特性以不同的形式将能量转化为热能进行利用，但是所有的光热材料都不可能将100％的太阳能转化为热能。目前，在众多类型的光热转化材料中，拥有较为高效转化能力的材料包括金属材料、半导体材料和碳基材料等，它们在太阳能热能化领域尤为常见。该三类材料都拥有特有的光热转化机理：金属等离子体颗粒的局部共振效应；半导体的非辐射弛豫过程；碳材料的分子热振动。
3.大多数光热材料在太阳能水蒸发领域都有很强的应用前景，旨在解决清洁淡水资源在生活中的现实匮乏问题，百家争鸣，各类材料的设计和合成都很具特点，可以说在解决淡水问题上提出了许多的应对措施。但是大多光热颗粒材料在选择上合成过程更为复杂，材料的结构也不利于构建更为基础化的水热传能的界面。目前常见光热材料在有诸如合成复杂、成本较高和可设计性低的问题，研究具有功能化协同光热过程的衍生材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明提出一种zif-8衍生光热材料及其制备方法和应用。
5.本发明的技术方案是这样实现的：
6.一种zif-8衍生光热材料的制备方法，包括以下步骤：以zif-8(2-甲基咪唑锌盐)碳化制得zif-c粉体，使得zif-c粉体吸附cu
2+，
，最后高温碳还原合成cu颗粒，制得zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c。
7.进一步的技术方案为，所述zif-8衍生光热材料的制备方法包括以下步骤：
8.(1)将zif-8粉体在氮气或惰性气体保护下进行碳化预处理，碳化温度为890～910℃，保温碳化，制得zif-c粉体；
9.(2)将步骤(1)得到zif-c粉体加入硝酸铜三水合物溶液中，超声分散、搅拌，得到悬浊液，蒸干，干燥；
10.(3)将步骤(2)干燥所得样品研磨后，在氮气或惰性气体保护下进行高温碳还原，碳还原温度为900～1200℃，冷却至室温后取出样品后洗涤、干燥，制得zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c。
11.进一步的技术方案为，步骤(1)，所述硝酸铜溶液由硝酸铜三水合物和乙醇按照摩尔体积比mol/l为0.8～1.2：40～50制得。
12.进一步的技术方案为，步骤(1)，所述硝酸铜三水合物和zif-c粉体的摩尔质量比mmol/g为0.8～1.2：0.4～0.6。
13.进一步的技术方案为，
14.步骤(2)中，所述蒸干具体操作：所述悬浊液经油浴加热反复蒸干，反复蒸干过程添加溶剂，所述油浴加热温度为75～85℃，反复蒸干次数为2～4次；
15.步骤(3)中，所述洗涤的具体操作：取出样品后用0.4～0.6m h2so4超声洗涤30～50min，离心，用去离子水清洗。
16.进一步的技术方案为，
17.步骤(1)，所述碳化预处理温度为890～910℃，保温时间为1h以上，优选1～3h；
18.步骤(2)，所述超声分散时间为30min以上，所述搅拌时间为24h以上，优选24～30h；
19.步骤(3)，所述高温碳还原的保温时间为2h以上，优选2～3h，
20.进一步的技术方案为，
21.步骤(1)、步骤(3)，保温前升温速率为4～6℃/min；
22.步骤(2)，所述干燥为真空干燥，干燥温度为75～85℃，干燥时间为7～9h；
23.步骤(3)，所述干燥为鼓风干燥，干燥温度为75～85℃，干燥时间为5～7h。
24.进一步的技术方案为，在步骤(1)保温阶段分别引入水蒸气刻蚀20～240min，待样品冷却至室温后取出样品进行酸洗，干燥。
25.进一步的技术方案为，引入水蒸气的流量为140～160sccm。
26.更进一步的技术方案为：所述zif-8衍生光热材料的制备方法包括以下步骤：
27.(1)将zif-8粉体用石英舟装好移至管式炉内，在90～110ml/min流速的氮气保护下，先预通20min以上排掉管内原有的空气，后再以4～6℃/min的加热速率加热到890～910℃并保温1h以上，待炉内温度冷却至室温，所得到的黑色粉末zif-c；
28.(2)称量0.8～1.2mmol硝酸铜三水合物分散在40～50ml乙醇溶液形成浅蓝色溶液，然后加入0.4～0.6g zif-c粉体超声30min以上分散均匀，室温下搅拌24h以上，使cu
2+
通过浓度梯度差充分扩散到zif-c孔道内，所得乙醇悬浊液转移到油浴搅拌锅内在75～85℃下加热，直到烧杯中的乙醇含量接近蒸干后再加入少量乙醇，反复蒸干2～4次，最后将烧杯放入真空干燥箱内在75～85℃真空干燥7～9h；
29.(3)将真空干燥所得黑色样品研磨后置于石英舟中，移到管式炉，氮气氛围下预通15～25min后再以4～6℃/min的升温速率加热至900～1200℃，并在该温度下保温2h，待样品冷却至室温之后，取出样品后用30～50ml 0.4～0.6mh2so4超声洗涤30～50min，离心2～4次并用去离子水清洗，提取出样品后在75～85℃鼓风干燥箱内干燥5～7h，所制得材料即为zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c。
30.本发明zif-8衍生光热材料在光热水蒸发器中应用。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
32.(1)本发明以zif-8为初始模板，引入并合成等离子体金属铜颗粒，在内部形成铜碳包覆的复合材料结构，采用简单的高温碳还原实现具有更加优良水蒸发性能，大大提升了材料的热能转化能力，提升了材料的光热转化效率，实现高效化热能水蒸发。
