一种浒苔基多孔碳/ZIF-67复合材料及其制备方法和应用

一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.挥发性有机物(vocs)是形成细颗粒物(pm
2.5
)和臭氧(o3)污染物的共同前体物，对环境和人类健康带来严重危害。因此，vocs治理成为国家重点发展方向。甲苯作为一种典型的vocs，可以在水、土壤和大气中迁移转化并长期积累，具有高毒性、高稳定性和难降解等特点，是vocs治理的重难点之一。为有效治理挥发性有机物，科研工作者做了大量探索并开发出一系列控制技术，主要包括吸收法、吸附法和催化法等。其中，吸附法因其投入低和环境友好的特点被认为是挥发性有机物治理最具应用前景的技术之一。
3.生物炭作为一种多孔吸附材料，由于其丰富的孔道和较高的比表面积被广泛应用于大气污染物和水污染物的吸附治理。同时，生物炭材料来源广泛、成本低使其具有极大的应用前景。而金属-有机骨架材料(mof)也是一类多孔材料，具有丰富多样的形貌、高比表面积、化学可调控性和结构稳定性，在气体吸附、分离、催化等领域获得广泛应用。尽管它们的研究和应用已取得巨大的进展，但它们的复合材料的制备和进一步提高吸附效率仍是本领域的主要挑战之一。
4.近些年，我国沿海地区频发性的浒苔灾害，对航运通行、养殖业、旅游业和环境生态带来严重影响。浒苔作为一种大型绿藻，虽然自身无毒，但是环境适应性和繁殖能力很强，腐烂后伴有浓烈的腥臭味。由于没有良好的利用途径，国家每年投入大量人力物力去清理海滩聚集的浒苔，造成资源的浪费。面对上述问题，本发明采用浒苔制备多孔生物炭，并与mof材料相结合制备新型复合材料，不仅实现了浒苔的高附加值应用，同时制备出一种高效的挥发性有机物吸附材料，变废为宝，一举多得。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料及其制备方法和应用，该制备方法简单易实施，原料来源丰富成本低，制备得到的复合材料比单一材料具有更大的比表面积和更多的活性位点，在吸附挥发性有机物的应用中表现出优异的性能，实现了以“废”治“废”。
6.为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.1)对浒苔颗粒进行脱木素处理，得到脱木素后的浒苔颗粒；
8.2)在氮气气氛下，对脱木素后的浒苔颗粒进行一次高温焙烧碳化处理，得到浒苔基多孔碳；
9.3)对浒苔基多孔碳进行活化处理，再在氮气气氛下进行二次高温焙烧碳化处理，得到活化后的浒苔基多孔碳；
10.4)制备zif-67溶液，再将活化后的浒苔基多孔碳加入到zif-67溶液中，搅拌后静置，烘干，得到浒苔基多孔碳/zif-67复合材料。
11.上述方案中，所述浒苔颗粒的粒径为40-60目。
12.上述方案中，所述一次高温焙烧碳化处理的焙烧温度为500-800℃，升温速率2-5℃/min，保温时间1-5h。
13.上述方案中，所述二次高温焙烧碳化处理的焙烧温度为500-800℃，升温速率2-5℃/min，保温时间1-5h。
14.上述方案中，所述活化后的浒苔基多孔碳与制备zif-67溶液所用的钴盐的质量比为100：(1-10)。
15.上述方案中，步骤4)中的搅拌时间为1-3h，静置时间为6-24h，烘干温度为60-80℃，烘干时间为12-24h。
16.上述方案中，所述脱木素处理的方法为：将浒苔颗粒与水混合后加热恒温搅拌，得到浒苔混合液；向浒苔混合液中加入冰醋酸和脱木剂后继续恒温搅拌，再重复加入冰醋酸和脱木剂后继续恒温搅拌，直至浒苔混合液变为乳白色；冷却后抽滤，将得到的固体物烘干，得到脱木素后的浒苔颗粒。
17.进一步地，所述浒苔颗粒的质量与水的体积比为1g：(50-100)ml。
18.进一步地，所述脱木剂为钼酸盐、钨酸盐、硫酸盐、亚氯酸盐中的一种。
19.进一步地，所述冰醋酸与浒苔颗粒的质量比为1：(10-20)。
20.进一步地，所述脱木剂与浒苔颗粒的质量比为1：(3-10)。
21.进一步地，所述恒温温度为60-80℃，所述浒苔颗粒与水混合后的搅拌时间为10-30min，所述冰醋酸和脱木剂加入后的单次搅拌时间为3-5h。
22.进一步地，所述烘干温度为60-80℃，烘干时间为12-24h。
23.上述方案中，所述活化处理的方法为：将浒苔基多孔碳研磨后，均匀分散于水中，加入活化剂搅拌均匀后，静置活化，用水反复洗涤后烘干。
24.进一步地，所述浒苔基多孔碳研磨后的粒径为40-60目。
25.进一步地，所述浒苔基多孔碳的质量与水的体积比为1g：(50-100)ml。
26.进一步地，所述活化剂为氢氧化钾、氯化钾、氢氧化钠、氯化钠、氯化锌、磷酸的一种或多种。
27.进一步地，所述浒苔基多孔碳与活性剂的质量比为1:(1-6)。
28.进一步地，所述静置活化时间为6-24h。
29.进一步地，所述烘干温度为60-80℃，烘干时间为12-24h。
