液晶组合物、液晶元件液晶透镜及立体图像显示用双折射透镜的制作方法

moment)的取向的极化，如上所述，在数百khz至数百mhz左右的频率下缓和，取向极化变小。其结果，高频(微波至太赫波(大约10thz左右)的范围)下的介电极化仅与电子极化及离子极化相关。此外，在无损耗的电介质中，介电常数与折射率存在ε＝n2的关系，若考虑液晶组合物的离子极化小，则认为起因于电子极化的可见光下的折射率各向异性(δn)越大，高频区域中的介电常数各向异性(δε)也变得更大(非专利文献2)。因此，作为液晶组合物，优选为具有大的折射率各向异性。
10.另外，为了实现所述元件的转换特性及高能量效率，理想为驱动电压低。因此，作为液晶组合物，优选为在低频(低于缓和频率的频率)下也具有大的介电常数各向异性。
11.除此以外，用于电磁波控制的元件还要求可使用的温度范围广、元件的响应时间短等，作为液晶组合物的特性，也要求向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、对热的稳定性及粘度小等。
12.先前的所述元件中所使用的液晶组合物在下述专利文献3及专利文献4中有公开。
13.[现有技术文献]
[0014]
[专利文献]
[0015]
[专利文献1]国际公开2017/201515号
[0016]
[专利文献2]国际公开2017/208996号
[0017]
[专利文献3]日本专利特开2004-285085号公报
[0018]
[专利文献4]日本专利特开2011-74074号公报
[0019]
[非专利文献]
[0020]
[非专利文献1]《液晶(ekisho)》、23卷(1号)、(2019年)、51页-55页
[0021]
[非专利文献2]《电介质现象论》社团法人电气学会欧姆公司(ohmsha)股份有限公司1973年7月25日92页-95页


技术实现要素：

[0022]
[发明所要解决的问题]
[0023]
关于用于电磁波控制的元件用的材料，要求液晶组合物不仅具有向列相的高的上限温度及向列相的低的下限温度，而且具有进行电磁波控制的频率区域中的大的介电常数各向异性(大的折射率各向异性)、小的介电损耗正切(tanδ)及用于减低驱动电压的低频下的大的介电常数各向异性，进而优选为具有小的粘度、驱动频率区域中的大的比电阻及对热的稳定性。
[0024]
但是，作为此种用于电磁波控制中所使用的元件的液晶组合物，先前的显示器用途等中所使用的液晶组合物在特性方面并不充分。原因在于，对于用于高的插入损耗(insertion loss)和/或不充分的相位移等高频控制用途而言，它们的特性并不充分。
[0025]
用于电磁波控制的元件用的液晶材料的开发仍在发展中，为了改善高频控制的特性，一直在尝试开发能够将此种元件最佳化的新颖的化合物。而且，为了用作电磁波控制中所使用的元件用的材料，需要特殊的液晶介质。
[0026]
本发明的目的为提供一种液晶组合物、包含所述液晶组合物的元件，所述液晶组合物用作频率为1ghz至10thz的范围内的电磁波控制用的元件中所使用的材料，并且所述示出的要求特性良好且特性平衡优异。
[0027]
[解决问题的技术手段]
[0028]
发明人等人进行了努力研究，结果发现，含有作为具有特定结构的液晶性化合物的选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物来作为第一成分的液晶组合物会解决所述课题，从而完成了本发明。
[0029]
本发明为下述项等。
[0030]
项1.一种液晶组合物，含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
[0031][0032]
式(1)中，
[0033]
r1为氢、卤素或碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
[0034]
环a1为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基，这些环上的至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；
[0035]z11
及z
12
为单键、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-或-c≡c-c≡c-；
[0036]
l
11
、l
12
、l
13
、l
14
、l
15
、l
16
、l
17
及l
18
为氢、卤素、碳数1至3的烷基或碳数3至5的环烷基；
[0037]y11
为氢、卤素或碳数1至3的烷基；
[0038]y12
为氢或卤素；
[0039]
l
14
、l
15
、l
16
、l
17
、l
18
及y
11
中的至少一个为碳数1至3的烷基；
[0040]
a及c为0或1，b为0、1或2，a、b及c的和为1以上且3以下，在a为0，b为1，c为0，z
11
为单键，l
11
、l
12
、l
13
、l
17
、l
18
及y
12
为氢时，y
11
并非甲基。
[0041]
项2.根据项1所述的液晶组合物，含有选自式(2)及式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
[0042][0043]
式(2)中，
[0044]
r2为氢、卤素或碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
[0045]
环a2为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基，这些环上的至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；
[0046]z21
及z
22
为单键、-c≡c-或-c≡c-c≡c-；
[0047]
l
21
、l
22
、l
23
及l
24
为氢、卤素、碳数1至3的烷基或碳数3至5的环烷基；
[0048]
x2为-c≡c-cf3或-c≡c-c≡n；
[0049]y21
及y
22
为氢、卤素或碳数1至3的烷基；
[0050]
d为0或1，e为0、1、2或3，d及e的和为1以上且3以下；
[0051][0052]
式(3)中，
[0053]r31
为氢或碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；
[0054]r32
为r
31
或-n＝c＝s；
[0055]
环a3为嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基，这些环上的至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；
[0056]z31
及z
32
为单键、-c≡c-或-c≡c-c≡c-；
[0057]
l
31
、l
32
、l
33
、l
34
、l
35
、l
36
、l
37
、l
38
及l
39
为氢或卤素；
[0058]
f为0或1，g为0、1或2，f及g的和为0以上且2以下。
[0059]
项3.根据项1或项2所述的液晶组合物，含有选自式(1-1)至式(1-6)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物做为式(1)所表示的化合物。
[0060][0061]
式(1-1)至式(1-6)中，
[0062]
r1'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；
[0063]
l
11
'、l
12
'、l
13
'、l
14
'、l
15
'、l
16
'、l
17
'及l
18
'为氢、氟、氯、甲基、乙基或环丙基；
[0064]y11
'为氢、氟、氯、甲基或乙基；
[0065]y12
'为氢、氟或氯；
[0066]
l
14
'、l
15
'、l
16
'、l
17
'、l
18
'及y
11
'中的至少一个为甲基或乙基；
[0067]
这里，式(1-1)中，在l
11
'、l
12
'、l
13
'、l
17
'、l
18
'及y
12
'为氢时，y
11
'并非甲基。
[0068]