33.(2)本发明还利用水煤气反应通过水蒸气对碳点刻蚀进行孔径控制。刻蚀过程不
仅修饰了坍塌的孔道，而且对骨架进行削薄，实现光路的多级散射吸收限制。本发明控制孔径使得传热过程更为优良，而附加产生的比表面积能促进热化界面的增多，热传递过程进行更为迅速。
34.(3)本发明所制备zif-8衍生光热材料在光热水蒸发器中应用，使得蒸发系统能发挥出更为高效的蒸汽逸出速率。
35.(4)本发明制备方法更具简单化、实用性和可设计性。
36.(5)利用zif-8有机配体内氮元素的位点特性，碳化后以掺杂形式锚定在石墨平面，利用不同掺杂氮位点的缺陷特性设计金属颗粒与共轭氮位点连接结构可调，把握金属颗粒与石墨平面的紧密联系，实现了氮的含量变化对等离子共振效应的能量缓释过程的调节。在共轭氮的含量逐步减少后，得到了材料整体的光热转换效果的减弱，调控cu-n结构利于实现高效化热能水蒸发。
附图说明
37.图1zif-8及其衍生物的sem图像。(a，d)zif-8；(b，e)zif-c900，(c，f)cu@zif-c。
38.图2zif-8及其衍生物的tem图片。(a)zif-c900的tem图，(b)cu@zif-c的tem图，(c)cu@zif-c的tem局部放大图，(d)cu@zif-c的hrtem图。
39.图3cu@zif-c的edx图。(a)haadf图，(b)cu元素分布，(c)c元素分布，(d)n元素分布。
40.图4zif-8及其衍生物的xrd图谱。(a)zif-8，(b)zif-c900和cu@zif-c。其中，图4b，从上至下曲线依次对应cu@zif-c、zif-c900。
41.图5zif-8与cu@zif-c的n2吸附-解吸曲线(a)和孔径分布曲线(b)。
42.图6zif-8衍生物的紫外图谱。(a)紫外吸收光谱，(b)紫外反射光谱。
43.图7zif-8衍生物的升温曲线(a)和其液体紫外吸收光谱(b)。其中，图7a、图7b，从上至下曲线依次对应cu@zif-c、zif-c900。
44.图8zif-8衍生物的质量损失曲线(a)和蒸发速率与蒸发效率对比图。其中，图8a，从上至下曲线依次对应纯水、zif-c900、cu@zif-c。
45.图9碳平面内不同氮位点的分布形式(a)；cu@zif-c在不同温度下的n1s xps谱(b)。
46.图10不同温度处理后cu@zif-c的拉曼图谱。
47.图11不同温度处理后cu@zif-c的n2吸附-解吸曲线(a)和孔径分布曲线。
48.图12不同碳化温度下cu@zif-c材料的光吸收率。
49.图13(a)cu@zif-c不同温度处理的升温曲线；(b)含氮量变化与升温最终稳定温度的折线图。
50.其中，图13a，从上至下曲线依次对应cu@zif-c900、cu@zif-c1000、cu@zif-c1100、cu@zif-c1200、zif-c900。
51.图14(a)cu@zif-c薄膜的蒸发结构装置模型图；(b)cu@zif-c900薄膜(上)和cu@zif-c1200薄膜(下)随时间蒸发的实时红外图像。
52.图15(a)不同材料的失重曲线随时间变化曲线；(b)蒸发效率和水蒸发速率的散点分布图。其中，图15a，从下至上曲线依次对应cu@zif-c900、cu@zif-c1000、cu@zif-c1100、
cu@zif-c1200、zif-c900、纯水。
53.图16不同刻蚀时间的zif-c900样品sem图(a)未刻蚀，(b)刻蚀20min，(c)刻蚀80min，(d)刻蚀240min。
54.图17不同刻蚀时间的n2吸附-脱附曲线(a)和不同刻蚀时间的孔径分布曲线。
55.图18不同刻蚀时间样品的光反射率曲线(a)和光透射率曲线(b)。其中，其中，图18a，从下至上曲线依次对应240min刻蚀、20min和80min刻蚀，其中20min和80min的光反射率表现不出差异。
56.图19不同刻蚀时间样品的失重曲线。
具体实施方式
57.为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
58.本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
59.本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
60.实施例1
61.1实验材料与方法
62.1.1实验材料与设备
63.1.1.1实验药品
64.本文中实验过程所设计到的所有化学试剂可见下表1所示，在未进行特殊调节说明下，表明所有药品都是不做纯化处理直接使用。
65.表1化学试剂
[0066][0067]
1.1.2仪器与设备
[0068]
试验过程所涉及到的仪器与设备可见表2
[0069]
表2主要试验仪器和设备
[0070][0071]
1.2zif-8基光热颗粒的合成与制备
[0072]
1.2.1zif-8的合成
[0073]
称量5.16g zn(no3)2溶解于400ml无水甲醇溶液中形成均一溶液，随后在搅拌下缓慢加入5.26g的2-甲基咪唑白色颗粒。混合均匀后，继续搅拌直至烧杯中出现乳白色沉淀不透光即可，然后在室温下静置老化12小时，直到白色固体沉淀完成。倒掉上清液将白色沉淀物转至离心瓶内，使用台式离心机进行离心，离心过程用无水甲醇洗涤，洗涤3次后收集至烧杯内，移置70℃的鼓风干燥箱内进行干燥过夜，得到干燥后的zif-8白色块状物。
[0074]
1.2.2cu@zif-c光热材料的制备
[0075]
