一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件备受关注，与无机材料相比，有机材料固有的柔性使其适于柔性基板上的制造，可根据需求设计、生产出多种光电子产品。目前已知的有机光电子器件包括有机发光二极管(oled)、有机场效应管、有机光伏电池、有机传感器等；其中oled具有自发光、视角宽、响应快、发光效率高、超薄、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，发展十分迅速，已在商业上取得成功，被广泛应用于柔性显示、平板显示和固态照明等多个领域。
3.oled器件包括阴极、阳极和设置于两个电极之间的有机薄膜结构，含有多种有机材料的薄膜结构是oled器件的核心。有机材料按照功能包括：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，产生激子并发光。在oled器件中，有机材料的种类和性质会直接影响器件的发光性能。
4.空穴传输材料是oled器件的通用层材料，通过对空穴的注入与传输性能的调整，影响器件的电压、效率、寿命等核心指标。电子阻挡材料主要用于防止发光层中生成的激子向空穴传输层中扩散，能够改善oled器件的效率和稳定性。目前，商业量产用的空穴传输材料和电子阻挡材料主要为三芳胺类化合物，由于器件所用材料搭配的不同，当前使用的材料和器件结构无法完全解决oled器件的效率、寿命、成本、能耗等各方面的问题。
5.因此，本领域亟待开发能够提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命的有机电致发光材料。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件，所述化合物具有良好的光电性质，其应用于有机电致发光器件，尤其适于作为电子阻挡材料和/或空穴传输材料，能够有效提升器件的效率和寿命，降低驱动电压和能耗。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物具有如式i所示结构：
[0009][0010]
式i中，l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的任意一种；当所述l1为单键时，代表ar1与n原子通过单键直接相连；当所述l2为单键时，代表芴结构与n原子通过单键直接相连。
[0011]
式i中，ar1、ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；所述ar2和ar3不连接或通过化学键连接成环。
[0012]
式i中，x选自o、s或cr7r8中的任意一种。
[0013]
r7、r8各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；所述r7和r8不连接或通过化学键连接成环。
[0014]
式i中，r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c1-c20烷基硅基、取代或未取代的c6-c30芳基氨基、取代或未取代的c3-c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种。
[0015]
l1、l2、ar1、ar2、ar3、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、c1-c20直链或支链烷基、c3-c20环烷基、c2-c20杂环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20烷基硅基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳氧基、c3-c30杂芳氧基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基中的至少一种。
[0016]
式i中，n1代表取代基r1的个数，选自0-5的整数，例如可以为0、1、2、3、4或5；当n1≥1时，多个(至少2个)r1相同或不同，r1与相邻的环结构之间不连接或通过化学键连接成环，且当所述ar2和ar3通过化学键连接成环时，r1与相邻的环结构不连接成环。
[0017]
式i中，n2代表取代基r2的个数，n3代表取代基r3的个数，n6代表取代基r6的个数，n2、n3、n6各自独立地选自0-3的整数，例如可以为0、1、2或3。
[0018]
式i中，n4代表取代基r4的个数，n5代表取代基r5的个数，n4、n5各自独立地选自0-4的整数，例如可以为0、1、2、3或4。
[0019]
式i中，当n2≥2时，多个(至少2个)r2相同或不同，相邻的r2之间不连接或通过化学键连接成环；n3、n4、n5、n6以及r3、r4、r5、r6同理，简明起见，不再一一赘述。
[0020]
本发明提供的化合物具有式i所示结构，是一种含有特定基团的三芳胺类化合物，
芳胺n上连有芴类结构单元联苯结构单元和芳香性基团ar1，通过三芳胺与连接的基团的设计和相互配合，使其具有良好的电子阻挡和空穴传输的作用，光电性能优异；同时，联苯结构单元的特定位点上引入二苯并五环类稠合基团使所述化合物的分子具有更好的平面性和芳香性，有利于提升电荷的迁移率，使空穴的注入和迁移达到更好的平衡。所述化合物的空间结构致密，薄膜堆积形态好，分子稳定性好，成膜性和热稳定性佳，有利于器件光电性能的提升和寿命的延长，且充分满足器件加工蒸镀的性能要求。而且，通过进一步调节其他位点的基团，可以进一步优化所述化合物的lumo/homo能级，从而获得综合性能更好的材料。作为优选地技术方案，所述ar2和ar3为芳香性基团，二者不连接或通过化学键连接成环，使芳胺n上连有苯基芴基团或螺二芴基团，赋予所述化合物更好的电子阻挡性能，有效阻止电子和三线态激子向空穴层泄漏，从而进一步提高器件的效率；而且苯基芴或螺芴基团也具有更好的热力学稳定性，有利于器件稳定性改善和寿命的延长。
[0021]
综上所述，该化合物应用于有机电致发光器件中，特别是作为电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料时，能够提高和平衡器件中载流子的传输，有效提高器件的效率和稳定性，延长寿命，降低电压和能耗，达到更好的发光效果。
[0022]
需要说明的是，本发明中为了便于说明对各个基团/特征可能的作用分别进行了描述，但这并不表示这些基团/特征是孤立地起作用的。实际上，获得良好性能的原因本质上是整个分子的优化组合，是各个基团之间协同作用的结果，而不是单一基团的效果。
[0023]
本发明中，所述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个(至少2个)时，可以为相同或不同的取代基；下文涉及到相同的表达方式时，均具有同样的含义，且取代基的选择范围均如上所示，不再一一赘述。
[0024]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，则包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢(h)则包括1h(氕)、2h(氘，d)、3h(氚，t)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0025]
本发明中，杂芳基的杂原子选自n、o、s、p、b、si或se中的原子或原子团，优选n、o、s。
[0026]
本发明中，“—”或
