一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法与流程

1.本发明属于纳米粉体制备和燃料电池催化剂技术领域，具体地，涉及一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法。


背景技术：

2.燃料电池催化剂主要包括铂基贵金属催化剂颗粒与碳载体组成。对于批量制备催化剂而言，铂基贵金属颗粒能否高度分散在载体表面是批量制备催化剂的关键因素。在诸多的燃料催化剂制备专利以及文献报道中，往往涉及的都是克级别铂碳或铂合金催化的实验室小试阶段，基本不涉及催化剂百克级/公斤级级别的批量制备工艺，特别是没有很好地解决批量碳载体的分散一致性、反应物的局部浓度差异、反应器的局部温度差异、批量溶剂的升温速率控制等问题。批量制备工艺参数具体地涉及碳载体类型、反应温度、反应时间、混料方式、加料方式、干燥方式、热处理设备以及工艺过程参数的实时监测等。
3.目前，常用的碳载体主要是炭黑、碳纳米管、活性炭等为主。对于主要使用的炭黑载体，它的初始颗粒一般低于100nm，但是一次颗粒一般是彼此连接形成二次颗粒的形貌结构。因此，碳载体二次颗粒结构以及表面性质的不同，影响了催化剂制备过程中分散状态和贵金属颗粒的相互作用。特别是，百克级/公斤级的碳粉在溶液中的分散及状态评价已经成为批量可控制备催化剂的关键之一。
4.有鉴于此，本发明主要以解决公斤级碳粉的分散问题为突破口，从碳粉的破碎、表面修饰、均匀分散、状态评价出发，提出了一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法，通过工艺过程的设计实时监测与准确控制相应的反应参数，构筑催化剂颗粒在碳载体上高分散的结构设计，实现了铂基催化剂公斤级制备的一致性。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法，其制备方法包括如下步骤：第一，采用分段式匀浆工艺解决百克级/公斤级碳粉的难分散问题，首先通过分步式湿法球磨，完成碳粉的初步破碎与高固含量分散；然后转入到高速搅拌设备中，通过多步匀浆模式设计、碳载体浆料粘度与粒度分布的在线监测，实时监控并解决碳载体浆料内部混合不均匀以及局部颗粒团聚问题，成功地实现了碳载体的公斤级分散；第二，在碳载体的公斤级分散的基础上，对百升级以上的铂源溶液加料工艺设计，对不同物料采用各自加热再混合加热的升温设计，显著地解决了催化剂反应物料的局部浓度场与温度场一致性差的问题；第三，上述工艺过程设计可以实时监测与准确控制相应的反应参数，构筑了催化剂颗粒在碳载体上高分散的结构设计，实现了铂合金催化剂公斤级制备的一致性。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.第一方面，本发明提供一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法，包括以下步骤：
8.(1)碳粉与第一溶剂混合进行球磨，对碳粉进行初次分散，然后分批次加入第一溶
剂或分散剂，继续球磨，形成碳载体分散液；
9.(2)碳载体分散液移入反应器，并加入稀酸溶液，搅拌均匀，实时监测碳载体的粒径与粒径分布，待粒度分布检测值在合适的范围后，即得到碳载体悬浮液；
10.(3)将铂源溶液在搅拌下，缓慢地加入到预先加热保温的碳载体悬浮液中，对反应器加热并保温一段时间；之后降温、沉降后进行清洗，即得到混合物；其中，所述铂源溶液为由包括氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、六羟基铂酸钠、醋酸四氨合铂、硝酸铂中的至少一种物质所制备而成的溶液；
11.(4)将步骤(3)的混合物真空干燥，得到混合物粉末；然后将混合物粉末热处理，球磨、筛分、得到铂碳催化剂；
12.(5)将铂碳催化剂与第二溶剂混合，分散得到铂碳催化剂分散液；将过渡金属盐溶液加入到铂碳催化剂分散液中，加热并干燥，球磨处理得到过渡金属-铂碳催化剂粉末；
13.(6)将过渡金属-铂碳催化剂粉热处理，得到复合材料；将复合材料脱合金处理，过滤、干燥、球磨、筛分后，得到所述高分散低铂合金催化剂。
14.步骤(1)具体为：