30.上述方案中，所述zif-67溶液的制备方法为：将钴盐溶于甲醇溶液中，再加入2-甲基咪唑搅拌反应，得到zif-67溶液。
31.进一步地，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种。
32.进一步地，所述甲醇溶液的浓度为1-5mol/l。
33.进一步地，所述钴盐的物质的量与甲醇溶液的体积比为1mmol：(10-100)ml。
34.进一步地，所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-5)。
35.进一步地，所述搅拌反应的时间为2-5h。
36.本发明还提供一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料，它是按照上述制备方法制备
得到的。
37.上述方案中，所述浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的比表面积为2000-2500m2/g，平均孔径为2.50-2.86nm，孔容2.000-2.115cm3/g。
38.本发明还提供一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料在吸附挥发性有机物中的应用，应用方法为：
39.将挥发性有机物废气通过浒苔基多孔碳/zif-67复合材料，浒苔基多孔碳/zif-67复合材料吸附废气中的挥发性有机物，得到净化后的气体。
40.上述方案中，所述挥发性有机物为环烷烃、芳香烃、苯系物、卤代烃等中的一种或多种；更具体地，为甲苯、氯苯、甲醛、丙烷等中的一种或多种。
41.上述方案中，所述挥发性有机物废气中挥发性有机物浓度为500-2000ppm。
42.上述方案中，所述挥发性有机物废气的流量为50-200ml/min。
43.上述方案中，所述吸附温度为室温。
44.上述方案中，所述浒苔基多孔碳/zif-67复合材料对挥发性有机物的吸附容量达到300-500mg/g。
45.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
46.1)本发明利用浒苔为生物炭来源，通过二次焙烧和高温活化处理制备浒苔基多孔碳，再复合mof材料zif-67后得到浒苔基多孔碳/zif-67复合材料，制备方法简单易实施，原料来源丰富，成本较低。制备得到的复合材料一方面具有生物炭多孔、高比表面积的特点，并通过活化处理具有更丰富的吸附活性位点，另一方面具有mof材料zif-67多面体和微孔特征，因此，比单一材料的吸附性能更加优异，应用于吸附挥发性有机物时，吸附容量可达300-500mg/g。
47.2)本发明利用废弃藻类浒苔治理废气，实现浒苔废弃物的高附加值应用，同时达到空气净化的目的。
具体实施方式
48.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
49.以下实施例中采用的浒苔颗粒粒径为40-60目，其制备方法为：将烟台莱山烟大海水浴场所获的天然浒苔用水清洗2-3次，去除杂质后，80℃烘干，再剪切成小颗粒状。
50.实施例1
51.一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
52.1)将4g浒苔颗粒与200ml水混合后加热至80℃恒温搅拌20min，得到浒苔混合液；向浒苔混合液中加入0.2g冰醋酸和1g亚氯酸钠后继续恒温搅拌3h，再重复加入0.2g冰醋酸和1g亚氯酸钠后继续恒温搅拌，重复3-5次直至浒苔混合液变为乳白色；冷却后抽滤，将得到的固体物80℃烘干24h，得到脱木素后的浒苔颗粒；
53.2)将脱木素后的浒苔颗粒转移至石英舟和管式炉中，在氮气气氛下，对脱木素后的浒苔颗粒进行一次高温焙烧碳化处理，焙烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间2h，得到浒苔基多孔碳；
54.3)将1g浒苔基多孔碳研磨至粒径40-60目后，均匀分散于50ml水中，加入3g氢氧化
钾搅拌均匀后，静置活化12h，用水反复洗涤后80℃烘干24h，再转移至石英舟和管式炉中，在氮气气氛下进行二次高温焙烧碳化处理，焙烧温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间2h，得到活化后的浒苔基多孔碳；
55.4)将1mmol(0.291g)六水合硝酸钴溶于50ml 5mol/l的甲醇溶液中，再加入1mmol 2-甲基咪唑搅拌反应2h，得到zif-67溶液；将5g活化后的浒苔基多孔碳加入到zif-67溶液中，搅拌1h后静置24h，80℃烘干12h，得到浒苔基多孔碳/zif-67复合材料。
56.经测试，制备得到的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的比表面积为2450m2/g，平均孔径为2.82nm，孔容为2.10cm3/g。