cu@zif-c的合成主要分为三步：(1)zif-8的预处理碳化过程，即zif-c的合成；(2)cu2+的吸附过程；(3)高温碳还原cu颗粒的合成。具体操作为：
[0076]
(1)将干燥后的zif-8白色块状物用研钵捣成粉体状，即得zif-c粉体，zif-8粉体用石英舟装好移至管式炉内，在100ml/min流速的氮气保护下，先预通20min排掉管内原有的空气，后再以5℃/min的加热速率加热到900℃并保温1h，待炉内温度冷却至室温，所得到的黑色粉末命名为zif-c。而以同样方式在900℃下保温时长3h所合成的黑色粉体命名为zif-c900。
[0077]
(2)称量1mmol硝酸铜三水合物分散在40ml乙醇溶液形成浅蓝色溶液，然后加入0.5gzif-c粉体超声30min分散均匀，室温下搅拌24h，使cu
2+
通过浓度梯度差充分扩散到zif-c孔道内，所得乙醇悬浊液转移到油浴搅拌锅内在80℃下加热，直到烧杯中的乙醇含量接近蒸干后再加入少量乙醇，反复蒸干3次，最后将烧杯放入真空干燥箱内在80℃真空干燥
8h。
[0078]
(3)将真空干燥所得黑色样品研磨后置于石英舟中，移到管式炉，氮气氛围下预通20min后再以5℃/min的升温速率加热至900℃，并在该温度下保温2h，待样品冷却至室温之后，取出样品后用40ml 0.5mh2so4超声洗涤40min，离心两次并用去离子水清洗，提取出样品后在80℃鼓风干燥箱内干燥待用，所制得材料就为zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c。1.2.3不同碳化温度的cu@zif-c制备
[0079]
利用不同碳化温度对铜碳复合材料cu@zif-c进行研究。
[0080]
将吸附cu
2+
后的黑色样品盛放入刚玉舟内，并转移至管式炉内，先预通20min氮气排尽管腔内空气，再以5℃/min的升温速率分别加热至900℃、1000℃、1100℃、1200℃，并在该温度下保温2h，待样品冷却至室温之后，取出样品分别都用40ml 0.5mh2so4超声洗涤40min，离心两次并用去离子水清洗，提取出样品后在80℃鼓风干燥箱内干燥待用，各样品分别命名为cu@zif-c900、cu@zif-c1000、cu@zif-c1100、cu@zif-c1200。
[0081]
1.2.4不同孔径的cu@zif-c制备
[0082]
在zif-c900的材料基础上，利用水煤气变换反应方程式c+h2o＝co+h2或者c+2h2o＝co2+2h2对碳点进行刻蚀扩孔设计。将一定量的zif-c放入刚玉舟内，转移至管式炉内，预通20min氩气排尽气路内的空气，以5℃/min的升温速率加热至900℃保温4h，在保温阶段分别引入水蒸气刻蚀20min、80min、240min，待样品冷却至室温后取出样品用0.5mh2so4洗涤，并在80℃的鼓风干燥箱内干燥6h备用，样品产物命名为zif-s20、zif-s80、zif-s240。
[0083]
其中，气路在连接装置时需在管腔进气口前先加一个盛有去离子水的密封容器，在刻蚀反应开始时将通气管引入去离子水体内鼓出水蒸气(150sccm)加入反应，在刻蚀反应或者未进行刻蚀反应时则将通气管撤出水体外，维持只有纯ar气氛通路直至实验进行完全。
[0084]
1.3水蒸发构架和水蒸发测试
[0085]
称量20mg样品溶于40ml水中，超声30min分散均匀后用水系抽滤膜抽滤成匀质的圆状膜，使zif-8基光热颗粒沉积在滤膜上，将沉积后的滤膜裁剪为2*2cm的方形膜，通过聚乳酸支撑架隔绝水体，然后用无纺布从两侧狭缝插入水体进行界面供水，以实现热能的高效利用。其中无纺布需要裁剪成宽2cm的长条状，而方块膜是放在无纺布上，通过简单的放置就能看到膜被传水的无纺布润湿，该构架是典型的二维界面蒸发构架。
[0086]
实验室内模拟太阳光的光源采用了氙灯光源系统，以全光谱范围内的光进行实验照射，光源的强度采用强光光功率计来标定，数值在100mw cm-2
代表光场直射条件相当于一个太阳光。光源的使用要求稳定，为了保证数据可靠，需在测试前先开30min进行光源的稳定化操作。光源的光强通常是通过改变电压、调节光源和样品的距离来实现的，当然使用不同光通量的滤光片也能快速改变光强，一般用于减弱电压过高或者距离过高的长时间使用的危害和耐受性。在调整光强校定为一个太阳光后，实验全程利用电子天平实时记录蒸发过程天平上杯体整体质量的损失情况，损失的质量数值通过连接的计算机软件输出成文档数据。装置测量时长一般大于1h，分析所得的数据进行水蒸发性能的计算和评估，蒸发速率即为单位时间内质量损耗量。
[0087]
2.1zif-8及其衍生cu@zif-c的材料表征
[0088]
zif-8是一种多孔的金属有机框架材料，其材料表征内容包含微观形貌、元素组
成、物相分析和孔径与比表面积测定等。作为材料表征，可以直观地看出材料的形状、分析材料的组分以及测得孔表面的结构。
[0089]
2.1.1zif-8及其衍生cu@zif-c的微观形貌表征
[0090]
如图1所示，图1a和1d清晰地展现了zif-8的基本微观形貌，整体看上去颗粒较为均匀，颗粒尺寸大约为400nm全部都是正十二面体，每个面都是菱形状且表面光滑。图1b和e为zif-8在900℃下高温碳化三小时后的形貌图，图中呈现出来的整体形状都没有很大变化，依旧维持十二面体的形状，颗粒也比较均匀，但是颗粒表面已经粗糙化，有较为明显的煅烧痕迹，颗粒尺寸也有一定程度的缩减，这是因为在高温下有机配体的碳化和金属位点的剥离。而图1c和图1f为cu@zif-c的sem图，从图中可以看出形状依旧完整且颗粒匀称，整体尺寸和zif-c900尺寸基本无差。但是cu@zif-c颗粒表面有许多孔洞，孔洞的产生是铜离子在高温下被碳还原损耗了部分骨架所导致的，孔洞的存在和粗糙化的表面能够更好地促进光的漫反射，增强材料对光能的捕获能力和转换可能性，这也为材料的光热性能做出了基础依靠。
