全固态电池用组合物的制作方法

1.本发明涉及全固态电池用组合物及使用了该全固态电池用组合物的全固态电池。


背景技术：

2.近年，随着便携型摄像机、便携型个人计算机等便携型电子设备的普及，作为移动用电源的二次电池的需要正在急速增加。另外，对这样的二次电池的小型化、轻量化、高能量密度化的要求非常高。
3.如此地，作为能够重复充放电的二次电池，以往，铅电池、镍-镉电池等水溶系电池为主流，这些水溶系电池的充放电特性优异，但是从电池重量、能量密度的方面考虑，不能说其作为便携型电子设备的移动用电源具有能够充分满足的特性。
4.因此，作为二次电池，将锂或锂合金用于负极电极的锂二次电池的研究开发正在积极地进行。该锂二次电池具有高能量密度，自放电也少，且具有轻量的优异特征。
5.锂二次电池的电极通常通过以下方式形成：将活性物质和粘合剂与溶剂一起混炼，使活性物质分散而制成浆料后，利用刮刀法等将该浆料涂布在集电体上并干燥，进行薄膜化。
6.现在，特别是作为锂二次电池的电极用的粘合剂而最广泛使用的是以聚偏二氟乙烯(pvdf)为代表的氟系树脂，但是也正在尝试使用除pvdf以外的粘合剂。
7.例如，在专利文献1中，公开了使用含有酸性官能团的单体、含有酰胺基的单体等的共聚物作为非水二次电池用粘合剂的方法。
8.另外，在专利文献2中，公开了含有规定量的芳香族乙烯基单元、腈基单元、亲水性基团单元及直链亚烷基单元的二次电池正极用粘合剂的组合物。
9.此外，在专利文献3中，记载了在制作具有固体电解质及粘合剂的固体电解质片与含有电极活性物质的电极活性物质片的层叠体的方法中，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本专利第5708872号公报
13.专利文献2：日本特开2013-179040号公报
14.专利文献3：日本特开2012-238545号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的问题
16.然而，即使在使用专利文献1～3中记载的粘合剂的情况下，固体电解质、活性物质的分散性也变低，在涂敷时容易发生涂敷不均、表面的凹凸。
17.另外，所得到的涂敷(成形)后的强度低，与被粘物的粘接性也成为问题。
18.此外，所制造的全固态电池的电池性能也不充分。
19.本发明的目的在于提供活性物质、电解质的分散性、粘接性优异、并且可得到高强度的涂膜、成形体、能够制造电极的电阻低、高容量的全固态电池的全固态电池用组合物、及使用了该全固态电池用组合物的全固态电池。
20.用于解决问题的手段
21.本发明涉及一种全固态电池用组合物，其用于全固态电池，上述全固态电池用组合物含有活性物质和/或固体电解质、聚乙烯醇缩醛树脂以及有机溶剂，上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为5000以上且10000以下。
22.以下，对本发明进行详细叙述。
23.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用具有规定结构的聚乙烯醇缩醛树脂作为全固态电池形成用的粘合剂，活性物质、电解质的分散性、粘接性优异，并且可得到高强度的涂膜、成形体，能够制作电极的电阻低、高容量的全固态电池，从而完成了本发明。
24.本发明的全固态电池用组合物含有活性物质和/或固体电解质。
25.本发明的全固态电池用组合物可以用于电极，也可以用于电解质层。
26.另外，在用于电极的情况下，可以用于正极及负极这两者。因此，作为活性物质，有正极活性物质、负极活性物质。
27.作为上述正极活性物质，例如可举出：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物等含锂复合金属氧化物。具体地可举出例如：linio2、licoo2、limn2o4等。
28.需要说明的是，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
29.作为上述负极活性物质，例如可以使用以往以来作为二次电池的负极活性物质使用的材料，例如可举出：球状天然石墨、天然石墨、人造石墨、无定形碳、炭黑、或者在这些成分中添加有异种元素的物质等。
30.本发明的全固态电池用组合物优选含有导电赋予剂(导电助剂)。
31.作为上述导电赋予剂，例如可举出：石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、气相生长碳纤维等碳材料。特别地，作为正极用的导电赋予剂，优选乙炔黑、炭黑，作为负极用的导电赋予剂，优选乙炔黑、鳞片状石墨。