15.将碳粉与第一溶剂混合，以50-400rpm转速进行球磨2h-36h，对碳粉进行初次分散；然后分批次的加入第一溶剂或分散剂，以100-500rpm转速继续球磨1h-36h，调节粘度为50-20000mpas，形成具有高固含量的碳载体分散液。
16.所述碳粉为炭黑、导电石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、介孔碳中的至少一种；
17.所述第一溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲亚砜、n-甲基二吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；
18.所述分散剂包括乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙烯酸类、丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素中的一种或几种。
19.步骤(2)具体为：
20.将碳载体分散液转移到带有搅拌与加热恒温功能的反应器中，加入稀酸溶液，并以50-1000rpm转速搅拌0.5-24h，制备碳载体初悬液；将碳载体初悬液在50-500rpm转速下持续搅拌，并在30℃-60℃预先加热保温1h-12h，同时，实时监测碳载体的粒径与粒径分布，待粒度分布检测值分别满足d10《200nm，d50《500nm，d90《5000nm，即得到碳载体的悬浮液；
21.其中，所述反应器包括夹套式加热反应釜、大容量集热式搅拌装置系统、微波化学反应器、其他大容量器的至少一种。
22.步骤(3)具体为：
23.制备含有铂源的溶液，然后在50-500rpm持续转速下，通过蠕动泵以10ml/min-900ml/min的速度，将铂源溶液缓慢地加入到预先加热保温的碳载体悬浮液中；待铂源溶液完全加入后，对反应器升温至70℃-120℃，并保温2h-12h，停止搅拌与加热，降温、沉降后，即得到混合物；在加热过程中实时监测反应器内部的温度，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差控制在
±
2-5℃；在保温过程中，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差控制在
±
1℃-5℃。
24.步骤(4)具体为：将步骤(3)中的混合物在50℃-100℃下真空干燥3h-48h，得到混合物粉末；然后将混合物粉末放置在热处理装置中在氢气气氛下热处理1h-12h，气体流速
为0.1l/min-10l/min，再经过循环水冷却、球磨、50-200目振动筛分、得到铂碳催化剂。
25.步骤(5)具体为：将铂碳催化剂与第二溶剂，通过球磨与搅拌相结合模式进行分散，首先以50-400rpm转速进行球磨1h-24h，再以50-1000rpm转速进行搅拌1h-24h，得到铂碳催化剂分散液；将过渡金属盐溶液加入到铂碳催化剂分散液中，在30℃-100℃加热1h-24h，然后60℃-120℃干燥6h-72h，以10-500rpm转速通过球磨处理0.5h-12h后，即得到过渡金属-铂碳催化剂粉末；
26.所述第二溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲亚砜、n-甲基二吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
27.所述过渡金属包括钴、镍、锰、铁、铜、钯、铱、钌中的至少一种；所述过渡金属-铂碳催化剂粉末中，过渡金属与铂的原子比为1：1-10。步骤(6)具体为：将过渡金属-铂碳催化剂粉末转移到热处理装置中，在5％-50％的氢氩混合气氛下400℃-1100℃热处理1h-12h，其中气体流速为0.1l/min-10l/min，得到复合材料；将复合材料j在0.1-2mhno3溶液中50℃-80℃脱合金处理2h-72h，再过滤、干燥、球磨、50-200目振动筛分，即得到所述高分散低铂合金催化剂。
28.所述的制备方法制备得到的高分散低铂合金催化剂属于本发明的保护范围。