[0091]
如图2所示，由图2a可以看出zif-c900内部是纯无定形碳结构，在没引入其他物质的情况下是均一物质；反观图2b所展现的cu@zif-c的内部结构，有清晰可见的纳米颗粒存在于碳壳体内部，颗粒都保持在30nm左右，基本可以判断铜离子在内部吸附的情况下进行了原位碳还原并聚集成颗粒状。从图2c，d可以看出，颗粒拥有较为明显的晶格条纹，颗粒表面的晶格条纹间距测得为0.209nm，能恰好对应于cu(111)的晶面间距。相关模拟表明30-50nm的等离子体颗粒拥有着较好的等离子体共振光热效应，与本文材料内部的金属颗粒形成了很好的对应，在该尺寸下能尽可能促进光热转换过程的进行。
[0092]
如图3所示，由图3a的高角环形暗场(haadf)透射图可以很有对比性地看出颗粒的分布。图3b，c，d的edx图片可以表明颗粒处都是cu元素的集中分布，而c、n两种元素的分布都在整个cu@zif-c光热材料上，表明材料的外壳骨架为氮掺杂形式的多孔碳结构，这是以zif-8为牺牲模板设计碳材料所产生的结果，获得了具有高比例掺杂氮位点的光热碳材料。
[0093]
2.1.2zif-8及其衍生cu@zif-c的物相表征
[0094]
如图4所示，从zif-8的xrd图可以看出在较小衍生角度下有许多峰的存在，峰型足够尖锐，表明zif-8十二面体结构的晶面结晶性较好，而模拟其结构所得的峰位图谱也和测得峰位吻合度极高。随后对zif-8相关衍生产物也进行物相表征，如图4b所示，zif-c900的xrd图谱上是没有任何峰位的，只可见大鼓包状的曲线结构，代表着无定形碳结构；而cu@zif-c材料的物相很明确存在铜颗粒的三个特征峰位，分别位于43.3
°
、50.5
°
和74.1
°
，所对应于cu(111)、(200)和(220)三个晶面，与cu的标准卡片也是能完全匹配，也再次说明铜颗粒的成功合成。
[0095]
2.1.3zif-8及其衍生cu@zif-c的比表面积和孔径分布
[0096]
如图5所示。从图5a的bet结果可以看出，在高温退火后的含铜材料的比表面积为745m2/g，比原始zif-8要小了些许，这是因为zif-8的zn金属节点在超过其沸点的高温下使得其脱落，有机配体也可能在高温退火下导致孔道的部分坍塌，碳位点在还原铜离子的过程中也有部分反应消除等等。反观孔径分布的图5b，zif-8及其衍生物cu@zif-c的孔径均为微孔，zif-8原始孔径大约在0.52nm左右，而在煅烧过后的cu@zif-c孔径缩小至0.35nm。高温煅烧后比表面积和孔径虽有一定的减小，但都有一定程度的保持，这对于后续热能传递
提供了更直接的利用，为高效的太阳能水蒸发过程提供了基础。
[0097]
2.2zif-8及其衍生cu@zif-c的性能测试
[0098]
2.2.1zif-8及其衍生cu@zif-c的光吸收性能
[0099]
由图6所示，zif-8煅烧后的两个衍生碳材料都有较高的光吸收率，cu@zif-c比zif-c900的光吸收率在1200nm-2200nm范围内如图6a中显示会略高1-2％左右。两者反射率也基本没有表现出差异，由此可见，铜颗粒的引入对材料的光吸收性能没有带来提升，可能铜颗粒的光吸收表现都掩盖在碳壳体材料的宽光谱强吸收下；而其孔道结构对光限制也在一定程度上促进了光吸收的过程。
[0100]
2.2.2zif-8及其衍生cu@zif-c的光热升温效果
[0101]
如图7所示。如图7a升温结果所示，cu@zif-c和zif-c900在氙灯光源下模拟1个太阳光照射下15分钟后趋于稳定，前者所能达到的温度稳定值比后者材料要高出12℃左右，在同样的退火时长下，含铜纳米颗粒的材料体所表现出更加优秀的光热转化性能。铜金属颗粒拥有局部等离子体共振效应，能使部分获能自由电子在电磁场内以集体震荡形式促进光转化为热。图7b所示的液体紫外图谱很好地体现了铜颗粒的可见光范围内的等离子体吸收峰(约610nm)，而zif-c900多孔碳体是没有相应的峰，足以可见铜碳复合材料比单一碳材料的光热性能更佳。
[0102]
2.2.3zif-8及其衍生cu@zif-c的水蒸发性能分析
[0103]
为了研究其光产热后的热能对水蒸发性能的影响，并且分析热能在水蒸发过程中利用的蒸发效率，在模拟太阳光下做了蒸发系统的实时质量损失情况，如图8a所示，可以看出cu@zif-c的蒸发速率最高，为1.94kgm-2
h-1
，而zif-c900的蒸发速率为1.49kgm-2
h-1
，都明显高于纯水的蒸发速率(0.414kgm-2
h-1
)。与zif-c900相比，cu@zif-c具有更加优良的水蒸发性能，这主要归因于其材料铜金属颗粒的嵌入后光热转化能力提升。cu局部等离子体共振所带来的能量提升都被用于更多水分子的相变，从而才能达到如图8b所示的高蒸发效率，在本身为高比表面的材料以更快的传递速度与微孔道内的水团簇分子进行能量交换，从而使高热达致高效。
[0104]
2.2.4小结
[0105]