32.作为上述固体电解质，没有特别限定，可以使用与上述活性物质同样的物质。
33.具体地可举出例如：lio2·
al2o3·
sio2系无机玻璃等低熔点玻璃、li2s-m
x
sy(m＝b、si、gc、p)等锂硫系玻璃、licoo2等锂钴复合氧化物、limno4等锂锰复合氧化物等。另外，可举出锂镍复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂锆复合氧化物、锂铪复合氧化物、硅磷酸锂(li
3.5
si
0.5
p
0.5
o4)、磷酸钛锂(liti2(po4)3)、钛酸锂(li4ti5o
12
)等。此外，可举出磷酸锗锂(lige2(po4)3)、li2o-sio2、li2o-v2o
5-sio2、li2o-p2o
5-b2o3、li2o-geo2ba、li
10
gep2s
12
等氧化锂化合物等。需要说明的是，上述固体电解质的平均粒径优选为0.05～50μm。
34.本发明的全固态电池用组合物含有聚乙烯醇缩醛树脂。在本发明中，通过使用聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂(粘结剂)，在聚乙烯醇缩醛树脂的羟基与活性物质的氧原子间发生引力相互作用，取得聚乙烯醇缩醛树脂包围活性物质的结构。另外，同一分子内的其他羟基与导电赋予剂也产生引力相互作用，能够将活性物质、导电赋予剂间的距离限定在某个一定的范围。如此地，通过取得使活性物质与导电赋予剂处于适当距离的特征性结构，活性物质的分散性得以大幅改善。另外，在将上述聚乙烯醇缩醛树脂用于电解质层的情况下，也可得到同样的效果。
35.此外，与使用pvdf等树脂的情况相比，能够提高与集电体的粘接性。此外，可得到溶剂溶解性优异、溶剂的选择范围宽的优点。
36.上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度的下限为5000，上限为10000。通过使上述平均聚合度为5000以上，所得到的电极片变为高强度，使电极电阻降低。通过使电极电阻降低，能够制造高容量的全固态电池。通过使上述平均聚合度为10000以下，所得到的全固态电池用组合物的分散性变得良好。上述平均聚合度的优选的下限为5100，更优选的下限为5300，进一步优选的下限为5600，特别优选的下限为6000，进一步特别优选的下限为7000。上述平均聚合度的优选的上限为9500，更优选的上限为9000。
37.上述平均聚合度与原料聚乙烯醇树脂的平均聚合度相同。原料聚乙烯醇树脂的平均聚合度例如可以通过依照jis k 6726的方法来测定。
38.上述聚乙烯醇缩醛树脂具有下述式(1)所示的具有缩醛基的结构单元。
39.[化学式1]
[0040][0041]
式(1)中，r1表示氢原子或碳原子数1以上的烷基。另外，r1可以相同，也可以不同。
[0042]
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述具有缩醛基的结构单元的含量(缩醛化度)优选为55.0以上摩尔％且84.0摩尔％以下。通过使上述缩醛化度为55.0摩尔％以上，在溶剂中的溶解性提高，能够作为组合物而适当使用。通过使上述缩醛化度为84.0摩尔％以下，能够提高在溶剂中的溶解性。更优选的下限为70摩尔％，进一步更优选的下限为75摩尔％。
[0043]
需要说明的是，在本说明书中，缩醛化度是指：聚乙烯醇的羟基数中经丁醛而缩醛化的羟基数的比例。另外，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基由2个羟基进行缩醛化而形成，因此，缩醛化度的计算方法采用对经缩醛化的2个羟基进行计数的方法来算出缩醛化度的摩尔％。
[0044]
需要说明的是，在本说明书中，缩醛化度意指具有缩醛基的结构单元相对于聚乙烯醇缩醛树脂整体的含量。
[0045]
上述具有缩醛基的结构单元可通过使用醛进行缩醛化而得到。
[0046]
上述醛的碳原子数(除醛基以外的碳原子数)的优选的下限为1，优选的上限为11。通过使碳原子数为上述范围内，树脂的疏水性变低，因此，纯化效率提高，能够减少na离子的含量。
[0047]
作为上述醛，具体地可举出例如：乙醛、丁醛、丙醛等烷基醛、苯甲醛、丙烯醛等具有乙烯基的醛(乙烯基醛)等。其中，优选烷基醛。
[0048]