“‑‑‑‑‑‑”
划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
[0027]
在本发明中，ca-cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a-b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0028]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0029]
本发明中，所述卤素包括氟、氯、溴或碘。
[0030]
本发明中，所述c1-c20直链或支链烷基均可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等的直链或支链烷基；优选c1-c16直链或支链烷基；进一步优选c1-c10直链或支链烷基；示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正庚基、正壬基或正癸基等。
[0031]
本发明所述c1-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)烷氧基的具体例，可以举出上述直链或支链烷基的例子与o连接而得到的一价基团。
[0032]
本发明中，所述c3-c20环烷基均可以为c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等的环烷基；示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0033]
本发明所述c2-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)杂环烷基的具体例，可以举出上述环烷基的例子中的至少一个环c原子被杂原子(例如o、s、n或p等)替代而得到的一价基团，示例性地包括但不限于：环氧基、四氢吡咯基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、吗啉基、哌啶基等。
[0034]
本发明中，所述c6-c30芳基均可以为c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的芳基，优选c6-c20芳基，包括单环芳基或稠环芳基。所述单环芳基意指基团中含有至少1个苯基，当含有至少2个苯基时，苯基之间通过单键相连，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基等；所述稠环芳基意指基团中含有至少2个芳环，且芳环之间共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团，示例性地包括但不限于：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物(9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9,9-二萘基芴基、螺二芴基、苯并芴基等)、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基等；前述列举的基团包括其所有可行的连接方式。
[0035]
本发明中，所述c3-c30杂芳基均可以为c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等的杂芳基，优选为c4-c20杂芳基，更进一步优选为c4-c12杂芳基，包括单环杂芳基或稠环杂芳基。所述单环杂芳基意指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间通过单键进行连接，示例性地包括但不限于：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。所述稠环杂芳基意指分子中至少含有一个芳杂环和一个芳香性环(芳杂环或芳环)，且二者之间共用两个相邻的原子互相稠合的基团，示例性地包括但不限于：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物(n-苯基咔唑基、n-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基、氮杂咔唑基等)、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、氢化吖啶基等；前述列举的基团包括其所有可行的连接方式。
[0036]
本发明所述c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团；所述c3-c30(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0037]
本发明所述c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳氧基的具体例，可以举出上述芳基的例子与o连接而得到的一价基团；所述c3-c30(例
如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)杂芳氧基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子与o连接而得到的一价基团。
[0038]
本发明所述c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳基氨基，示例性地包括但不限于：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0039]
本发明所述c3-c30(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)杂芳基氨基，示例性地包括但不限于：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0040]
本发明所述c1-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)烷基硅基，即-sih3上的至少一个h被烷基取代后形成的基团，示例性地包括但不限于：甲基硅基、乙基硅基等。
[0041]
本发明所述c1-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)烷基氨基，即-nh2上的至少一个h被烷基取代后形成的基团，示例性地包括但不限于：甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等。
[0042]
本发明中，当所述ar2和ar3通过化学键连接成环，n1≥1时，r1与相邻的环结构不连接成环，即r1通过单键与苯环相连，不与苯环稠合成环；该结构使所述化合物具有更适宜的能级，更有利于阻止三线态激子和电子扩散至阻挡层。
[0043]
优选地，当n1≥1时，r1与相邻的环结构不连接成环；当n1≥2时，相邻的r1之间不连接，r1与相邻的环结构不连接成环；即本发明提供的化合物中，所述r1仅通过单键与苯环相连，不与苯环稠合成环。
[0044]
优选地，所述化合物具有如式ii所示结构：
[0045][0046]
式ii中，l1、l2、ar1、ar2、ar3、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8具有与式i相同的基团限定范围，且所述ar2和ar3不连接成环。