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(1)所表示的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。
[0069]
项5.根据项2至项4中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(2-1)至式(2-8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物做为式(2)所表示的化合物。
[0070][0071]
式(2-1)至式(2-8)中，
[0072]
r2'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；
[0073]
l
21
'、l
22
'、l
23
'及l
24
'为氢、氟、氯、甲基、乙基或环丙基；
[0074]y21
'及y
22
'为氢、氟、氯、甲基或乙基。
[0075]
项6.根据项2至项5中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(2)所表示的化合物的比例为5重量％至50重量％的范围。
[0076]
项7.根据项2至项6中任一项所述的液晶组合物，含有选自式(3-1)至式(3-6)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物做为式(3)所表示的化合物。
[0077][0078]
式(3-1)至式(3-6)中，
[0079]r31
'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；r
32
'为r
31
'或-n＝c＝s；l
32
'、l
34
'、l
35
'、l
36
'、l
37
'、l
38
'及l
39
'为氢、氟或氯；
[0080]
式(3-6)中，在l
35
'、l
36
'、l
38
'及l
39
'为氢时，r
32
'为-n＝c＝s。
[0081]
项8.根据项2至项7中任一项所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(3)所表示的化合物的比例为5重量％至50重量％的范围。
[0082]
项9.根据项1至项8中任一项所述的液晶组合物，其中波长589nm下的25℃的折射率各向异性为0.35以上。
[0083]
项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物，其中未满1mhz的频率范围内的25℃的介电常数各向异性为5以上。
[0084]
项11.根据项1至项10中任一项所述的液晶组合物，其中1ghz至10thz的至少一频率下的25℃的介电常数各向异性为0.50至3.0的范围。
[0085]
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶组合物，包含光学活性化合物。
[0086]
项13.根据项1至项12中任一项所述的液晶组合物，包含聚合性化合物。
[0087]
项14.根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物，含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂及二色性色素的至少一种。
[0088]
项15.一种元件，含有根据项1至项14中任一项所述的液晶组合物，且所述元件用于如下转换，即通过可逆地改变液晶分子的取向方向而能够可逆地控制介电常数的转换。
[0089]
项16.一种元件，含有根据项1至项14中任一项所述的液晶组合物且用于1ghz至10thz的频率范围内的电磁波控制。
[0090]
项17.一种液晶透镜或立体图像显示用双折射透镜，含有根据项1至项14中任一项所述的液晶组合物。
[0091]
[发明的效果]
[0092]
根据本发明，不仅具有向列相的高的上限温度及向列相的低的下限温度，而且可充分满足进行电磁波控制的频率区域中的介电常数各向异性大、介电损耗正切(tanδ)小及用于减低驱动电压的低频下的介电常数各向异性大之类的组合物的特性的至少一种。进而，能够提供一种进而充分满足粘度小、驱动频率区域中的比电阻大及对热的稳定性之类的组合物的特性的至少一种的更优选的液晶组合物。使用本发明的液晶组合物的元件可显示出能在广的温度范围内进行电磁波控制的优异的特性。
具体实施方式
[0093]
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“电磁波控制元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“电磁波控制元件”是电磁波控制面板及电磁波控制模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相之类的液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节液晶相的温度范围、粘度、介电常数各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六元环，其分子(液晶分子)为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于在组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意义方面并不被分类为聚合性化合物。
[0094]
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。液晶性化合物的比例(含量)是由基于所述液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。视需要而向所述液晶组合物中添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、对于紫外线及热的稳定剂、消光剂、色素(二色性色素)、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、抗静电剂、磁性化合物之类的添加物。与液晶性化合物的比例同样地，添加物的比例(添加量)是由基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
[0095]
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“提高介电常数各向异性”的表述在介电常数各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电常数各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。
[0096]
有时将选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物简称为“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表示的一种化合物或两种以上的化合物。关于其他式所表示的化合物，也同样如此。与“可经取代”相关的“至少一个的”是指不仅位置，而且其个数也可无限制地选择。
[0097][0098]
以所述化合物(1z)为例进行说明。式(1z)中，以六边形包围的α及β的记号分别与环α及环β对应，表示六元环、稠环之类的环。在下标
‘
x’为2时，存在两个环α。两个环α所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则适用于下标
‘
x’大于2时的多个环α。所述规则也适用于键结基z之类的其他记号。将环β的一边横切的斜线表示环β上的任意氢可经取代基(-sp-p)取代。下标
‘
y’表示所取代的取代基的数量。在下标
‘
y’为0时，不存在此种取代。在下标
‘
y’为2以上时，在环β上存在多个取代基(-sp-p)。在所述情况下，“可相同，或也可不同”的规则也适用。此外，所述规则也适用于将ra的记号用于多种化合物的情况。
[0099]