另外，上述缩醛基优选为选自丁缩醛基、苯甲缩醛基、乙缩醛基、丙缩醛基及乙烯基缩醛基(日文：
ビニルアセタール
基)中的至少1种。其中，优选为选自丁缩醛基、乙缩醛基、丙缩醛基及乙烯基缩醛基中的至少1种。
[0049]
[化学式2]
[0050][0051]
上述聚乙烯醇缩醛树脂具有上述通式(2)所示的具有羟基的结构单元。
[0052]
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的上述具有羟基的结构单元的含量(羟基量)的优选的下限为15.0摩尔％，优选的上限为30.0摩尔％。通过将上述羟基量设为15.0摩尔％以上，能够提高对集电体的粘接力，通过设为30.0摩尔％以下，所得到的组合物的耐湿性变得更加优异。能够提高在溶剂中的溶解性及柔软性。
[0053]
上述羟基量的更优选的下限为16摩尔％，更优选的上限为25.0摩尔％，进一步优选的上限为22摩尔％。需要说明的是，在本说明书中，羟基量意指具有羟基的结构单元相对于聚乙烯醇缩醛树脂整体的含量。
[0054]
另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂的每1分子的羟基数的优选的下限为1500个，优选的上限为3000个。通过设为上述范围内，能够提高耐湿性。上述每1分子的羟基数的更优选的下限为2000个，更优选的上限为2800个。
[0055]
需要说明的是，上述每1分子的羟基数可以根据聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量、组成而算出。需要说明的是，数均分子量可以通过gpc来测定。
[0056]
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选具有上述通式(3)所示的具有乙酰基的结构单元。
[0057]
上述聚乙烯醇缩醛树脂中的具有乙酰基的结构单元的含量(乙酰基量)的优选的下限为0.1摩尔％，优选的上限为22摩尔％。通过使上述乙酰基量为0.1摩尔％以上，树脂的柔软性提高，能够使对集电体的粘接力变得充分，通过使上述乙酰基量为22摩尔％以下，能够得到适度的柔软性。上述乙酰基量的更优选的下限为1摩尔％，进一步优选的下限为2摩尔％。上述乙酰基量的更优选的上限为20摩尔％，进一步优选的上限为15摩尔％，特别优选的上限为10摩尔％。
[0058]
需要说明的是，在本说明书中，乙酰基量意指具有乙酰基的结构单元相对于聚乙烯醇缩醛树脂整体的含量。
[0059]
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选为未改性聚乙烯醇缩醛树脂。由此，能够提高在溶剂中的溶解性。
[0060]
在本说明书中，未改性聚乙烯醇缩醛树脂意指仅具备具有缩醛基的结构单元、具有羟基的结构单元及具有乙酰基的结构单元的聚乙烯醇缩醛树脂。
[0061]
另外，上述聚乙烯醇缩醛树脂也可以是通过官能团进行改性而成的物质。作为上述改性官能团，优选选自羧基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、磷酸基、膦酸基、氨基及它们的盐中的至少1种官能团。其中，更优选羧基、磺酸基、它们的盐，特别优选磺酸基、其盐。通过聚乙烯醇缩醛树脂具有改性官能团，由此在全固态电池用组合物中，能够使活性物质及导
电助剂的分散性特别优异。作为上述盐，可举出钠盐、钾盐等。
[0062]
需要说明的是，作为上述改性官能团，从提高电极片的强度的观点出发，优选使用除氧化烯基以外的官能团。
[0063]
本发明的全固态电池用组合物中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量没有特别限定，优选的下限为0.2重量％，优选的上限为5重量％。通过将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设为0.2重量％以上，能够提高对集电体的粘接力，通过设为5重量％以下，能够提高全固态电池的放电容量。更优选为0.5～3重量％。
[0064]
上述聚乙烯醇缩醛树脂是将聚乙烯醇用醛进行缩醛化而成的物质。
[0065]
特别地，作为制造上述聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可举出准备具有上述平均聚合度的聚乙烯醇、然后进行缩醛化的方法等。
[0066]