29.作为本发明的一个实施方式，所述高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法，包括以下步骤：
30.(1)碳粉与第一溶剂混合进行球磨，对碳粉进行初次分散，然后分批次加入第一溶剂或分散剂混合液，继续球磨，调节粘度为50-20000mpas，形成碳载体分散液a；
31.(2)碳载体分散液a转移至反应器(容积为5l-500l)，加入稀酸溶液进行搅拌，制备得到碳载体悬浮液b；
32.(3)将碳载体悬浮液b持续搅拌，并预先加热保温；同时，实时监测碳载体的粒径与粒径分布；待粒度分布检测值在合适的范围后，即得到碳载体的悬浮液c；及时取样，结合取样式沉降法，根据颗粒沉降速度的观察来对碳粉的分散稳定性进行直观衡量；
33.(4)制备铂源溶液d，在50-500rpm持续转速下，将铂源溶液d缓慢地加入到预先加热保温的碳载体悬浮液c中；其中，所述铂源溶液d为由包括氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、六羟基铂酸钠、醋酸四氨合铂、硝酸铂中的至少一种物质所制备而成的溶液；(5)待铂源溶液d完全加入后，开始对反应器继续升温至70℃-120℃，并保温2h-12h，停止搅拌与加热，降温、沉降后，转入到分散、清洗、再分散、再清洗一体化循环设备中进行快速清洗与收集处理，即得到混合物e；
34.(6)将步骤(5)的混合物e真空干燥，得到混合物粉末f；然后将混合物粉末f热处理，再经过循环水冷却、球磨、振动筛分、得到铂碳催化剂g；
35.(7)将铂碳催化剂g与第二溶剂混合，通过球磨与搅拌相结合模式进行分散后得到分散液h；
36.(8)将已计算化学计量比的过渡金属盐溶液加入到分散液h中，所述过渡金属与铂的原子比为1：(1-10)，在25℃-100℃加热1h-24h；然后干燥，再球磨处理得到催化剂粉末i。
37.(9)将催化剂粉末i转移到热处理装置中，在氢氩混合气氛下热处理，得到复合材料j；
38.(10)将复合材料j脱合金处理再过滤、干燥、球磨、振动筛分，即得到合金催化剂k。
39.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
40.1、本发明开发了一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法，首先提出了分段式匀浆工艺设计，解决了百克级/公斤级碳粉的难分散问题，通过分步式湿法球磨，完成碳粉的初步破碎与高固含量分散；然后转入到高速搅拌设备中，通过多步匀浆模式设计、碳载体浆料粘度与粒度分布的在线监测，实时监控并解决碳载体浆料内部混合不均匀以及局部颗粒团聚问题，成功地实现了碳载体的公斤级分散；
41.2、本发明在碳载体的公斤级分散的基础上，对百升级以上的铂源溶液加料工艺设计，对不同物料采用各自加热再混合加热的升温设计，显著地解决了催化剂反应物料的局部浓度场与温度场一致性差的问题。
42.综上所述，上述工艺过程设计可以实时监测与准确控制相应的反应参数，构筑了催化剂颗粒在碳载体上高分散的结构设计，实现了铂合金催化剂公斤级制备的一致性。
附图说明
43.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
44.图1为本发明实施例1中制得的ptco/c合金催化剂的tem照片；
45.图2为本发明实施例2中制得的pt/c催化剂的tem照片；
46.图3为本发明实施例4中制得的ptco/c催化剂的tem照片。
具体实施方式
47.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
48.实施例1
49.本实施例的一种高分散低铂合金催化剂的批量可控的制备方法包括如下步骤：
50.(1)称取500g炭黑与体积为3l的去离子水，通过卧式球磨机以120rpm转速进行球磨12h，对炭黑进行初次分散；然后分批次的加入体积为2l的乙醇和3l的去离子水的混合溶液，以200rpm转速继续球磨12h，再通过粘度计调节粘度为5000mpas，形成具有较高固含量的碳载体分散液a；
51.(2)将上述碳载体分散液a转移到带有搅拌与加热恒温功能的反应器(容积为100l)中，加入20l稀硝酸溶液，并在室温下以200rpm转速进行搅拌6h，制备碳载体悬浮液b；