[0047]
优选地，所述化合物具有如式iii所示结构：
[0048][0049]
式iii中，所述l1、l2、ar1、ar2、ar3、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8具有与式i相同的限定范围。
[0050]
优选地，所述l1、l2各自独立地选自单键或c6-c12亚芳基中的任意一种。
[0051]
优选地，所述l1、l2各自独立地为单键或亚苯基，进一步优选为单键。
[0052]
优选地，所述ar1、ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的c6-c20芳基、取代或未取代的c5-c20杂芳基中的任意一种。
[0053]
优选地，所述ar1、ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0054][0055]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0056]
y选自o、s、nr
a1
或cr
a2ra3
中的任意一种。
[0057]ra1
、r
a2
、r
a3
各自独立地选自取代或未取代的c1-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)环烷基、取代或未取代的c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳基、取代或未取代的c3-c30(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)杂芳基中的任意一种；所述r
a2
和r
a3
不连接或通过化学键连接成环。
[0058]
所述取代的取代基各自独立地选自卤素、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、c1-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)直链或支链烷基、c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)环烷基、c2-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)杂环烷基、c1-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)烷氧基、c1-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、
c15、c16、c17或c18等)烷基硅基、c1-c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17或c18等)烷基氨基、c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳基氨基、c3-c30(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)杂芳基氨基、c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳氧基、c3-c30(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)杂芳氧基、c6-c30(例如c6、c9、c10、c12、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)芳基或c3-c30(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c15、c16、c18、c20、c22、c24、c26或c28等)杂芳基中的至少一种。
[0059]
优选地，所述ar1、ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：
[0060][0061]
其中，虚线代表基团的连接位点；
[0062]
所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氨基、羟基、巯基、c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、c3-c10(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)环烷基、c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷氧基、c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷基硅基、c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)烷基氨基、c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基氨基或c3-c20(例如c3、c4、c5、c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)杂芳基氨基中的至少一种。
[0063]
优选地，所述ar1选自如下基团中的任意一种：
[0064][0065]
其中，虚线代表基团的连接位点。
[0066]
优选地，所述ar2、ar3均为苯基，所述ar2和ar3不连接或通过化学键连接成芴环。
[0067]
优选地，所述x选自o、s或cr7r8中的任意一种，所述r7、r8各自独立地选自取代或未取代的c1-c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c20(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)芳基中的任意一种；所述r7和r8不连接或通过化学键连接成环。
[0068]
优选地，所述r7、r8各自独立地为甲基或苯基；所述r7和r8不连接或通过化学键连接成芴环。
[0069]
优选地，所述n1为0、1或2，进一步优选为0。
[0070]
优选地，所述n2、n3、n4、n5、n6均为0。
[0071]
优选地，所述化合物具有如下p1-p400所示结构中的任意一种：
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090][0091]
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0092]
优选地，所述化合物在有机电致发光器件中作为电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料。
[0093]
除了有机电致发光器件，本发明的化合物还可以应用于其他类型的有机电子器件，包括照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0094]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括
第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
[0095]
优选地，所述有机层中包括至少一种如目的之一所述的p1-p400所示结构的化合物。
[0096]
优选地，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