式(1z)中，例如，“ra及rb为烷基、烷氧基或烯基”之类的表述是指ra及rb独立地选自烷基、烷氧基及烯基的群组中。此处，由ra表示的基与由rb表示的基可相同，或也可不同。所述规则也适用于将ra的记号用于多种化合物的情况。所述规则也适用于将多个ra用于一种化合物的情况。
[0100]
有时将选自式(1z)所表示的化合物中的至少一种化合物简称为“化合物(1z)”。“化合物(1z)”是指式(1z)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上的化合物的混合物。关于其他式所表示的化合物，也同样如此。“选自式(1z)及式(2z)所表示的化合物中的至少一种化合物”的表述是指选自化合物(1z)及化合物(2z)的群组中的至少一种化合物。
[0101]“至少一个
‘a’”
的表述是指
‘
a’的数量为任意。关于“至少一个
‘
a’可经
‘
b’取代”的表述，在
‘
a’的数量为一个时，
‘
a’的位置为任意，在
‘
a’的数量为两个以上时，它们的位置也可无限制地选择。有时使用“至少一个-ch
2-可经-o-取代”的表述。在所述情况下，-ch
2-ch
2-ch
2-可通过不邻接的-ch
2-经-o-取代而转换为-o-ch
2-o-。然而，不存在邻接的-ch
2-经-o-取代的情况。原因在于，所述取代中会生成-o-o-ch
2-(过氧化物)。
[0102]
液晶性化合物的烷基为直链烷基或分支链烷基，只要无特别说明，则不包含环烷基。直链烷基优于分支链烷基。这些情况对于烷氧基、烯基之类的末端基而言也同样如此。针对与1,4-亚环己基相关的立体构型(configuration)，为了提高上限温度，反式构型优于顺式构型。2-氟-1,4-亚苯基是指下述两个二价基。化学式中，氟可朝左(l)，也可朝右(r)。所述规则也适用于2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基之类的非对称的环的二价基。此外，为了提高上限温度，优选的四氢吡喃-2,5-二基为朝右(r)。
[0103][0104]
苯并[b]噻吩-2,5-二基及苯并[b]噻吩-2,6-二基分别由以下的结构式表示。
[0105][0106]
在这些环上的至少一个氢经卤素或碳数1至3的烷基取代的情况下，就合成容易度的方面而言，较佳为以下的结构。
[0107][0108]
r为卤素或碳数1至3的烷基。
[0109]
羰氧基之类的键结基也同样地可为-coo-，也可为-oco-。
[0110]
成分化合物的化学式中，将末端基r1的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个r1所表示的基可相同，或也可不同。例如存在化合物(1-1)的r1'为甲基，化合物(1-2)的r1'为乙基的情况。也存在化合物(1-1)的r1'为乙基，化合物(1-2)的r1'为丙基的情况。所述规则也适用于r2、r
31
、r
32
等的记号。
[0111]
本发明也包括以下项。(a)所述组合物，还含有选自光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、对于紫外线及热的稳定剂、消光剂、色素(二色性色素)、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、抗静电剂、磁性化合物之类的添加物中的至少一种。(b)一种元件，含有所述组合物。(c)一种元件，含有所述组合物且用于控制1ghz至10thz的至少一频率下的电磁波信号。(d)还含有聚合性化合物的所述组合物及含有所述组合物的元件。(e)所述组合物的用途，用作具有向列相的组合物。(f)通过向所述组合物中添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
[0112]
本发明的液晶组合物在1ghz至10thz的范围内的电磁波信号的频率区域中具有大的介电常数各向异性及小的介电损耗正切(tanδ)。因此，不仅可适宜地用作1ghz至10thz的范围内的电磁波(微波)所关联的元件，而且也可适宜地用作1ghz至50ghz的范围内的电磁波(微波)所关联的元件。
[0113]
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物中的成分化合物的结构进行说明。第二，对成分化合物的主要特性及所述化合物给组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选方式进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
[0114]
第一，对组合物中的成分化合物的结构进行说明。本发明的组合物被分类为组合物a与组合物b。组合物a除含有选自化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外，也可还含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、对于紫外线及热的稳定剂、消光剂、色素(二色性色素)、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、抗静电剂、极性化合物等。
[0115]
组合物b实质上仅包含选自化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物虽可含有添加物，但不含其他液晶性化合物。与组合物a相比，组合物b的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物b优于组合物a。就可通过将其他液晶性化合物混合来进一步调整特性的观点而言，组合物a优于组合物b。
[0116]
第二，对成分化合物的主要特性及所述化合物给组合物的特性带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表1中。表1的记号中，l是指大或高，m是指中等程度，s是指小或低。记号l、记号m、记号s是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)是指值大致为零或接近零。
[0117]
表1化合物的特性
[0118]
化合物(1)(2)(3)上限温度s至ls至ls至l粘度s至mm至ls至m折射率各向异性lll介电常数各向异性s至mm至l0至m
[0119]
在将成分化合物混合于组合物中时，成分化合物给组合物的特性带来的主要效果如下所述。
[0120]
化合物(1)主要有提高液晶组合物的折射率各向异性且提高介电常数各向异性的效果。通过选择化合物(1)的a、b及c的和而能够以某程度控制上限温度及粘度。即，若减小a、b及c的和，则有上限温度变低且粘度变小的倾向。若增大a、b及c的和，则有上限温度变高且粘度变大的倾向。化合物(1)的比电阻有整体低的倾向。
[0121]
化合物(2)主要有提高液晶组合物的折射率各向异性且较化合物(1)而言提高介电常数各向异性的效果。为了实现高转换特性及高能量效率，介电常数各向异性优选为大。化合物中所含的环数(式(2)中的d及e的和)与上限温度及粘度的关系为与化合物(1)相同的倾向。
[0122]
化合物(3)主要有在提高折射率各向异性的同时扩大向列相的温度范围的效果。另外，在r
32
为-n＝c＝s时，有提高介电常数各向异性的效果。化合物中所含的环数(式(3)中的f及g的和)与上限温度及粘度的关系为与化合物(1)及化合物(2)相同的倾向，但化合物(3)有如下倾向：较化合物(1)及化合物(2)而言提高上限温度、降低下限温度及降低粘度的效果更大。
[0123]
第三，对组合物中的成分的组合、成分化合物的优选比例及其根据进行说明。组合物中的成分的优选组合为化合物(1)+化合物(2)、化合物(1)+化合物(3)或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)。除此以外，也可制备仅包含化合物(1)的组合物。就进一步提高折射率各向异性及介电常数各向异性并降低粘度的观点而言，特别优选的组合为化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)。