52.(3)将上述碳载体悬浮液b在200rpm转速下持续搅拌，并在60℃预先加热保温3h；同时，通过纳米粒度仪实时监测碳载体的粒径与粒径分布(d10、d50、d90)，待粒度分布检测值d10《200nm，d50《500nm，d90《5000nm后，即得到碳载体的悬浮液c；然后，及时取样，并结合取样式沉降法，根据颗粒沉降速度的观察来对碳粉的分散稳定性进行直观衡量；
53.(4)制备2.56mol的氯铂酸和0.26mol的氢氧化钠的铂源溶液d(两者的摩尔浓度分别为0.256mol/l和0.026mol/l)，然后在200rpm持续转速下，通过蠕动泵以80ml/min的速度，将铂源溶液d缓慢地加入到预先加热保温的碳载体悬浮液c中，要防止铂源溶液加入过
程中存在飞溅、挂壁等现象；
54.(5)待铂源溶液d完全加入之后，开始对反应器继续升温2h至90℃，并保温8h，停止搅拌与加热，降温、沉降后，即得到混合物；在加热过程中要实时监测反应器内部的温度，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
2℃；在保温过程中，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
2℃，若超出温差范围，反应器所配置的特殊温度报警装置将给予提示；
55.将上述得到的混合物，转入到分散、清洗、再分散、再清洗一体化循环设备中进行快速清洗与收集处理，限定在24h范围内完成对混合物的处理，制备得到混合物e；
56.(6)将步骤(5)中的混合物e在80℃下真空干燥24h，得到混合物粉末f；然后将混合物粉末f放置在体积为200l箱式炉中在氢气气氛下300℃热处理6h，气体流速为0.5l/min，再经过循环水冷却、行星式球磨、200目振动筛分、称重，得到铂碳催化剂g；
57.(7)取500g铂碳催化剂g与体积为5l的去离子水和乙醇混合液(水醇体积比为1：1)，通过球磨与搅拌相结合模式进行分散，首先以120rpm转速进行球磨12h，再以200rpm转速进行搅拌12h，即得到30l的分散液h；
58.(8)将已计算化学计量比的硝酸钴溶液(体积为15l，原子比pt：co＝4.5：1)加入到上述分散液h分散到中，开始在90℃加热12h；然后转移到烘箱中60℃干燥12h，再以50rpm转速通过行星球磨处理3h后，即得到催化剂粉末i；
59.(9)将催化剂粉末i转移到体积为50l的箱式炉中，在30％的氢氩混合气氛下900℃热处理6h，其中气体流速为0.8l/min，得到复合材料j。
60.(10)然后将上述复合材料j继续在1m的hno3溶液中80℃脱合金处理24h，再过滤、干燥、球磨、100目振动筛分，即得到合金催化剂k。
61.图1为本发明实施例1中制得的ptco/c合金催化剂的tem照片，可以明显地看到铂钴合金颗粒均匀地分散在碳载体表面，平均粒径在3.5-4nm。实施例1中的碳载体悬浮液b的粒度分布结果如表1所示，碳载体颗粒分散程度高，达到预期效果。
62.实施例2
63.本实施例的一种高分散低铂合金催化剂的批量可控的制备方法的包括如下步骤：
64.(1)称取180g炭黑、20g碳纳米管的混合物、体积为1l去离子水与0.5l的乙醇的混合液，通过行星式球磨机以150rpm转速进行球磨8h，对炭黑进行初次分散；然后分批次的加入体积为2l的聚乙二醇的水溶液(分散剂与碳粉的质量比为0-2：1000)，以150rpm转速继续球磨12h，再通过粘度计调节粘度为2000mpas，形成具有较高固含量的碳载体分散液a；
65.(2)将上述碳载体分散液a转移到大容量集热式搅拌装置系统中，加入10l稀盐酸溶液，并在室温下以150rpm转速进行搅拌9h，制备碳载体悬浮液b；
66.(3)将上述碳载体悬浮液b在120rpm转速下持续搅拌，并在50℃预先加热保温3h；同时，通过纳米粒度仪实时监测碳载体的粒径与粒径分布(d10、d50、d90)，待粒度分布检测值d10《200nm，d50《500nm，d90《5000nm后，即得到碳载体的悬浮液c；然后，及时取样，并结合取样式沉降法，根据颗粒沉降速度的观察来对碳粉的分散稳定性进行直观衡量；