另外，上述聚乙烯醇的皂化度优选为80.0～99.9摩尔％。通过设为上述范围内，能够得到期望的强度。上述皂化度的更优选的下限为85.0摩尔％，进一步优选的下限为88.0摩尔％，更优选的上限为99.8摩尔％，进一步优选的上限为98.0摩尔％。
[0067]
上述聚乙烯醇例如可以通过对乙烯基酯与烯属烃(日文：
アルキレン
)的共聚物进行皂化而得到。作为上述乙烯基酯，例如可举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。其中，从经济性的观点出发，乙酸乙烯酯是适当的。
[0068]
在不损害本发明效果的范围内，上述聚乙烯醇也可以是将烯属烃性不饱和单体进行共聚而得的物质。作为上述烯属烃性不饱和单体，例如可举出：不饱和羧酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其钠盐。作为上述不饱和羧酸，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等。
[0069]
另外，作为上述烯属烃性不饱和单体，例如可举出：乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟烯属烃、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。
[0070]
另外，也可以使用通过在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与烯属烃进行共聚并将其皂化而得到的末端改性聚乙烯醇。
[0071]
上述聚乙烯醇可以是对使上述乙烯基酯与α-烯烃共聚而成的共聚物进行皂化而得的物质。另外，也可以进一步使上述烯属不饱和单体进行共聚，制成含有来自烯属烃性不饱和单体的成分的聚乙烯醇。另外，还可以使用在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下使乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与α-烯烃进行共聚并将其皂化而得到的末端聚乙烯醇。作为上述α-烯烃，没有特别限定，例如可举出甲烯、烯属烃、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基烯属烃、环己基丙烯等。
[0072]
除了上述聚乙烯醇缩醛树脂以外，本发明的全固态电池用组合物还可以进一步含有聚偏二氟乙烯树脂。
[0073]
通过并用上述聚偏二氟乙烯树脂，对电解液的耐性进一步提高，能够提高放电容量。
[0074]
在含有上述聚偏二氟乙烯树脂的情况下，上述聚乙烯醇缩醛树脂与聚偏二氟乙烯树脂的重量比优选为0.1：9.9～9.9：0.1。
[0075]
通过设为这样的范围内，能够具有聚偏二氟乙烯显著缺乏的对集电体的粘接力，
并且赋予对电解液的耐性。
[0076]
更优选的上述聚乙烯醇缩醛树脂与聚偏二氟乙烯树脂的重量比为1：9～9：1。
[0077]
本发明的全固态电池用组合物中的聚偏二氟乙烯树脂的含量相对于活性物质和/或固体电解质100重量份而优选的下限为0.01重量份，优选的上限为20.0重量份。通过将上述聚偏二氟乙烯树脂的含量设为0.01重量份以上，能够赋予对电解液的耐性，通过设为20.0重量份以下，能够提高全固态电池的放电容量。
[0078]
另外，上述聚偏二氟乙烯树脂(pvdf)的分子量优选为20万以上且200万以下。由此，能够提高放电容量。
[0079]
本发明的全固态电池用组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于活性物质和/或固体电解质100重量份而优选的下限为0.01重量份，优选的上限为20重量份。通过将上述聚乙烯醇缩醛树脂的含量设为0.01重量份以上，能够提高对集电体的粘接力，通过设为20重量份以下，能够提高全固态电池的放电容量。
[0080]
另外，本发明的全固态电池用组合物中的聚乙烯醇缩醛树脂的含量相对于导电助剂100重量份而优选的下限为0.01重量份，优选的上限为200重量份。
[0081]
此外，本发明的全固态电池用组合物中的粘合剂整体的含量没有特别限定，优选的下限为1重量％，优选的上限为30重量％。通过将上述粘合剂的含量设为1重量％以上，能够提高对集电体的粘接力，通过设为30重量％以下，能够提高全固态电池的放电容量。
[0082]
本发明的全固态电池用组合物含有有机溶剂。