[0124]
基于液晶组合物的重量，为了在提高折射率各向异性且提高介电常数各向异性的同时扩大向列相的温度范围，化合物(1)的优选比例为约5重量％至约80重量％的范围。进而优选的比例为约10重量％至约70重量％的范围。特别优选的比例为约20重量％至约60重量％的范围。
[0125]
基于液晶组合物的重量，为了在抑制下限温度的上升的同时提高介电常数各向异
2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基，这些环上的至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代。
[0141]
优选的环a1及环a2为1,4-亚环己基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基。进而优选为1,4-亚环己基。
[0142]
环a3为嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基，这些环上的至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代。
[0143]
l
11
、l
12
、l
13
、l
14
、l
15
、l
16
、l
17
、l
18
、l
21
、l
22
、l
23
及l
24
为氢、卤素、碳数1至3的烷基或碳数3至5的环烷基。为了提高上限温度，优选的l
11
、l
12
、l
13
、l
14
、l
15
、l
16
、l
17
、l
18
、l
21
、l
22
、l
23
及l
24
为氢，为了提高介电常数各向异性，优选的l
11
、l
12
、l
13
、l
14
、l
15
、l
16
、l
17
、l
18
、l
21
、l
22
、l
23
及l
24
为氟或氯，为了降低下限温度，优选的l
11
、l
12
、l
13
、l
14
、l
15
、l
16
、l
17
、l
18
、l
21
、l
22
、l
23
及l
24
为氟、氯、甲基、乙基或环丙基。为了增大液晶组合物整体的介电常数各向异性，优选为l
11
及l
12
、l
13
及l
14
或l
21
及l
22
不同时为卤素。
[0144]
l
31
、l
32
、l
33
、l
34
、l
35
、l
36
、l
37
、l
38
及l
39
为氢或卤素。为了提高上限温度，优选的l
31
、l
32
、l
33
、l
34
、l
35
、l
36
、l
37
、l
38
及l
39
为氢，为了提高介电常数各向异性及为了降低下限温度，优选的l
31
、l
32
、l
33
、l
34
、l
35
、l
36
、l
37
、l
38
及l
39
为氟或氯。为了增大液晶组合物整体的介电常数各向异性，优选为l
31
及l
32
、l
34
及l
35
或l
37
及l
38
不同时为卤素。
[0145]y11
为氢、卤素或碳数1至3的烷基。为了提高折射率各向异性，优选的y
11
为氢，为了降低下限温度，优选的y
11
为甲基或乙基。y
12
为氢或卤素。为了提高折射率各向异性，优选的y
12
为氢，为了提高介电常数各向异性，优选的y
12
为氟或氯。
[0146]y21
及y
22
为氢、卤素或碳数1至3的烷基。为了提高折射率各向异性，优选的y
21
及y
22
为氢，为了提高介电常数各向异性，优选的y
21
及y
22
为氟或氯，为了降低下限温度，优选的y
21
及y
22
为甲基或乙基。
[0147]
x2为-c≡c-cf3或-c≡c-c≡n。为了提高折射率各向异性，优选的x2为-c≡c-c≡n。
[0148]
第五，示出优选的成分化合物。
[0149]
优选的化合物(1)为化合物(1-1)至化合物(1-6)。
[0150][0151]
式(1-1)至式(1-6)中，
[0152]
r1'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；
[0153]
l
11
'、l
12
'、l
13
'、l
14
'、l
15
'、l
16
'、l
17
'及l
18
'为氢、氟、氯、甲基、乙基或环丙基；
[0154]y11
'为氢、氟、氯、甲基或乙基；
[0155]y12
'为氢、氟或氯；
[0156]
l
14
'、l
15
'、l
16
'、l
17
'、l
18
'及y
11
'中的至少一个为甲基或乙基；
[0157]
这里，式(1-1)中，在l
11
'、l
12
'、l
13
'、l
17
'、l
18
'及y
12
'为氢时，y
11
'并非甲基。
[0158]
优选为化合物(1)的至少一种为化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(1-4)或化合物(1-5)。
[0159]
优选的化合物(2)为化合物(2-1)至化合物(2-8)。
[0160][0161]
式(2-1)至式(2-8)中，
[0162]
r2'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；l
21
'、l
22
'、l
23
'及l
24
'为氢、氟、氯、甲基、乙基或环丙基；
[0163]y21
'及y
22
'为氢、氟、氯、甲基或乙基。
[0164]
优选为化合物(2)的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-3)或化合物(2-4)。优选的化合物(3)为化合物(3-1)至化合物(3-6)。
[0165][0166]
式(3-1)至式(3-6)中，
[0167]r31
'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；r
32
'为r
31
'或-n＝c＝s；l
32
'、l
34
'、l
35
'、l
36
'、l
37
'、l
38
'及l
39
'为氢、氟或氯；
[0168]
式(3-6)中，在l
35
'、l
36
'、l
38
'及l
39
'为氢时，r
32
'为-n＝c＝s。
[0169]
优选为化合物(3)的至少一种为化合物(3-2)、化合物(3-3)、化合物(3-4)或化合物(3-5)。更优选为化合物(3)的至少两种为化合物(3-2)及化合物(3-4)、或化合物(3-3)及化合物(3-4)的组合。
[0170]
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、对于紫外线及热的稳定剂、消光剂、色素(二色性色素)、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、抗静电剂、极性化合物等。以下，在无特别说明的情况下，这些添加物的混合比例为基于液晶组合物的重量的比例(重量)。
[0171]
所使用的添加物的组合为任意，例如也能够组合使用不同种类的抗氧化剂。例如也能够如组合使用抗氧化剂与紫外线吸收剂以及稳定化剂那样组合使用不同种类的添加剂。
[0172]
出于引起液晶的螺旋结构来赋予扭角的目的而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(4-1)至化合物(4-5)。光学活性化合物的优选比例为约5重量％以下。进而优选的比例为约0.01重量％至约2重量％的范围。
[0173][0174]
为了防止由大气中的加热引起的比电阻的降低或为了在长时间使用元件后不仅在室温下，而且在接近上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选例是t为1至9的整数的化合物(5)等。
[0175][0176]
化合物(5)中，优选的t为1、3、5、7或9。进而优选的t为7。t为7的化合物(5)由于挥发性低，因此对于在长时间使用元件后不仅在室温下，而且在接近上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
[0177]
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另