67.(4)制备含有1.0mol的氯铂酸和0.12mol的氢氧化钾的铂源溶液d(两者的摩尔浓度分别为0.33mol/l和0.04mol/l)，然后在250rpm持续转速下，通过液体上料机以100ml/min的速度，将预先加热保温的碳载体悬浮液c缓慢地加入到上述铂源溶液d中，要防止碳载
体悬浮液c加入过程中存在的飞溅、挂壁等现象；
68.(5)待碳载体悬浮液c完全加入之后，开始对反应器继续升温3h至100℃，并保温12h，停止搅拌与加热，降温、沉降后，即得到混合物；在加热过程中要实时监测反应器内部的温度，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
5℃；在保温过程中，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
5℃，若超出温差范围，反应器所配置的特殊温度报警装置将给予提示；将上述得到的混合物，转入到分散、清洗、再分散、再清洗一体化循环设备中进行快速清洗与收集处理，获得，限定在48h范围内完成混合物的处理，制备得到混合物e；(6)将步骤(5)中的混合物e在90℃下真空干燥48h，得到混合物粉末f；然后将混合物粉末f放置在体积为100l箱式炉中在氢气气氛下400℃热处理6h，气体流速为0.6l/min，再经过循环水冷却、行星式球磨、200目振动筛分、称重，得到铂碳催化剂g；
69.(7)取400g铂碳催化剂g与体积为3l的去离子水和乙醇混合液(水醇体积比为2：1)，通过球磨与搅拌相结合模式进行分散，首先以100rpm转速进行球磨24h，再以150rpm转速进行搅拌24h，即得到20l的分散液h；
70.(8)将已计算化学计量比的氯化钴、氯化锰溶液(体积为10l，原子比pt：co：ni＝5：0.8：0.2)加入到上述分散液h分散到中，开始在100℃加热12h。然后转移到烘箱中80℃干燥24h，再以100rpm转速通过行星球磨处理2h后，即得到催化剂粉末i；
71.(9)将催化剂粉末i转移到体积为100l的箱式炉中，在10％的氢氩混合气氛下800℃热处理12h，其中气体流速为1l/min，得到复合材料j。
72.(10)然后将上述复合材料j继续在1.5m的hno3溶液中80℃脱合金处理12h，再过滤、干燥、球磨、100目振动筛分，即得到合金催化剂k。
73.实施例3
74.本实施例的一种高分散铂碳催化剂的批量可控制备方法的制备技术步骤如下：
75.(1)称取50g炭黑与体积为2l的去离子水，通过均质设备以300rpm转速进行处理2h，对炭黑进行初次分散；然后分批次的加入体积为0.5l的n-甲基二吡咯烷酮与体积为0.2l去离子水，以300rpm转速继续处理2h，再通过粘度计调节粘度为1000mpas，形成具有较高固含量的碳载体分散液a；
76.(2)将上述碳载体分散液a转移到夹套式加热反应釜(容积为20l)中，加入5l稀硝酸与稀硫酸的混合溶液，并在室温下以100rpm转速进行搅拌2h，制备碳载体悬浮液b；
77.(3)将上述碳载体悬浮液b在100rpm转速下持续搅拌，并在45℃预先加热保温2h。同时，通过纳米粒度仪实时监测碳载体的粒径与粒径分布(d10、d50、d90)。待粒度分布检测值d10《200nm，d50《500nm，d90《5000nm，后，即得到碳载体的悬浮液c。然后，及时取样，并结合取样式沉降法，根据颗粒沉降速度的观察来对碳粉的分散稳定性进行直观衡量。
78.(4)制备0.26mol的六羟基铂酸钠与0.03mol的碳酸钠的混合水溶液d(两者的摩尔浓度分别为0.09mol/l和0.01mol/l)，然后在120rpm持续转速下，通过液体定量控制仪以60ml/min的速度，将铂源溶液d缓慢地加入到预先加热保温的碳载体悬浮液c中，要防止铂源溶液加入过程中存在的飞溅、挂壁等现象；
79.(5)待铂源溶液d完全加入之后，开始对反应器继续升温至120℃，并保温6h，停止搅拌与加热，降温、沉降后，即得到混合物e；在加热过程中要实时监测反应器内部的温度，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
3℃；在保温过程中，其中心温度与
靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
3℃，若超出温差范围，反应器所配置的特殊温度报警装置将给予提示；