57.实施例2
58.一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
59.1)将4g浒苔颗粒与250ml水混合后加热至65℃恒温搅拌30min，得到浒苔混合液；向浒苔混合液中加入0.2g冰醋酸和0.8g钼酸钠后继续恒温搅拌5h，再重复加入0.1g冰醋酸和0.5g钼酸钠后继续恒温搅拌，重复3-5次直至浒苔混合液变为乳白色；冷却后抽滤，将得到的固体物70℃烘干24h，得到脱木素后的浒苔颗粒；
60.2)将脱木素后的浒苔颗粒转移至石英舟和管式炉中，在氮气气氛下，对脱木素后的浒苔颗粒进行一次高温焙烧碳化处理，焙烧温度为600℃，升温速率为2℃/min，保温时间2h，得到浒苔基多孔碳；
61.3)将1g浒苔基多孔碳研磨至粒径40-60目后，均匀分散于80ml水中，加入2g氯化钾搅拌均匀后，静置活化24h，用水反复洗涤后80℃烘干20h，再转移至石英舟和管式炉中，在氮气气氛下进行二次高温焙烧碳化处理，焙烧温度为700℃，升温速率为4℃/min，保温时间1.5h，得到活化后的浒苔基多孔碳；
62.4)将1mmol(0.2379g)六水氯化钴溶于60ml 1mol/l的甲醇溶液中，再加入1mmol 2-甲基咪唑搅拌反应2h，得到zif-67溶液；将2.5g活化后的浒苔基多孔碳加入到zif-67溶液中，搅拌1h后静置12h，70℃烘干20h，得到浒苔基多孔碳/zif-67复合材料。
63.经测试，制备得到的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的比表面积为2066m2/g，平均孔径为2.75nm，孔容为2.04cm3/g。
64.实施例3
65.一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，包括以下步骤：
66.1)将4g浒苔颗粒与200ml水混合后加热至70℃恒温搅拌25min，得到浒苔混合液；向浒苔混合液中加入0.2g冰醋酸和0.6g亚硫酸钠后继续恒温搅拌5h，再重复加入0.1g冰醋酸和0.6g亚硫酸钠后继续恒温搅拌，重复3-5次直至浒苔混合液变为乳白色；冷却后抽滤，将得到的固体物70℃烘干24h，得到脱木素后的浒苔颗粒；
67.2)将脱木素后的浒苔颗粒转移至石英舟和管式炉中，在氮气气氛下，对脱木素后的浒苔颗粒进行一次高温焙烧碳化处理，焙烧温度为650℃，升温速率为2℃/min，保温时间2h，得到浒苔基多孔碳；
68.3)将1g浒苔基多孔碳研磨至粒径40-60目后，均匀分散于80ml水中，加入2g氢氧化钠拌均匀后，静置活化20h，用水反复洗涤后70℃烘干24h，再转移至石英舟和管式炉中，在氮气气氛下进行二次高温焙烧碳化处理，焙烧温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温时间2h，得到活化后的浒苔基多孔碳；
69.4)将1mmol(0.2379g)六水氯化钴溶于50ml 2mol/l的甲醇溶液中，再加入1.2mmol 2-甲基咪唑搅拌反应5h，得到zif-67溶液；将2.5g活化后的浒苔基多孔碳加入到zif-67溶液中，搅拌2h后静置10h，65℃烘干18h，得到浒苔基多孔碳/zif-67复合材料。
70.经测试，制备得到的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的比表面积为2112m2/g，平均孔径为2.78nm，孔容为2.06cm3/g。
71.应用例1
72.将实施例1制备的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料应用于吸附挥发性有机物，应用方法为：采用0.1g浒苔基多孔碳/zif-67复合材料装填吸附柱，将挥发性有机物废气通过吸附柱，挥发性有机物废气中挥发性有机物的浓度为500ppm，挥发性有机物的种类为甲苯，设定气体流量为100ml/min，吸附温度为30℃，浒苔基多孔碳/zif-67复合材料吸附废气中的挥发性有机物，得到净化后的气体。经测试，浒苔基多孔碳/zif-67复合材料对挥发性有机物的吸附容量为480mg/g。
73.应用例2
74.将实施例2制备的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料应用于吸附挥发性有机物，应用方法为：采用0.05g浒苔基多孔碳/zif-67复合材料装填吸附柱，将挥发性有机物废气通过吸附柱，挥发性有机物废气中挥发性有机物的浓度为1000ppm，挥发性有机物的种类为氯苯，设定气体流量为200ml/min，吸附温度为25℃，浒苔基多孔碳/zif-67复合材料吸附废气中的挥发性有机物，得到净化后的气体。经测试，浒苔基多孔碳/zif-67复合材料对挥发性有机物的吸附容量为350mg/g。