外，具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。光稳定剂的优选例为化合物(6-1)至化合物(6-16)等。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度或为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
[0178]
[0179][0180]
作为对于紫外线及热的稳定剂而优选的添加物为化合物(7)所示的氨基-反式化合物等(美国注册专利第6495066号)。
[0181][0182]
式(7)中，rm及rn为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基或碳数2至12的烯氧基；xa为-no2、-c≡n、-n＝c＝s、氟或-ocf3；ya及yb为氢或氟。为了获得所述效果，这些稳定剂的优选比例为1重量％至20重量％的范围，进而优选为5重量％至10重量％的范围。
[0183]
消光剂是通过接受液晶性化合物所吸收的光能量，并转换为热能量来防止液晶性化合物的分解的化合物。为了获得所述效果，这些消光剂的优选比例为约50ppm以上，为了降低下限温度，这些消光剂的优选比例为约20000ppm以下。进而优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
[0184]
为了适合于宾主(guest host，gh)模式的元件，将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01重量％至约10重量％的范围。为了防止起泡，将二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。进而优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
[0185]
为了适合于经高分子稳定化的元件，而将聚合性化合物添加于组合物中。聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有能够进行聚合的基的化合物。进而优选的例子为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。为了获得所述效果，聚合性化合物的优选比例为约0.05重量％以上，为了防止驱动温度的上升，聚合性化合物的优选比例为约20重量％以下。进而优选的比例为约0.1重量％至约10重量％的范围。聚合性化合物通过紫外线照射来进行聚合。也可在光聚合引发剂等聚合引发剂的存在下进行聚合。用于聚合的适当条件、引发剂的适当类型及适当量已为本技术领域具通常知识者所知，且在文献中有记载。例如作为光聚合引发剂的艳佳固(irgacure)651(注册商标；巴斯夫(basf))、艳佳固(irgacure)184(注册商标；巴斯夫(basf))或德牢固(darocure)1173(注册商标；巴斯夫(basf))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的重量100重量份，光聚合引发剂的优选比例为约0.1重量份至约5重量份的范围。进而优选的比例为约1重量份至约3重量份的范围。
[0186]
在保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
[0187]
本说明书中，极性化合物为具有极性的有机化合物，不包含具有离子键的化合物。氧、硫及氮之类的原子的电性偏阴性且存在具有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性，或存在具有部分正电荷的倾向。极性是因部分电荷在化合物中的不同种的原子间不均等地分布而产生。例如，极性化合物具有-oh、-cooh、-sh、-nh2、＞nh、＞n-之类的部分结构的至少一种。
[0188]
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可通过以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成》(organic syntheses，约翰威立父子出版公司(john wiley&
sons,inc))、《有机反应》(organic reactions，约翰威立父子出版公司(john wiley&sons,inc))、《综合有机合成》(comprehensive organic synthesis，培格曼出版公司(pergamon press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是通过已知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。
[0189]
最后，对组合物的用途进行说明。本发明的组合物由于具有约-10℃以下的下限温度及约70℃以上的上限温度，因此不仅能够用作具有向列相的组合物，而且能够通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
[0190]
进行了取向的液晶组合物的垂直方向及水平方向上的介电常数不同。因此，具有介电常数各向异性作为特性。
[0191]
并不限于天线元件，使用液晶组合物的元件通常包含两片基板以层的形式夹着液晶组合物而成的元件，通过位于其界面的取向膜，液晶分子在一个方向上排列(取向)。在无外场的情况下，关于元件内的液晶分子，通过取向膜的取向限制力而分子在一个方向上排列，若施加外场，则元件内的液晶分子从取向膜的排列偏离而朝向外场的方向。另外，若再次消除外场，则通过取向膜的取向限制力而恢复为原来的在一个方向上排列的状态。如此，可根据外场的方向或大小来控制元件内的液晶分子的方向，由此可控制相对于一个方向而言的元件内的液晶分子的倾斜度(角度)。液晶组合物由于具有介电常数各向异性，因此通过对相对于一个方向而言的元件内的液晶分子的角度进行控制，从而可控制相对于一个方向而言的元件内的液晶组合物层所具有的介电常数。例如，无外场时的一个方向上的元件内的液晶组合物层的介电常数为液晶组合物的垂直方向上的介电常数，通过对其垂直于一个方向地施加外场，从而可使其变化至液晶组合物的水平方向上的介电常数。
[0192]
如上所述，本发明的液晶组合物能够用作通过可逆地改变液晶分子的取向方向而能可逆地控制介电常数的转换元件。
[0193]
可使用电场作为外场来对元件内的液晶分子的角度进行控制。驱动液晶分子所需的电压为驱动电压。为了控制液晶分子的角度，要求液晶组合物在未满1mhz的频率范围内的25℃的介电常数各向异性至少大于2。为了进一步减低驱动电压，需要进一步增大未满1mhz的频率范围内的25℃的介电常数各向异性，优选为5以上，更优选为10以上。
[0194]
如上所述，可见光(例如，波长589nm)下的折射率各向异性(δn)越大，高频区域(微波至太赫波(大约10thz左右)的范围)中的介电常数各向异性(δε)也变得越大。含有本技术发明的通式(1)所表示的化合物的液晶组合物优选为25℃下的折射率各向异性(δn)为0.25以上。特别是在用于相对于高频的用途的情况下，δn优选为0.35以上，更优选为0.45以上。
[0195]
为了在高频区域中进行相位差控制，高频区域中的介电常数各向异性优选为0.5以上。为了更适宜地进行相位控制，需要增大其高频区域中的介电常数各向异性。为了进行充分的相位控制，介电常数各向异性优选为1.0以上，更优选为1.2以上。
[0196]
进而，本发明的组合物能够在用于频率为1ghz至10thz的范围内的电磁波控制的元件中使用。作为应用例，可列举毫米波带可变移相器、激光雷达(light detection and ranging；lidar)元件、应用超材料技术的天线等。
[0197]
含有所述组合物的物品也能够用于电磁波控制以外的用途。通过可逆地改变液晶分子的取向方向，除可控制介电常数各向异性以外，还可控制折射率各向异性。作为这些特
性控制的应用用途，可列举液晶透镜、立体图像显示用双折射透镜等。
[0198]
[实施例]
[0199]
通过实施例来更详细地说明本发明。本发明并不由这些实施例限制。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。组合物的特性是通过下述记载的方法来测定。