80.(6)将上述得到的混合物e，转入到分散、清洗、再分散、再清洗一体化循环设备中进行快速清洗与收集处理，限定在24h范围内完成混合物的处理，制备得到混合物e
81.(7)将步骤(6)中的混合物在100℃下真空干燥48h，得到混合物粉末f；然后将混合物粉末f放置在体积为40l箱式炉中在氢气气氛下450℃热处理2h，气体流速为0.2l/min，再经过循环水冷却、辊磨机球磨、200目振动筛分、称重，得到铂碳催化剂g；
82.图2为本发明实施例2中制得的pt/c催化剂的tem照片，可以明显地看到铂颗粒均匀地分散在碳载体表面，平均粒径在3-3.5nm。实施例3中的碳载体悬浮液b的粒度分布结果如表1所示，碳载体颗粒分散程度高，达到预期效果。
83.实施例4
84.本实施例的一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法的制备技术步骤如下：
85.(1)称取300g炭黑与体积为3l的去离子水，通过搅拌机以1000rpm转速进行处理6h，对炭黑进行初次分散；然后分批次的加入体积为0.4l的n,n-二甲基甲酰胺与0.1l的去离子水，以2000rpm转速继续处理6h，再通过粘度计调节粘度为5000mpas，形成具有较高固含量的碳载体分散液a；
86.(2)将上述碳载体分散液a转移到夹套式加热反应釜(容积为100l)中，加入15l稀硫酸溶液，并在室温下以120rpm转速进行搅拌1h，制备碳载体悬浮液b；
87.(3)将上述碳载体悬浮液b在120rpm转速下持续搅拌，并在70℃预先加热保温1h。
88.(4)制备1.54mol的氯铂酸钾与0.2mol的氨水的混合水溶液d(两者的摩尔浓度分别为0.385mol/l和0.05mol/l)，然后在200rpm持续转速下，通过长颈漏斗以200ml/min的速度，将铂源溶液d缓慢地加入到预先加热保温的碳载体悬浮液c中，要防止铂源溶液加入过程中存在的飞溅、挂壁等现象；
89.(5)待铂源溶液d完全加入之后，开始对反应器继续升温2h至70℃，并保温5h，停止搅拌与加热，降温、沉降后，即得到混合物e；在加热过程中要实时监测反应器内部的温度，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
5℃；在保温过程中，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
5℃，若超出温差范围，反应器所配置的特殊温度报警装置将给予提示；
90.(6)将上述得到的混合物e，转入到分散、清洗、再分散、再清洗一体化循环设备中进行快速清洗与收集处理，限定在24h范围内完成混合物的处理，制备得到混合物e；
91.(7)将步骤(6)中的混合物在120℃下真空干燥8h，得到混合物粉末f；然后将混合物粉末f放置在体积为100l箱式炉中在氢气气氛下350℃热处理6h，气体流速为0.8l/min，再经过循环水冷却、行星式球磨、200目振动筛分、称重，得到铂碳催化剂g；
92.(8)取500g铂碳催化剂g与体积为5l的去离子水，通过搅拌进行分散，首先以500rpm转速进行处理3h，再以2000rpm转速进行处理3h，即得到20l的分散液h；
93.(9)将已计算化学计量比的醋酸钴溶液(体积为8l，原子比pt：co＝6：1)加入到上述分散液h分散到中，开始在120℃加热5h。然后转移到烘箱中60℃干燥12h，再以200rpm转速通过行星球磨处理2h后，即得到催化剂粉末i；
94.(8)将催化剂粉末i转移到体积为40l的箱式炉中，在10％的氢氩混合气氛下950℃热处理3h，其中气体流速为0.4l/min，得到复合材料j。
95.(9)然后将上述复合材料j继续在0.5m hno3溶液中60℃脱合金处理12h，再过滤、干燥、球磨、100目振动筛分，即得到合金催化剂k。
96.图3为本发明实施例4中制得的ptco/c合金催化剂的tem照片；
97.实施例5
98.本实施例的一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法的制备技术步骤如下：