[0083]
作为上述有机溶剂，只要是能够使上述聚乙烯醇缩醛树脂溶解的溶剂，就没有特别限定，例如可举出：环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、甲苯、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、蒸馏水等。其中，优选n-甲基吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂。
[0084]
上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0085]
本发明的全固态电池用组合物中的有机溶剂的含量没有特别限定，优选的下限为20重量％，优选的上限为50重量％。通过将上述有机溶剂的含量设为20重量％以上，能够降低粘度而使糊剂的涂敷变得容易，通过设为50重量％以下，能够防止在溶剂干燥时发生不均。更优选的下限为25重量％，更优选的上限为40重量％。
[0086]
除了上述活性物质和/或固体电解质、聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂以外，根据需要，也可以在本发明的全固态电池用组合物中添加阻燃助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂之类的添加剂。
[0087]
作为制造本发明的全固态电池用组合物的方法，没有特别限定，例如可举出使用行星式搅拌器、分散器、球磨机、搅拌磨机、三辊磨机等各种混合机将上述活性物质和/或固体电解质、聚乙烯醇缩醛树脂、有机溶剂及根据需要添加的各种添加剂进行混合的方法。
[0088]
关于本发明的全固态电池用组合物，例如经过涂布在导电性基体上并干燥的工序，由此形成电极、电解质层。需要说明的是，本发明的全固态电池用组合物能够用于电极、电解质层等的制造，特别优选用于电极的制造。
[0089]
另外，使用本发明的全固态电池用组合物而成的全固态电池也是本发明之一。
[0090]
作为将本发明的全固态电池用组合物涂布在导电性基体上时的涂布方法，例如可以采用以挤出涂布机、反向辊、刮刀、涂抹器等为代表的各种涂布方法。
[0091]
发明效果
[0092]
根据本发明，可提供活性物质、电解质的分散性、粘接性优异、并且可得到高强度的涂膜、成形体、能够制造电极的电阻低、高容量的全固态电池的全固态电池用组合物、及使用了该全固态电池用组合物的全固态电池。
[0093]
另外，根据本发明，可提供经时稳定性优异而且不易吸湿、能够制造耐湿性也高的全固态电池的全固态电池用组合物、及使用了该全固态电池用组合物的全固态电池。
具体实施方式
[0094]
以下列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并非仅限定于这些实施例。
[0095]
(实施例1)
[0096]
(聚乙烯醇缩醛树脂的合成)
[0097]
将聚乙烯醇(皂化度98.5摩尔％、平均聚合度8800)150重量份加入至纯水3000重量份中，在90℃的温度下搅拌约2小时而进行溶解。
[0098]
将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度35重量％的盐酸230重量份和正丁醛110.0重量份，保持该温度，进行缩醛化反应，使反应产物析出。然后，在40℃的液温下结束反应，按照常规方法经过中和、水洗及干燥，得到聚乙烯醇缩醛树脂的白色粉末。
[0099]
将所得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于dmso-d6(二甲基亚砜)，使用
13
c-nmr(核磁共振谱)，测定羟基量、缩醛化度、乙酰基量。结果，羟基量为20.5摩尔％，缩醛化度(丁缩醛化度)为78.0摩尔％，乙酰基量为1.5摩尔％。
[0100]
需要说明的是，根据聚乙烯醇缩醛树脂的数均分子量、组成，算出每1分子的羟基数，结果为2421个。上述数均分子量通过gpc来测定。
[0101]
(全固态电池用组合物的制备)
[0102]
在含有所得到的聚乙烯醇缩醛树脂的树脂溶液40.0重量份(聚乙烯醇缩醛树脂：10.0重量份、(n-甲基吡咯烷酮)：30.0重量份)中添加作为活性物质的钴酸锂(日本化学工业公司制，cellseed c-5h)100重量份、作为导电赋予剂的乙炔黑(电气化学工业公司制，denka black)5重量份、n-甲基吡咯烷酮25重量份。然后，通过thinky公司制“泡取练太郎”进行混合，得到全固态电池用组合物。