在本发明中，借助于mof模板法高温煅烧进行合成设计碳基光热颗粒。通过以zif-8为初始模板，进行高温退火所得的多孔碳壳体来限制铜金属纳米颗粒在其内部合成，采用简单的高温碳还原实现具有更加优良水蒸发性能的zif-8基光热颗粒。zif-8因其拥有大量微孔孔道、表面积大且合成简单稳定而被选定为模板，孔道的存在也利于做到对铜离子的吸附和扩散，表面积大利于传热过程的进行。cu@zif-c颗粒在原有宽光谱吸收碳结构的基础上，引入铜金属纳米颗粒拓宽光热转化路径，提升了整体材料的光热转化效率。对比zif-c900光吸收颗粒，cu@zif-c的光吸收率在没有提升的情况下，光热升温却提升12℃左右。以此更为高效的热能产出用之于水蒸发过程，可预见面对于构建的界面蒸发系统来说能达到更高性能的水蒸发过程，提高水蒸发速率(1.94kgm-2
h-1
)。
[0106]
3研究碳化温度对cu@zif-c颗粒光热水蒸发性能的影响
[0107]
3.1不同碳化下cu@zif-c的成分与结构分析
[0108]
3.1.1不同碳化温度下cu@zif-c的氮含量分析
[0109]
zif-8在经过高温处理后，其2-甲基咪唑配体中的氮元素以掺杂形式分布在整个
多孔碳网络中。石墨晶格中的氮取代类型一般可分为三类：石墨氮、吡啶氮和吡咯氮。为了探究氮元素在不同位点的存在形式，通过x射线光电子能谱(xps)测定样品中氮原子的化学状态和配位环境。如图9b所示n1s谱中398.6ev、400.3ev和401.4ev处所分出来的3个峰分别归属于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。在所有形式的氮存在下，吡啶氮取代了六元碳环上的一个碳原子，并与两个碳原子成键；石墨氮在石墨平面上与3个碳原子形成sp2杂化键；吡咯氮为五元环内掺杂位点，与2个碳原子成键(图9a)。从图9b可以看出，吡啶氮和吡咯氮随着煅烧温度的升高有逐渐降低的趋势，而石墨氮影响不大。这一结果主要是由氮位点在碳平面的配位环境决定的，碳环内与两个碳原子连接的吡啶氮和吡咯氮断键要比位于三碳环连接中心且与相邻碳原子形成三配位的石墨氮断键需要更低的能量输入。可以看出，当处理温度达到1200℃时，吡啶氮和吡咯氮位点基本被消除，石墨氮却被尽可能的保留下来。
[0110]
3.1.2不同碳化温度下cu@zif-c的拉曼表征
[0111]
为了充分探究石墨平面内石墨化程度和结构位点改变所带来的影响，使用raman测试对材料进行进一步表征，图10所示的拉曼光谱进一步证实了cu@zif-c的结构组成变化，其中d带(1339cm-1
)代表缺陷含量，g带(1594cm-1
)表明石墨有序化程度，而2d带表明了石墨包覆程度，越尖锐表明石墨层约浅薄。随着碳化温度的升高，石墨平面始终保持高度有序，但id/ig比值从1.05单调下降到0.96，表明在较低的处理温度下合成样品的掺杂缺陷程度比例较高，这证实了温度升高会导致部分氮位点的脱离。cu@zif-c在大约2707cm-1
处存在一个较为宽的2d带，表明在cu@zif-c中形成了较厚的石墨层，这归因于铜纳米颗被氮掺杂碳体所包裹在内部。2d带的扁平化程度在所有曲线中基本保持不变，表明铜颗粒被包裹石墨层厚度变化无差。
[0112]
3.1.3不同碳化温度下cu@zif-c的比表面积和孔径分布
[0113]
cu@zif-c作为一种mof衍生的氮掺杂多孔碳材料，其微孔孔径和比表面积的具体情况可以通过氮气吸脱附实验来表征。如图11a所示，图中这些曲线均与i型等温线相似度较高，曲线显示了所制备样品的比表面积随碳化温度的变化，温度提升导致了下移的倾向。但是所有曲线随相对压力的变化过程还是一致的，它们在低相对压力下急剧增加，确定了材料内部主要为微孔特征。分析测得的bet数据获知zif-8、cu@zif-c900、cu@zif-c1000、cu@zif-c1100和cu@zif-c1200的比表面积分别为1268、745、787、812和820m2/g；而由图11b展现了各材料所对应的孔径分布分别为0.52、0.35、0.35、0.36和0.37。由此可见碳化温度改变不会影响材料的高比表面特性，但是对材料的具体数值产生差异性变化，孔径分析可验证材料的微孔特性，分布也是集中性的窄分布范围。图中cu@zif-c900的比表面积比纯zif-8减少了约480m2/g，孔径减小了0.17nm，这主要是由于高温下锌团簇的金属节点单质化后挥发导致结构骨架的收缩塌陷所致。但随着煅烧温度的升高，比表面积与微孔孔径有较小的正相关性。这是因为高温碳化反应加剧了氮位点数量的减少，碳结构孔径的略微增加可能是由于去除双配位氮位点后形成了n边环(n》8)。这也在一定程度上证明了煅烧温度的改变对zif-8衍生氮掺杂多孔碳的氮含量有影响，尤其是对吡啶氮和吡咯氮的影响。
[0114]
3.2不同碳化下cu@zif-c的性能测试
[0115]
3.2.1zif-8及其衍生cu@zif-c的光吸收性能
[0116]
为了揭示样品对太阳的吸收能力，用紫外-可见-近红外光谱仪在250-2500nm处测量了样品的吸光率。如图12所示，cu@zif-c900封装铜颗粒的光吸收比zif-c900提高了2％
(90％)。随着碳化温度的升高，光吸收呈轻微下降趋势，但整体变化不显著。可以看出，所有样品都具有高效的光吸收性能，但改变碳层中氮掺杂含量和嵌入铜颗粒对促进材料预期获得更高的光吸收率产生不了作用。
[0117]
3.2.2zif-8及其衍生cu@zif-c的光热升温性能
[0118]