[0097]
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中包括至少一种如目的之一所述的化合物。
[0098]
本发明提供的化合物应用于有机电致发光器件，能够提高和平衡器件中的载流子传输，其作为电子阻挡层材料和/或空穴传输材料，能够有效提高有机电致发光器件的发光效率，延长寿命，降低驱动电压，使器件具有更好的综合性能，尤其适用于红光电子阻挡层材料。
[0099]
在一个具体技术方案中，所述有机电致发光器件包括依次设置的第一电极、有机材料层和第二电极；所述有机材料层包括至少一个有机层，可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。所述空穴传输区包括至少一种如目的之一所述的化合物。
[0100]
优选地，所述有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；其中，空穴传输区的有机层(空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层中的至少一个)中包括至少一种具有式i所示结构的化合物，进一步优选包括至少一种p1-p400所示结构的化合物。
[0101]
在具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0102]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0103]
有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子或聚合物，以及它们的组合。
[0104]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间；所述空穴传输层(htl)和/或电子阻挡层(ebl)中含有至少一种具有式i结构的化合物。
[0105]
空穴传输区的材料还可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物；其中，芳香胺衍生物包括如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0106]
[0107]
[0108][0109]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0110][0111]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0112]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的
光，也可以发射不同种颜色的光。
[0113]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0114][0115]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0116]
[0117][0118]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0119]
[0120]
[0121][0122][0123]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0124]
其中d为氘。
[0125]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0126][0127]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。
[0128][0129]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0130]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0131]
[0132]
[0133]
[0134][0135]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-73的一种或多种化合物与ph-1至ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0136]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca、mg或yb。
[0137]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0138]
本发明提供的化合物具有式i所示结构，通过分子结构的设计，所述化合物具有良好的空穴传输和电子阻挡性能，能够有效阻挡发光层的电子和三线态激子向空穴层扩散，并具有较高的电荷迁移率，是一种空间结构致密、薄膜堆积形态好、成膜性佳的有机电致发光材料。所述化合物的制备方法简单，利于规模化生产，其应用于有机电致发光器件中，适
于作为电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料，能够提高和平衡器件中载流子的传输，有效提高器件的效率和稳定性，延长寿命，降低驱动电压和能耗，达到更好的发光效果。
具体实施方式
[0139]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0140]
在一个具体实施方式中，所述化合物可以通过如下代表性的合成路径制备得到：
[0141][0142]
其中，l1、l2、ar1、ar2、ar3、r1、r2、r3、r4、r5、r6、n1、n2、n3、n4、n5、n6具有与式i中的相同的含义；pd(pph3)4代表四三苯基膦钯，pd2(dba)3代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，ipr.hcl代表1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓，naobu-t代表叔丁醇钠，(t-bu)3p代表三叔丁基膦。
[0143]
本发明式i化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式i化合物同样属于本发明的保护范围。
[0144]
更具体地，本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，均可以从化工产品市场购买或定制。另外，本领域技术人员也可以通过其他公知方法合成。
[0145]
本发明中的中间体和目标化合物的质谱表征数据(m/z)通过英国micromass公司制造的zab-hs型质谱仪测试得到。
[0146]
合成例1：化合物p1的合成
[0147]
(1)p1-1的合成
[0148][0149]
在1000ml单口瓶中，加入15.0g的m1、17.8g的2-溴-9,9-二苯基芴、0.4g三(二苄基丙酮)二钯(0)pd2(dba)3、0.4g的1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓(即ipr.hcl)，12.9g叔丁醇钠(即naobu-t)，350ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应8h。反应完毕，停止反应，冷却至室温。有机相经过硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入乙醇回流搅拌2h，降温抽滤得到黄色粉末，然后再用甲苯/乙醇重结晶两次得到纯品20.5g。