[0200]
测定方法：特性的测定是利用下述方法来进行。这些方法多数是社团法人电子信息技术产业协会(japan electronics and information technology industries association，以下称为jeita)所审议制定的jeita标准(jeita
·
ed-2521b)中所记载的方法或将其加以修饰而成的方法。在用于测定的扭转向列(twisted nematic，tn)元件中，未安装薄膜晶体管(thin film transistor，tft)。
[0201]
向列相的上限温度(ni；℃)：
[0202]
在包括偏光显微镜的熔点测定装置的热板上放置试样，以1℃/分钟的速度进行加热。测定试样的一部分从向列相变化为各向同性液体时的温度。
[0203]
向列相的下限温度(tc；℃)：
[0204]
将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，在-30℃下变化为结晶或近晶相时，将tc记载为＜-20℃。
[0205]
粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mpa
·
s)：
[0206]
测定时使用东京计器股份有限公司制造的e型旋转粘度计。
[0207]
折射率各向异性(δn＜0.30的情况；在25℃下测定)：
[0208]
使用波长为589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率n
∥
是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n
⊥
是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。折射率各向异性的值是根据δn＝n
∥-n
⊥
的式子来计算。
[0209]
折射率各向异性(δn≧0.30的情况；在25℃下测定)：
[0210]
向包含两片玻璃基板的元件中放入试样并进行反向平行(anti-parallel)取向。使用相位差膜-光学材料检查装置(大冢电子股份有限公司制造、商品名：rets-100)来测定所述元件的厚度方向延迟(rth)，根据延迟值(rth)与玻璃基板的间隔(d：单元间隙)并通过以下的式子来算出折射率各向异性(δn)。所使用的光的波长为589nm。
[0211]
rth＝δn
·d[0212]
介电常数各向异性(δε；在25℃下测定)：
[0213]
向两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的tn元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10v、1khz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε
∥
)。对所述元件施加正弦波(0.5v、1khz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε
⊥
)。介电常数各向异性的值是根据δε＝ε
∥-ε
⊥
的式子来计算。
[0214]
28ghz下的介电常数各向异性(在室温下测定)：
[0215]
关于28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)，通过《应用光学(applied optics)》,vol.44,no.7,p1150(2005)中所公开的方法，向安装有窗材的可变短路波导管中填充液晶，在0.3t的静磁场内保持3分钟。对波导管输入28ghz的微波，并测定反射波相对于
[0226][0227]
[比较例1]液晶组合物c1
[0228][0229]
ni＝128.3℃；δn＝0.44；δε＝12.3
[0230]
液晶组合物c1的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tan
δ@28ghz)如以下所述。
[0231]
δε@28ghz＝1.04
[0232]
tanδ@28ghz＝0.014
[0233]
[比较例2]液晶组合物c2
[0234][0235]
ni＝121.5℃；δn＝0.43；δε＝9.7
[0236]
液晶组合物c2的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0237]
δε@28ghz＝1.06
[0238]
tanδ@28ghz＝0.014
[0239]
[比较例3]液晶组合物c3
[0240][0241]
ni＝147.3℃；δn＝0.46；δε＝15.5
[0242]
液晶组合物c3的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0243]
δε@28ghz＝1.08
[0244]
tanδ@28ghz＝0.014
[0245]
[比较例4]液晶组合物c4
[0246][0247]
ni＝178.6℃；δn＝0.47；δε＝9.0
[0248]
液晶组合物c4的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0249]
δε@28ghz＝1.08
[0250]
tanδ@28ghz＝0.014
[0251]
[实施例1]液晶组合物m1
[0252][0253]
ni＝182.6℃；δn＝0.49；δε＝8.4
[0254]
液晶组合物m1的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0255]
δε@28ghz＝1.14
[0256]
tanδ@28ghz＝0.013
[0257]
[实施例2]液晶组合物m2
[0258]
[0259][0260]
ni＝186.5℃；δn＝0.50；δε＝10.9
[0261]
液晶组合物m2的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0262]
δε@28ghz＝1.17
[0263]
tanδ@28ghz＝0.013
[0264]
[实施例3]液晶组合物m3
[0265][0266]
ni＝172.4℃；δn＝0.49；δε＝10.7
[0267]
液晶组合物m3的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0268]
δε@28ghz＝1.12
[0269]
tanδ@28ghz＝0.013
[0270]
[实施例4]液晶组合物m4
[0271][0272]
ni＝170.7℃；δn＝0.49；δε＝13.4
[0273]
液晶组合物m4的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0274]
δε@28ghz＝1.14
[0275]
tanδ@28ghz＝0.012
[0276]
[实施例5]液晶组合物m5
[0277][0278][0279]
ni＝184.0℃；δn＝0.51；δε＝10.5
[0280]
液晶组合物m5的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0281]
δε@28ghz＝1.19
[0282]
tanδ@28ghz＝0.012
[0283]
[实施例6]液晶组合物m6
[0284][0285]
ni＝202.4℃；δn＝0.51；δε＝10.9
[0286]
液晶组合物m6的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0287]
δε@28ghz＝1.19
[0288]
tanδ@28ghz＝0.012
[0289]
[实施例7]液晶组合物m7
[0290][0291]
ni＝173.6℃；δn＝0.50；δε＝13.1
[0292]
液晶组合物m7的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0293]
δε@28ghz＝1.18