为了研究嵌入cu纳米颗粒并改变其碳层氮含量后光热转换过程中体现的局部加热效应，用红外相机仔细测量了zif-c900和cu@zif-c在1个太阳光照下的表面温度变化。图13a显示光照15min后zif-c900的表面温度稳定维持在63℃左右。通过对比，cu@zif-c900的表面温度(74℃)比zif-c900高11℃。这一结果清楚地表明，通过lspr转换吸收的cu纳米粒子的有效局域加热效应可以显著提高材料的表面温度，为有效促进水相变过程奠定了基础。然而，随着碳化温度的升高，升温曲线的平稳值减小，只要归因于氮含量的减少以及不同类型氮位点与铜纳米颗粒之间关系的改变。如图13b所示，温度升高导致的吡啶和吡咯氮位点的减少导致加热效应从74℃逐渐降低到67℃。当样品的光诱导温升不同时，石墨氮的掺杂含量几乎保持不变。显然，温差的影响与石墨氮含量无关。从氮含量分布直方图中可以清楚地看出，吡啶氮和吡咯氮的柱高度一直在减小，而石墨氮部分的高度保持不变。然而，与zif-c900相比，cu纳米颗粒在所有样品中都具有光热转换的正反馈作用，可以在多孔碳的宽光谱吸收下增加等离子体共振的吸收效果，光热转换增强来源于cu颗粒的lspr对光的利用。cu颗粒lspr光热转换过程改善的关键在于铜颗粒与氮位点的相互作用。
[0119]
3.2.3zif-8及其衍生cu@zif-c的水蒸发性能
[0120]
将所制备的材料抽滤成膜裁剪后放置杯体的支撑架上，用相应地传水布进行界面供水，以便实现较为完整的二维界面蒸发系统，如图14a所示，并在相应的模拟光源照射下进行材料的光热水蒸发过程研究。用红外热成像仪实时记录光源打开瞬间之后的膜材料温度，所得到的几个时间节点的红外图像如图14b所示，两组材料的膜表面温度都最终维持在33℃左右，由上面那一排的图片可以看出，cu@zif-c900的膜材料表面的实时温度可以在220s的时候到达33.1℃，而cu@zif-c1200材料的到达这个温度的耗时要延至330s。这是因为在蒸发过程的进行下，水的实时供应和升温过程同时进行，以至于在一定节点会呈现温度简谐式平稳化的现象。从所耗时长来看，cu@zif-c900拥有更好地膜材料升温性能。
[0121]
为了定量评估cu@zif-c的性能，测量了方形薄膜的太阳能蒸发速率，记录了模拟太阳光照射(1个太阳光)下的质量损，如图15a所示。尽管纯水吸收太阳光的能力很低，但是纯水的蒸发速率测得为0.414kgm-2
h-1
。由于zif-c900独特的三维多孔限域孔道结构，其蒸发速率提高到1.488kgm-2
h-1
，远高于纯水。引入等离激元cu纳米粒子后，cu@zif-c1200在1h内实现了1.666kgm-2
h-1
的蒸发速率，水蒸发性能的提高来自于cu颗粒等离子体的加持。然而，随着碳化温度降低到900℃，这一速率增加到1.94kgm-2
h-1
，这归因于p-n结构的中间π态调节了热释放路径。在zif-c900多孔碳中引入cu纳米颗粒对提高水的蒸发速率也非常明显，并且高含量的p-n掺杂在多孔碳中对水的蒸发也有较好的提升。与纯水的蒸发速率相比，cu@zif-c900的蒸发速率提高了4.73倍。这些结果证明了p-n在有效水蒸发过程中诱导增强等离子体激发载流子弛豫过程的关键作用。计算得到的样品在1个太阳光照射下的太阳能蒸汽生成效率和蒸发速率如图15b所示。详细计算公式如下：
[0122]
[0123]
其中η为蒸发效率，为净蒸发速率，h
lv
为总焓变，包括显热(23.52jg-1
，从27.5℃到33.1℃，比热为4.2jgk-1
)和液体水的相变热(2013jg-1
)。p为入射光的光功率密度，的值由1个太阳下的水蒸发率减去无氙气灯照射下的暗蒸发速率得到。根据计算得到zif-c900的太阳能蒸发系统效率为64％，值得指出的是在相同条件下，cu@zif-c900、cu@zif-c1000、cu@zif-c1100和cu@zif-c1200的蒸发效率分别为89.3％、83.7％、77.9％和74.1％。优异的蒸发效率和蒸发速率主要归因于zif-8衍生碳巨大的传热表面和三维微孔促进了水分子团簇的快速能量交换。p-n含量比例的增加也降低了热传导所需的能量势垒，是提高蒸发效率和蒸发速率的关键。然后蒸发层与本体水完全分离，有效地将热量限制在界面部分的材料层，以获得高的热蒸汽生成效率。
[0124]
3.3小结
[0125]
综上所述，通过热解具有cu nps嵌入内核结构的zif-8成功组装了cu@zif-c光热水蒸发器。cu@zif-c在整个太阳光谱范围内具有广泛的光吸收，zif-8的微孔通道用于蒸汽的产生，用于传质和传热。特别是cu nps显著的lspr吸收产生的局域热效应，通过改变碳层中吡啶和吡咯氮(p型掺杂)和石墨氮(n型掺杂)的比例来调节等离子体羽光生载流子的弛豫过程来体现。在1个太阳光照射下，获得了1.94kgm-2
h-1
的显著太阳能蒸汽产生率，太阳能热效率高达89.3％。
[0126]
4研究zif-8衍生多孔碳孔径对水蒸发性能的影响
[0127]
4.1 zif-8衍生多孔碳材料的微观表征
[0128]
4.1.1 zif-8衍生多孔碳材料的微观形貌
[0129]
由图16所示，可以看出zif-8衍生多孔碳材料在经过不同程度刻蚀后的微观形貌保持完整，整体结构仍旧呈现为正十二面体，颗粒均匀。所有样品均保持一定的粗糙度，但是随着水蒸气刻蚀的时间加长，能明显看出来十二面体碳材料的表面粗糙度在提升，这是表面部分碳与水蒸气反应被刻蚀掉，而且表面随刻蚀时长延长而有所凹陷收缩。从图a到图d的颗粒尺寸变化表现明显，颗粒的尺寸由200nm左右逐渐减小为100nm左右，在长时间的水蒸气填充加热反应下持续刻蚀可能会造成外层碳骨架的去除，导致颗粒整体在蒸气氛围作用下被削薄。以此也可以初步看出刻蚀的方法在实验过程中的效果较为明显，能很好地为孔径的调整对应上。