[0150]
中间体p1-1：m/z理论值：651；m/z实测值：651。
[0151]
(2)化合物p1的合成
[0152][0153]
在1000ml单口瓶中，加入20.0g的p1-1、7.2g的溴苯、0.3g的pd2(dba)3、0.3ml三叔丁基膦(t-bu)3p，8.9g的naobu-t，300ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应12h。反应完毕，停止反应，冷却至室温。有机相经过硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入乙醇回流搅拌2h，降温抽滤得到黄色粉末，然后再用甲苯/乙醇重结晶两次得到纯品11.7g。
[0154]
化合物p1：m/z理论值：727；m/z实测值：727。
[0155]
合成例2-8
[0156]
合成例2-8的工艺路线与合成例1相同，区别在于原料不同，原料、目标产物及结果表征数据如表1所示。
[0157]
表1
[0158][0159]
[0160][0161]
实施例1
[0162]
一种有机电致发光器件，包括依次设置的阳极(ito)、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极(al)；具体制备方法如下：
[0163]
(1)将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0164]
(2)将上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀化合物ht-4:hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚度为10nm；
[0165]
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀ht-4作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为60nm；
[0166]
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀所述化合物p1作为电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为60nm；
[0167]
(5)在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，化合物ph-34:rpd-8(97/3，w/w)二元混合物作为发光层；蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
[0168]
(6)在发光层之上真空蒸镀化合物et-46:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为25nm；
[0169]
(7)在电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，蒸镀速率为0.1nm/s；
[0170]
(8)在电子注入层上真空蒸镀厚度为150nm的金属铝作为阴极，蒸镀速率为1nm/s，得到所述有机电致发光器件。
[0171]
实施例2-8、对比例1-6
[0172]
一种有机电致发光器件，其与实施例1的区别仅在于，将步骤(4)中电子阻挡层材料化合物p1替换为表2中的化合物。
[0173]
对比例1-6的电子阻挡层材料的结构如下
[0174][0175]
其中，ccp-1参照cn103998415a中的合成方法；ccp-2和ccp-6可以参照本发明中上述合成方法，替换相应的中间体进行合成；ccp-3参照cn111138298a中的合成方法；ccp-4和ccp-5参照cn109485577a中的合成方法，以上合成方法在此不再赘述。
[0176]
对上述实施例1-8、对比例1-6提供的有机电致发光器件进行如下所示的性能测试：
[0177]
(1)驱动电压和电流效率：在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
[0178]
(2)寿命lt98：保持60ma/cm2的恒定电流，测量有机电致发光器件的亮度衰减为初始亮度的98％时所需时间，得到lt98测试值；设定对比例1的lt98测试值为1，其他实施例及对比例的寿命lt98均为各自的lt98测试值与对比例1的lt98测试值的比值；测试结果如表2所示。
[0179]
表2
[0180][0181][0182]
以上结果表明，本发明提供的化合物用于有机电致发光器件，其作为电子阻挡层材料，在器件亮度为3000cd/m2时，电流效率可达20cd/a以上，和对比例1相比，lt98可达1.4倍以上，证明该化合物可以有效的提高电流效率，延长器件使用寿命，是性能良好的红光电子阻挡层材料。
[0183]
本发明通过分子结构的设计，使所述化合物具有适宜的lumo/homo能级，能够有效阻止电子和三线态激子向空穴层泄漏，电子阻挡性能优异，且其空间结构致密，薄膜堆积形态和分子稳定性好，并具有良好的电荷迁移率，使空穴的注入和迁移达到平衡，继而作为电子阻挡材料，赋予oled器件更高的发光效率和更长的使用寿命。
[0184]
具体而言，所述化合物的联苯单元上连有二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴等二苯并五环基团，与对比例1中联苯单元上连有咔唑基的ccp-1相比，更有利于空穴的跃迁，提升器件的效率和寿命；同时，特定的二苯并五环基团有利于改善分子的平面性和芳香性，相比于连有苯环的ccp-4，更能提升电荷的迁移率，使空穴的注入和迁移达到更好的平衡，进而提升器件的发光效率和寿命；而且所述化合物中的二苯并五环基团与苯环通过单键连接，与二苯并呋喃与苯环邻位之间有桥联基团的ccp-3相比，本发明的化合物的分子构型更紧凑，堆叠更致密，有助于空穴迁移率的提升，降低器件的电压，提高发光效率和寿命。所述化合物中芳胺n上连有联苯，即n的对位为单芳环(取代或未取代的苯基)，相比于芳胺n对位为萘环的ccp-2，这有利于阻止三线态激子和电子泄漏至阻挡层，从而提高了器件的效率并延长使用寿命。与芳胺n上连有二甲基芴基的ccp-5相比，本发明所述化合物的芳胺n上连有芳基芴基(二苯基芴或螺二芴)，可以使化合物具有更好的电子阻挡性能和热力学稳定性，有效阻止电子和三线态激子向空穴层泄漏，使器件的发光效率提高，使用寿命延长。综上可知，本发明提供的化合物是综合性能更佳的r-prime类材料。
[0185]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和
公开范围之内。

技术特征：