[0294]
tanδ@28ghz＝0.013
[0295]
[实施例8]液晶组合物m8
[0296][0297]
ni＝166.1℃；δn＝0.52；δε＝20.5
[0298]
液晶组合物m8的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0299]
δε@28ghz＝1.34
[0300]
tanδ@28ghz＝0.011
[0301]
[实施例9]液晶组合物m9
[0302][0303]
ni＝91.5℃；δn＝0.45；δε＝15.3
[0304]
液晶组合物m9的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0305]
δε@28ghz＝1.24
[0306]
tanδ@28ghz＝0.008
[0307]
[实施例10]液晶组合物m10
[0308][0309]
ni＝159.2℃；δn＝0.49；δε＝17.4
[0310]
液晶组合物m10的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0311]
δε@28ghz＝1.20
[0312]
tanδ@28ghz＝0.011
[0313]
[实施例11]液晶组合物m11
[0314][0315]
ni＝110.2℃；δn＝0.47；δε＝20.5
[0316]
液晶组合物m11的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0317]
δε@28ghz＝1.22
[0318]
tanδ@28ghz＝0.011
[0319]
[实施例12]液晶组合物m12
[0320]
[0321]
ni＝112.6℃；δn＝0.48；δε＝22.3
[0322]
液晶组合物m12的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0323]
δε@28ghz＝1.21
[0324]
tanδ@28ghz＝0.010
[0325]
[实施例13]液晶组合物m13
[0326][0327][0328]
ni＝115.0℃；δn＝0.48；δε＝19.0
[0329]
液晶组合物m13的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0330]
δε@28ghz＝1.25
[0331]
tanδ@28ghz＝0.010
[0332]
[实施例14]液晶组合物m14
[0333][0334]
ni＝137.4℃；δn＝0.49；δε＝18.8
[0335]
液晶组合物m14的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0336]
δε@28ghz＝1.22
[0337]
tanδ@28ghz＝0.011
[0338]
[实施例15]液晶组合物m15
[0339][0340]
ni＝135.0℃；δn＝0.49；δε＝19.4
[0341]
液晶组合物m15的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0342]
δε@28ghz＝1.21
[0343]
tanδ@28ghz＝0.010
[0344]
[实施例16]液晶组合物m16
[0345][0346][0347]
ni＝111.2℃；δn＝0.46；δε＝17.0
[0348]
液晶组合物m16的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0349]
δε@28ghz＝1.29
[0350]
tanδ@28ghz＝0.009
[0351]
[实施例17]液晶组合物m17
[0352][0353]
ni＝146.8℃；δn＝0.50；δε＝18.9
[0354]
液晶组合物m17的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0355]
δε@28ghz＝1.24
[0356]
tanδ@28ghz＝0.011
[0357]
[实施例18]液晶组合物m18
[0358][0359]
ni＝119.3℃；δn＝0.48；δε＝20.4
[0360]
液晶组合物m18的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0361]
δε@28ghz＝1.28
[0362]
tanδ@28ghz＝0.009
[0363]
[实施例19]液晶组合物m19
[0364]
[0365]
ni＝123.0℃；δn＝0.48；δε＝18.7
[0366]
液晶组合物m19的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0367]
δε@28ghz＝1.30
[0368]
tanδ@28ghz＝0.009
[0369]
[实施例20]液晶组合物m20
[0370][0371]
ni＝115.4℃；δn＝0.46；δε＝18.8
[0372]
液晶组合物m20的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0373]
δε@28ghz＝1.30
[0374]
tanδ@28ghz＝0.010
[0375]
[实施例21]液晶组合物m21
[0376][0377][0378]
ni＝131.5℃；δn＝0.50；δε＝21.0
[0379]
液晶组合物m21的28ghz下的介电常数各向异性(δε@28ghz)及介电损耗正切(tanδ@28ghz)如以下所述。
[0380]
δε@28ghz＝1.29
[0381]
tanδ@28ghz＝0.008
[0382]
将比较例4中的式(3-3)所表示的化合物变更为式(1-5)所表示的化合物而得的组合物为实施例1。这里，比较例4的组合物的折射率各向异性(δn)为0.47，实施例1的组合物的δn为0.49。据此，可确认到化合物(1)有增大δn的效果。
[0383]
比较例1至比较例4的组合物的δε@28ghz为1.04至1.08，tanδ@28ghz为0.014。另一方面，实施例1至实施例21的组合物的δε@28ghz为1.12至1.34，另外，tanδ@28ghz为0.008至0.013。
[0384]
实施例1至实施例21的tanδ@28ghz的值分别为小于比较例1至比较例4的值。
[0385]
在实施例1至实施例21的组合物中分别包含化合物(1)。包含越多的此种化合物作为组合物的结构成分，高频下的介电常数各向异性变得越大。另一方面，tanδ@28ghz的值变得更小。
[0386]
使用化合物(1)的液晶组合物通过在保持作为液晶组合物的基本性能的基础上增大589nm下的δn，从而可在将tanδ@28ghz的值维持得小的状态下，相对增大δε@28ghz。
[0387]
关于对液晶组合物要求的特性，要求在用于相位控制的频率区域中，能够进行大的相位控制的介电常数各向异性(δε)大及与液晶组合物的电磁波信号的吸收能量成比例的介电损耗正切(tanδ)小。根据实施例与比较例的结果而证明了：本发明的组合物具有大的介电常数各向异性(δε@28ghz)及小的介电损耗正切(tanδ@28ghz)。通常，若tanδ小，则电磁波的吸收能量变低。因此，使用式(1)所表示的化合物的液晶组合物能够降低电磁波信号的吸收能量，而且，可将电磁波信号的损耗设定得更小。根据以上内容，可得出如下结论：本发明的液晶组合物可更有效率地进行电磁波信号的传递。
[0388]
[产业上的可利用性]
[0389]
本发明的液晶组合物在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、进行电磁波信号的控制的频率区域中的折射率各向异性大、介电常数各向异性大、介电损耗正切小、用于减低驱动电压的低频下的介电常数各向异性大等特性中，充分满足至少一种特性、或者关于至少两种特性具有适当的平衡。含有所述组合物的元件可用于频率为1ghz至10thz的范围内的电磁波信号的控制。

技术特征：