[0130]
4.2.2 zif-8衍生多孔碳材料的不同孔径
[0131]
为了确定材料体内部刻蚀后的具体情况，利用bet表征手段对其比表面积和孔径进行了相关测试，具体的测试结果如图17所示。其中图a为n2在200℃下进行吸附和脱附所测得等温吸附曲线，在较高温度下进行吸脱附可以进行得更加彻底。图中实心点图为吸附过程，较为缓慢；空心点图为脱附曲线，有些许滞后。所绘得曲线与第ⅰ类等温线较为相似，具有很好的吸脱附过程，表征出来的结果为：未刻蚀材料比表面积为773m2/g；20min刻蚀后的材料比表面积为1214m2/g；80min刻蚀后的材料比表面积为1423m2/g；240min刻蚀后的材料比表面积为2467m2/g。随着刻蚀时间的加长，材料的比表面积在逐渐变大，短时间的水蒸气把原本坍塌的孔道给刻蚀掉了，使之孔道表面裸露出来，刻蚀时间累加到足够长，会导致单个zif-c颗粒的整体质量下降，从而导致比表面积比值增大。而从图17b可以看出孔道的直径在刻蚀后逐步变大，从未刻蚀到240min刻蚀四个样品的孔径依次为0.38nm、0.40nm、0.44nm和0.49nm。孔径也是存在一部分的增大，孔径分布也逐步宽化，在240min水蒸气刻蚀
后的比表面增加一倍的原因也在于此。可以看出以该方法刻蚀多孔态材料确实能在一定程度上扩大微孔孔径，利于制得更加高效化的水蒸发多孔碳材料。
[0132]
4.2不同孔径对zif-8衍生多孔碳的性能影响
[0133]
4.2.1不同孔径对zif-8衍生多孔碳的光吸收性能的影响
[0134]
为了探究刻蚀后样品对于光吸收性能的影响，结果如图18所示，在不同刻蚀样品的反射率曲线(a图)来看，刻蚀后的样品光反射率存在进一步的降低，因为表面粗糙度的增加以及孔存在一定程度扩大，这对光路产生漫发射吸收提升了更多限制，粗糙的表面对于光的辐照易于产生多级反射过程，促进其拥有更高地光吸收率。刻蚀时间较短对衍生多孔碳表面及孔径刻蚀效果不佳，以至于在20min和80min的光反射率表现不出差异。对于材料体的光吸收率一般采用a＝1-r-t，a为光吸收率，r为反射率，t为透射率；故对材料再次进行了透射率的测试，可以看出材料透光率基本为零，图谱850nm处的小台阶产生为仪器设备自身缘故造成，可以忽略不计。通过简单计算可知240min刻蚀后的材料能得到高达95％的光吸收率，可进一步为后续提供更加优良水蒸发过程。
[0135]
4.2.2不同孔径对zif-8衍生多孔碳的水蒸发性能的影响
[0136]
为了验证在刻蚀下样品的水蒸发性能，利用氙灯光源系统对其进行太阳光模拟照射并记录天平实时的系统重量损失过程，电脑可以与天平实时连接，软件可以按秒测定整个蒸发系统的时间点下的重量变化。所得数据绘成曲线如图19所示，随着刻蚀时间的延长所得曲线的斜率逐渐增加，而斜率即代表为该样品的蒸发速率，20min刻蚀后材料的水蒸发速率为1.33kgm-2
h-1
，而240min刻蚀后材料的蒸发速率增至1.58kgm-2
h-1
。可见扩孔和比表面积增加带来的实际水蒸发过程得到了显著提升，更利于制备高效水蒸发多孔碳材料。
[0137]
4.3小结
[0138]
本发明利用水煤气反应在高温条件下以水蒸气流对其内部碳网络进行刻蚀，实现孔径可调的碳体结构。经过较长时间的刻蚀作用后，实现了对zif-8基衍生碳材料的内部碳点刻蚀，得到了孔径增大且伴随着倍增的比表面积。长时间的刻蚀不仅对材料尺寸上进行骨架减薄，还对内部孔道的坍塌进行清除，以至于得到更加宽范围的孔径分布。刻蚀后的材料在水蒸发应用出口上得到了较为显著的效果，在孔径和比表面积增大后水蒸发速率也有一定的提升，表明刻蚀后能够进一步地提升材料的水蒸发性能。
[0139]
实施例2
[0140]
(1)将zif-8粉体用石英舟装好移至管式炉内，在100ml/min流速的氮气保护下，先预通20min排掉管内原有的空气，后再以4℃/min的加热速率加热到890℃并保温3h，待炉内温度冷却至室温，所得到的黑色粉末zif-c；
[0141]
(2)称量1.2mmol硝酸铜三水合物分散在60ml乙醇溶液形成浅蓝色溶液，然后加入0.6gzif-c粉体超声30min分散均匀，室温下搅拌30h，使cu
2+
通过浓度梯度差充分扩散到zif-c孔道内，所得乙醇悬浊液转移到油浴搅拌锅内在80℃下加热，直到烧杯中的乙醇含量接近蒸干后再加入少量乙醇，反复蒸干3次，最后将烧杯放入真空干燥箱内在75℃真空干燥9h；
[0142]
(3)将真空干燥所得黑色样品研磨后置于石英舟中，移到管式炉，氮气氛围下预通20min后再以6℃/min的升温速率加热至900℃，并在该温度下保温1h，待样品冷却至室温之后，取出样品后用40ml 0.5mh2so4超声洗涤40min，离心2次并用去离子水清洗，提取出样品
后在75℃鼓风干燥箱内干燥6h，制得zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c。该材料性能与实施例1所制备zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c性能相当。
[0143]
实施例3
[0144]
(1)将zif-8粉体用石英舟装好移至管式炉内，在100ml/min流速的氮气保护下，先预通20min排掉管内原有的空气，后再以6℃/min的加热速率加热到910℃并保温3h，待炉内温度冷却至室温，所得到的黑色粉末zif-c；
[0145]