99.(1)称取45g导电石墨和5g石墨烯的复合物与体积为8l的去离子水，通过行星式球磨机以200rpm转速进行球磨3h，对碳粉进行初次分散；然后分批次的加入500ml的丙酮，以100rpm转速继续球磨4h，再通过粘度计调节粘度为500mpas，形成具有较高固含量的碳载体分散液a；
100.(2)将上述碳载体分散液a转移到微波化学反应器(容积为10l)中，加入1l稀盐酸溶液，80℃预先加热保温2h。
101.(3)制备0.256mol的氯铂酸与0.1mol的氢氧化钾的混合水溶液d(两者的摩尔浓度分别为0.256mol/l和0.1mol/l)，加入到预先加热保温的碳载体悬浮液c中，开始对反应器继续升温0.5h至120℃，并保温2h，降温、沉降后，即得到混合物e；
102.(4)将上述得到的混合物e，转入到分散、清洗、再分散、再清洗一体化循环设备中进行快速清洗与收集处理，限定在24h范围内完成混合物的处理，制备得到混合物e
103.(5)将步骤(6)中的混合物在80℃下真空干燥12h，得到混合物粉末f；然后将混合物粉末f放置在体积为40l箱式炉中在氢气气氛下280℃热处理3h，气体流速为0.6l/min，再经过循环水冷却，得到100g铂碳催化剂g；
104.(6)取100g铂碳催化剂g与体积为0.8l的去离子水和0.2l的异丙醇混合液，通过超声与搅拌相结合模式进行分散，首先以200rpm转速进行球磨12h，再以300rpm转速进行搅拌12h，即得到20l的分散液h；
105.(7)将已计算化学计量比的醋酸钴、氯化镍溶液(体积1l，原子比pt：co：ni＝5:0.9：0.1)加入到上述分散液h分散到中，开始在120℃加热6h。然后转移到烘箱中80℃干燥24h，再以100rpm转速通过行星球磨处理3h后，即得到催化剂粉末i；
106.(8)将催化剂粉末i转移到体积为50l的箱式炉中，在30％的氢氩混合气氛下1000℃热处理2h，其中气体流速为1l/min，得到复合材料j。
107.(9)然后将上述复合材料j继续在0.3m hno3溶液中70℃脱合金处理72h，再过滤、干燥、球磨，即得到合金催化剂k。
108.实施例6
109.本实施例的一种高分散低铂合金催化剂的批量可控制备方法的制备技术步骤如下：
110.(1)称取250g炭黑与体积为3l的去离子水，通过卧式球磨机以200rpm转速进行球磨6h，对炭黑进行初次分散；然后分批次的加入500ml聚丙烯酸水溶液(分散剂与碳粉的质量比为0-5：1000)，以250rpm转速继续球磨6h，再通过粘度计调节粘度为2000mpas，形成具有较高固含量的碳载体分散液a；
111.(2)将上述碳载体分散液a转移到大容量集热式搅拌装置系统(容积为60l)中，加入1l稀硝酸和稀硫酸混合溶液，并在室温下以250rpm转速进行搅拌3h，制备碳载体悬浮液b；
112.(3)将上述碳载体悬浮液b在250rpm转速下持续搅拌，并在45℃预先加热保温2h。同时，通过纳米粒度仪实时监测碳载体的粒径与粒径分布(d10、d50、d90)。待粒度分布检测值在合适的范围后，即得到碳载体的悬浮液c。然后，及时取样，并结合取样式沉降法，根据颗粒沉降速度的观察来对碳粉的分散稳定性进行直观衡量；
113.(4)制备1.28mol的氯铂酸与0.3mol的氨水混合水溶液d(两者的摩尔浓度分别为0.32mol/l和0.075mol/l)，然后在150rpm持续转速下，通过蠕动泵以100ml/min的速度，将铂源溶液d缓慢地加入到预先加热保温的碳载体悬浮液c中，要防止铂源溶液加入过程中存在的飞溅、挂壁等现象；
114.(5)待铂源溶液d完全加入之后，开始对反应器继续升温2h至100℃，并保温6h，停止搅拌与加热，降温、沉降后，即得到混合物e；在加热过程中要实时监测反应器内部的温度，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
2℃；在保温过程中，其中心温度与靠近反应器内壁各点位的温差不能超过
±
2℃，若超出温差范围，反应器所配置的特殊温度报警装置将给予提示；
115.(6)将上述的混合物冷却至室温，加入稀释后的氨水溶液(体积为0.5l)，调节ph为5-12，再继续保持搅拌中加入抗坏血酸的水溶液(体积为0.5l，氯铂酸：对应还原剂的摩尔质量比＝1：(0-20))，在25℃-150℃下保温1h-24h，静置陈化后再分散、清洗、再分散、再清洗一体化循环设备中进行快速清洗与收集处理，待ph值为6-10，经过脱水处理，即得到含有水的铂碳催化剂材料g；