1.一种液晶组合物，含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；式(1)中，r1为氢、卤素或碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；环a1为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基，这些环上的至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；z
11
及z
12
为单键、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-或-c≡c-c≡c-；l
11
、l
12
、l
13
、l
14
、l
15
、l
16
、l
17
及l
18
为氢、卤素、碳数1至3的烷基或碳数3至5的环烷基；y
11
为氢、卤素或碳数1至3的烷基；y
12
为氢或卤素；l
14
、l
15
、l
16
、l
17
、l
18
及y
11
中的至少一个为碳数1至3的烷基；a及c为0或1，b为0、1或2，a、b及c的和为1以上且3以下，在a为0，b为1，c为0，z
11
为单键，l
11
、l
12
、l
13
、l
17
、l
18
及y
12
为氢时，y
11
并非甲基。2.根据权利要求1所述的液晶组合物，含有选自式(2)及式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；式(2)中，r2为氢、卤素或碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；环a2为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基，这些环上的至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；z
21
及z
22
为单键、-c≡c-或-c≡c-c≡c-；l
21
、l
22
、l
23
及l
24
为氢、卤素、碳数1至3的烷基或碳数3至5的环烷基；x2为-c≡c-cf3或-c≡c-c≡n；y
21
及y
22
为氢、卤素或碳数1至3的烷基；d为0或1，e为0、1、2或3，d及e的和为1以上且3以下；
式(3)中，r
31
为氢或碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-或-s-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；r
32
为r
31
或-n＝c＝s；环a3为嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基或吡啶-2,5-二基，这些环上的至少一个氢可经卤素或碳数1至3的烷基取代；z
31
及z
32
为单键、-c≡c-或-c≡c-c≡c-；l
31
、l
32
、l
33
、l
34
、l
35
、l
36
、l
37
、l
38
及l
39
为氢或卤素；f为0或1，g为0、1或2，f及g的和为0以上且2以下。3.根据权利要求1所述的液晶组合物，含有选自式(1-1)至式(1-6)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物做为式(1)所表示的化合物；式(1-1)至式(1-6)中，r1'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；l
11
'、l
12
'、l
13
'、l
14
'、l
15
'、l
16
'、l
17
'及l
18
'为氢、氟、氯、甲基、乙基或环丙基；y
11
'为氢、氟、氯、甲基或乙基；y
12
'为氢、氟或氯；l
14
'、l
15
'、l
16
'、l
17
'、l
18
'及y
11
'中的至少一个为甲基或乙基；
其中，式(1-1)中，在l
11
'、l
12
'、l
13
'、l
17
'、l
18
'及y
12
'为氢时，y
11
'并非甲基。4.根据权利要求1或3所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(1)所表示的化合物的比例为5重量％至80重量％的范围。5.根据权利要求2所述的液晶组合物，含有选自式(2-1)至式(2-8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物做为式(2)所表示的化合物；式(2-1)至式(2-8)中，r2'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；l
21
'、l
22
'、l
23
'及l
24
'为氢、氟、氯、甲基、乙基或环丙基；y
21
'及y
22
'为氢、氟、氯、甲基或乙基。
6.根据权利要求2或5所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(2)所表示的化合物的比例为5重量％至50重量％的范围。7.根据权利要求2所述的液晶组合物，含有选自式(3-1)至式(3-6)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物做为式(3)所表示的化合物；式(3-1)至式(3-6)中，r
31
'为碳数1至12的烷基，所述烷基中，至少一个-ch
2-可经-o-取代，至少一个-(ch2)
2-可经-ch＝ch-或-c≡c-取代；r
32
'为r
31
'或-n＝c＝s；l
32
'、l
34
'、l
35
'、l
36
'、l
37
'、l
38
'及l
39
'为氢、氟或氯；式(3-6)中，在l
35
'、l
36
'、l
38
'及l
39
'为氢时，r
32
'为-n＝c＝s。8.根据权利要求2或7所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(3)所表示的化合物的比例为5重量％至50重量％的范围。9.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中波长589nm下的25℃的折射率各向异性为0.35以上。10.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中未满1mhz的频率范围内的25℃的介电常数各向异性为5以上。
11.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中1ghz至10thz的至少一频率下的25℃的介电常数各向异性为0.50至3.0的范围。12.根据权利要求1所述的液晶组合物，包含光学活性化合物。13.根据权利要求1所述的液晶组合物，包含聚合性化合物。14.根据权利要求1所述的液晶组合物，含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂及二色性色素的至少一种。15.一种液晶元件，含有如权利要求1所述的液晶组合物，且所述元件用于如下转换，即通过可逆地改变液晶分子的取向方向而能够可逆地控制介电常数的转换。16.一种液晶元件，含有如权利要求1所述的液晶组合物且用于1ghz至10thz的频率范围内的电磁波控制。17.一种液晶透镜，含有如权利要求1所述的液晶组合物。18.一种立体图像显示用双折射透镜，含有如权利要求1所述的液晶组合物。

技术总结
本发明涉及一种液晶组合物、液晶元件液晶透镜及立体图像显示用双折射透镜。本发明提供一种液晶组合物及包含所述组合物的元件，所述液晶组合物用作频率为1GHz至10THz的范围内的电磁波信号控制用的元件中所使用的材料，并且充分满足向列相的温度范围广、控制中所使用的频率区域中的折射率各向异性大及介电损耗正切(tanδ)小的至少一种特性且特性平衡优异。一种液晶组合物，含有选自式(1)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。例如，R1为碳数1至12的烷基；Z


技术研发人员：冈部英二 森崇徳 枝连一志 片野裕子
受保护的技术使用者：捷恩智石油化学株式会社
技术研发日：2023.02.03
技术公布日：2023/8/24