(2)称量0.8mmol硝酸铜三水合物分散在40ml乙醇溶液形成浅蓝色溶液，然后加入0.4gzif-c粉体超声40min分散均匀，室温下搅拌24h，使cu
2+
通过浓度梯度差充分扩散到zif-c孔道内，所得乙醇悬浊液转移到油浴搅拌锅内在80℃下加热，直到烧杯中的乙醇含量接近蒸干后再加入少量乙醇，反复蒸干3次，最后将烧杯放入真空干燥箱内在85℃真空干燥7h；
[0146]
(3)将真空干燥所得黑色样品研磨后置于石英舟中，移到管式炉，氮气氛围下预通20min后再以6℃/min的升温速率加热至900℃，并在该温度下保温3h，待样品冷却至室温之后，取出样品后用40ml 0.5mh2so4超声洗涤40min，离心2次并用去离子水清洗，提取出样品后在85℃鼓风干燥箱内干燥6h，制得材料zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c。该材料性能与实施例1所制备zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c性能相当。
[0147]
对比例1
[0148]
在实施例1基础上，提高碳化预处理温度。具体为：将干燥后的zif-8白色块状物用研钵捣成粉体状，即得zif-c粉体，zif-8粉体用石英舟装好移至管式炉内，在100ml/min流速的氮气保护下，先预通20min排掉管内原有的空气，后再以5℃/min的加热速率加热到950℃并保温3h，待炉内温度冷却至室温，得到的黑色粉末zif-c。其他处理与实施例1相同。结果所制备材料性能有所下降。
[0149]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种zif-8衍生光热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以2-甲基咪唑锌盐碳化预处理制得zif-c粉体，将zif-c粉体加入铜离子溶液中使其吸附cu
2+，
，最后碳还原合成cu颗粒，制得zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c。2.根据权利要求1所述的zif-8衍生光热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2-甲基咪唑锌盐在氮气或惰性气体保护下进行碳化预处理，保温碳化，制得zif-c粉体；(2)将步骤(1)得到zif-c粉体加入硝酸铜溶液中，超声分散、搅拌，得到悬浊液，蒸干，干燥；(3)将步骤(2)干燥所得样品研磨后，在氮气或惰性气体保护下进行高温碳还原，碳还原温度为900～1200℃，冷却至室温后取出样品后洗涤、干燥，制得zif-8衍生铜碳复合光热颗粒cu@zif-c。3.根据权利要求2所述的zif-8衍生光热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述硝酸铜溶液由硝酸铜三水合物和乙醇按照摩尔体积比mol/l为0.8～1.2：40～50制得。4.根据权利要求2所述的zif-8衍生光热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述硝酸铜三水合物和zif-c粉体的摩尔质量比mmol/g为0.8～1.2：0.4～0.6。5.根据权利要求2所述的zif-8衍生光热材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述蒸干具体操作：所述悬浊液经油浴加热反复蒸干，反复蒸干过程添加溶剂，所述油浴加热温度为75～85℃，反复蒸干次数为2～4次；步骤(3)中，所述洗涤的具体操作：取出样品后用0.4～0.6m h2so4超声洗涤30～50min，离心，用去离子水清洗。6.根据权利要求2所述的zif-8衍生光热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述碳化预处理温度为890～910℃，保温时间为1h以上；步骤(2)，所述超声分散时间为30min以上，所述搅拌时间为24h以上；步骤(3)，所述高温碳还原的保温时间为2h以上。7.根据权利要求2所述的zif-8衍生光热材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)，保温前升温速率为4～6℃/min；步骤(2)，所述干燥为真空干燥，干燥温度为75～85℃，干燥时间为7～9h；步骤(3)，所述干燥为鼓风干燥，干燥温度为75～85℃，干燥时间为5～7h。8.根据权利要求2所述的zif-8衍生光热材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)保温阶段分别引入水蒸气刻蚀20～240min，待样品冷却至室温后取出样品进行酸洗，干燥。9.zif-8衍生光热材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。10.zif-8衍生光热材料在制备光热水蒸发器中应用。

技术总结
本发明提供一种ZIF-8衍生光热材料及其制备方法和应用。本发明ZIF-8衍生光热材料的制备方法，包括以下步骤：以2-甲基咪唑锌盐碳化制得ZIF-C粉体，使得ZIF-C粉体吸附Cu


技术研发人员：吴瑞宝 张子琪 刘钟馨 黄玮 张明鑫 杨薇羚 胡康阳
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/8/22