116.(7)将上述铂碳催化剂g与体积为的2.5l的离子水和2.5l的异丙醇混合液，通过高速搅拌进行分散，首先以1200rpm转速进行处理12h，即得到20l的分散液h；
117.(9)将已计算化学计量比的醋酸钴、醋酸锰溶液(体积为2l，原子比pt：co＝5：0.8：0.2)加入到上述分散液h分散到中，开始在100℃加热8h。然后转移到烘箱中80℃干燥24h，即得到催化剂粉末i；
118.(8)将催化剂粉末i转移到体积为100l的箱式炉中，在20％的氢氩混合气氛下850℃热处理8h，其中气体流速为1l/min，得到复合材料j。
119.(9)然后将上述复合材料j继续在0.2m hno3溶液中90℃脱合金处理72h，再过滤、干燥、球磨、200目振动筛分，即得到合金催化剂k。
120.对比例1
121.本对比例与实施例1的区别在于步骤(1)不采用分段匀浆工艺，其他步骤基本同实施例1，具体制备工艺如下：
122.(1)称取500g炭黑，转移到带有搅拌与加热恒温功能的反应器(容积为100l)中，加入20l稀硝酸溶液，在室温下以200rpm转速进行搅拌6h，制备碳载体悬浮液b。
123.对比例2
124.本对比例与实施例1的区别在于步骤(3)不采用各自加热再混合加热的升温设计，其他步骤基本同实施例1，本对比例具体制备工艺如下：
125.(3)将碳载体悬浮液b在200rpm转速下在25℃持续搅拌3h；同时，通过纳米粒度仪
实时监测碳载体的粒径与粒径分布(d10、d50、d90)。待粒度分布检测值d10《200nm，d50《500nm，d90《5000nm后，待粒度分布检测值在合适的范围后，即得到碳载体的悬浮液c。
126.对比例3
127.本对比例与实施例1的区别在于步骤(5)不进行实时监测反应器内部的温度，其他步骤基本同实施例1，具体制备工艺如下：
128.(5)待铂源溶液d完全加入之后，开始对反应器继续升温2h至90℃，并保温8h，停止搅拌与加热，降温、沉降后，即得到混合物e。
129.对比例4
130.本对比例与实施例1的区别在于步骤(6)氢气替换为氩气，其他步骤基本同实施例1，具体制备工艺如下：
131.(6)将步骤(5)中的混合物e在80℃下真空干燥24h，得到混合物粉末f；然后将混合物粉末f放置在体积为200l箱式炉中在氩气气氛下300℃热处理6h，气体流速为0.5l/min，再经过循环水冷却、行星式球磨、200目振动筛分、称重，得到铂碳催化剂g；
132.性能测试
133.对实施例1-6及对比例1-4制备的碳载体浆料中碳二次颗粒的粒度分布效果进行验证，验证方法如下：
134.(1)取50ml体积的上述碳载体悬浮液b，加入到纳米激光粒度仪的测试部件中；并以100rpm转速进行搅拌15min，
135.(2)开启纳米激光粒度仪预热，打开工作站，进行测试；
136.(3)测试3次以上，取d10、d50、d90的平均值。
137.d10、d50、d90的综合结果可以用来评价分散效果，实验结果如表1所示。
138.表1本发明各实施例和对比例中制得碳载体浆料中碳二次颗粒的粒度分布对比表
[0139][0140][0141]
综上所述，本发明开发了分段式匀浆工艺，攻克了百克级/公斤级碳粉的难分散问题，通过多步匀浆模式设计和碳载体浆料粘度与粒度分布的在线监测，实时监控与解决碳载体浆料内部混合不均匀以及局部颗粒团聚问题，成功地实现了碳载体的公斤级分散。另外，对百升级以上的铂源溶液加料工艺设计，对不同物料采用各自加热再混合加热的升温设计，显著地解决了催化剂反应物料的局部浓度场与温度场一致性差的问题。上述工艺过程设计可以实时监测与准确调整相应的反应参数，构筑了催化剂颗粒在碳载体上高分散的结构设计，实现了铂合金催化剂批量制备的一致性。
[0142]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述
特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本技术的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。