1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有如式i所示结构：其中，l1、l2各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30亚杂芳基中的任意一种；ar1、ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；所述ar2和ar3不连接或通过化学键连接成环；x选自o、s或cr7r8中的任意一种；r7、r8各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；所述r7和r8不连接或通过化学键连接成环；r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c1-c20烷基硅基、取代或未取代的c6-c30芳基氨基、取代或未取代的c3-c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；l1、l2、ar1、ar2、ar3、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8中所述取代的取代基各自独立地选自卤素、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、c1-c20直链或支链烷基、c3-c20环烷基、c2-c20杂环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20烷基硅基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳氧基、c3-c30杂芳氧基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基中的至少一种；n1选自0-5的整数；当n1≥1时，r1相同或不同，r1与相邻的环结构之间不连接或通过化学键连接成环，且当所述ar2和ar3通过化学键连接成环时，r1与相邻的环结构不连接成环；n2、n3、n6各自独立地选自0-3的整数；n4、n5各自独立地选自0-4的整数。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如式ii所示结构：
其中，l1、l2、ar1、ar2、ar3、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8具有与式i相同的基团限定范围，且所述ar2和ar3不连接成环。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如式iii所示结构：其中，所述l1、l2、ar1、ar2、ar3、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8具有与式i相同的限定范围。4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述l1、l2各自独立地选自单键或c6-c12亚芳基中的任意一种；优选地，所述l1、l2各自独立地为单键或亚苯基。5.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述ar1、ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的c6-c20芳基、取代或未取代的c5-c20杂芳基中的任意一种；优选地，所述ar1、ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：其中，虚线代表基团的连接位点；y选自o、s、nr
a1
或cr
a2
r
a3
中的任意一种；
r
a1
、r
a2
、r
a3
各自独立地选自取代或未取代的c1-c20直链或支链烷基、取代或未取代的c3-c20环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基中的任意一种；所述r
a2
和r
a3
不连接或通过化学键连接成环；所述取代的取代基各自独立地选自卤素、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、c1-c20直链或支链烷基、c3-c20环烷基、c2-c20杂环烷基、c1-c20烷氧基、c1-c20烷基硅基、c1-c20烷基氨基、c6-c30芳基氨基、c3-c30杂芳基氨基、c6-c30芳氧基、c3-c30杂芳氧基、c6-c30芳基或c3-c30杂芳基中的至少一种。6.根据权利要求5所述的化合物，其特征在于，所述ar1、ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：其中，虚线代表基团的连接位点；所述取代的取代基各自独立地选自卤素、氨基、羟基、巯基、c1-c10直链或支链烷基、c3-c10环烷基、c1-c10烷氧基、c1-c10烷基硅基、c1-c10烷基氨基、c6-c20芳基氨基或c3-c20杂芳基氨基中的至少一种。7.根据权利要求1、3、5或6任一项所述的化合物，其特征在于，所述ar1选自如下基团中的任意一种：其中，虚线代表基团的连接位点；优选地，所述ar2、ar3均为苯基，所述ar2和ar3不连接或通过化学键连接成芴环。
8.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述x选自o、s或cr7r8中的任意一种；所述r7、r8各自独立地选自取代或未取代的c1-c10直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c20芳基中的任意一种；所述r7和r8不连接或通过化学键连接成环；优选地，所述r7、r8各自独立地为甲基或苯基；所述r7和r8不连接或通过化学键连接成芴环。9.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述n1为0、1或2；所述n2、n3、n4、n5、n6均为0。10.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下p1-p400所示结构中的任意一种：
11.一种如权利要求1-10任一项所述的化合物的应用，其特征在于，所述化合物应用于有机电致发光器件；优选地，所述化合物在有机电致发光器件中作为电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料。12.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及设置于所述第一电极与第二电极之间的至少一个有机层；所述有机层中包括至少一种如权利要求1-10任一项所述的化合物。13.根据权利要求12所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层中包括至少一种如权利要求1-10任一项所述的化合物；
优选地，所述有机层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层中包括至少一种如权利要求1-10任一项所述的化合物。

技术总结
本发明提供一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件，所述化合物具有如式I所示结构，通过分子结构的设计，使其具有良好的空穴传输和电子阻挡性能，能够有效阻挡发光层的电子和激子向空穴层扩散，并具有较高的电荷迁移率，是一种空间结构致密、薄膜堆积形态好、成膜性佳的有机电致发光材料。所述化合物的制备方法步骤简单，利于规模化生产，其应用于有机电致发光器件中，适于作为电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料，能够提高和平衡器件中载流子的传输，有效提高器件的效率和稳定性，延长寿命，降低驱动电压，达到更好的发光效果。达到更好的发光效果。


技术研发人员：黄鑫鑫 曾礼昌 方仁杰
受保护的技术使用者：北京鼎材科技有限公司
技术研发日：2022.02.10
技术公布日：2023/8/24