75.对比例1
76.采用市售炭黑装填吸附柱，其余参数和步骤与应用例1相同。经测试，市售炭黑对挥发性有机物的吸附容量为158mg/g。
77.对比例2
78.采用市售粉煤灰装填吸附柱，其余参数和步骤与应用例1相同。经测试，市售粉煤灰对挥发性有机物的吸附容量为39mg/g。
79.上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

技术特征：
1.一种浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)对浒苔颗粒进行脱木素处理，得到脱木素后的浒苔颗粒；2)在氮气气氛下，对脱木素后的浒苔颗粒进行一次高温焙烧碳化处理，得到浒苔基多孔碳；3)对浒苔基多孔碳进行活化处理，再在氮气气氛下进行二次高温焙烧碳化处理，得到活化后的浒苔基多孔碳；4)制备zif-67溶液，再将活化后的浒苔基多孔碳加入到zif-67溶液中，搅拌后静置，烘干，得到浒苔基多孔碳/zif-67复合材料。2.根据权利要求1所述的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱木素处理的方法为：将浒苔颗粒与水混合后加热恒温搅拌，得到浒苔混合液；向浒苔混合液中加入冰醋酸和脱木剂后继续恒温搅拌，再重复加入冰醋酸和脱木剂后继续恒温搅拌，直至浒苔混合液变为乳白色；冷却后抽滤，将得到的固体物烘干，得到脱木素后的浒苔颗粒。3.根据权利要求1所述的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，其特征在于，所述活化处理的方法为：将浒苔基多孔碳研磨后，均匀分散于水中，加入活化剂搅拌均匀后，静置活化，用水反复洗涤后烘干。4.根据权利要求3所述的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，其特征在于，所述活化剂为氢氧化钾、氯化钾、氢氧化钠、氯化钠、氯化锌、磷酸的一种或多种；所述浒苔基多孔碳与活性剂的质量比为1:(1-6)；所述静置活化时间为6-24h。5.根据权利要求1所述的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，其特征在于，所述zif-67溶液的制备方法为：将钴盐溶于甲醇溶液中，再加入2-甲基咪唑搅拌反应，得到zif-67溶液。6.根据权利要求5所述的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种；所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-5)；所述搅拌反应的时间为2-5h。7.根据权利要求1所述的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次高温焙烧碳化处理的焙烧温度为500-800℃，升温速率2-5℃/min，保温时间1-5h；所述二次高温焙烧碳化处理的焙烧温度为500-800℃，升温速率2-5℃/min，保温时间1-5h。8.根据权利要求1所述的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述活化后的浒苔基多孔碳与制备zif-67溶液所用的钴盐的质量比为100：(1-10)，所述搅拌时间为1-3h，静置时间为6-24h。9.一种由权利要求1所述方法制备的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料。10.一种如权利要求1-8中任一项所述方法制备的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料或权利要求9所述的浒苔基多孔碳/zif-67复合材料在吸附挥发性有机物中的应用。

技术总结
本发明属于复合材料技术领域，公开了一种浒苔基多孔碳/ZIF-67复合材料及其制备方法和应用。首先对浒苔颗粒进行脱木素处理，得到脱木素后的浒苔颗粒；再在氮气气氛下，对脱木素后的浒苔颗粒进行一次高温焙烧碳化处理，得到浒苔基多孔碳；接着对浒苔基多孔碳进行活化处理，再在氮气气氛下进行二次高温焙烧碳化处理，得到活化后的浒苔基多孔碳；最后将活化后的浒苔基多孔碳加入到ZIF-67溶液中，搅拌后烘干，得到浒苔基多孔碳/ZIF-67复合材料。本发明制备方法简单易实施，原料来源丰富成本低，制备得到的复合材料比单一材料具有更大的比表面积和更多的活性位点，在吸附挥发性有机物的应用中表现出优异的性能，实现了以“废”治“废”。。


技术研发人员：公丕军 张金潇 杨倩颖 于宜弘 曹瑞卿 王金涵 牛竞豪 李文杰 冯荟 石晓文 蔡堂倩 宋欣茹
受保护的技术使用者：烟台大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/22