[0103]
(实施例2)
[0104]
使用聚乙烯醇(皂化度98.5摩尔％、平均聚合度6000)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0105]
(实施例3)
[0106]
将正丁醛的添加量设为100重量份，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0107]
(实施例4)
[0108]
使用聚乙烯醇(皂化度79.0摩尔％、平均聚合度8800)，并将正丁醛的添加量设为95重量份，除了上述以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0109]
(实施例5)
[0110]
使用聚乙烯醇(皂化度98.5摩尔％、平均聚合度9500)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0111]
(实施例6)
[0112]
使用聚乙烯醇(皂化度98.5摩尔％、平均聚合度5500)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0113]
(实施例7～8)
[0114]
使用实施例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，并按照表1所示的组成将活性物质、聚乙烯醇缩醛树脂混合，除了上述以外，与实施例1同样地进行操作，得到全固态电池用组合物。
[0115]
(实施例9～11)
[0116]
使用实施例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，并按照表1所示的组成将活性物质、聚乙烯醇缩醛树脂、pvdf(聚偏二氟乙烯树脂，arkema公司制)混合，除了上述以外，与实施例1同样地进行操作，得到全固态电池用组合物。
[0117]
(比较例1)
[0118]
使用聚乙烯醇(皂化度98.5摩尔％、平均聚合度4500)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0119]
(比较例2)
[0120]
使用聚乙烯醇(皂化度98.5摩尔％、平均聚合度11000)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0121]
(比较例3)
[0122]
将正丁醛的添加量设为100重量份，除此以外，与比较例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0123]
(比较例4)
[0124]
将正丁醛的添加量设为100重量份，除此以外，与比较例2同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0125]
(比较例5)
[0126]
使用聚乙烯醇(皂化度79.0摩尔％、平均聚合度4500)，并将正丁醛的添加量设为95重量份，除了上述以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0127]
(比较例6)
[0128]
使用聚乙烯醇(皂化度79.0摩尔％、平均聚合度11000)，并将正丁醛的添加量设为95重量份，除了上述以外，与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩醛树脂、全固态电池用组合物。
[0129]
(比较例7～9)
[0130]
使用比较例1中得到的聚乙烯醇缩醛树脂，并按照表1所示的组成将活性物质、聚乙烯醇缩醛树脂、pvdf(聚偏二氟乙烯树脂，arkema公司制)混合，除了上述以外，与实施例1同样地进行操作，得到全固态电池用组合物。
[0131]
＜评价＞
[0132]
对实施例及比较例中得到的全固态电池用组合物进行以下评价。将结果示于表1。
[0133]
(1)分散性(表面粗糙度)
[0134]
在铝箔(厚度20μm)上，以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂敷电极用组合物并干
燥，得到在铝箔上片状地形成有电极的试验片。
[0135]
对于所得到的试验片，基于jis b 0601(1994)测定表面粗糙度ra，按照以下基准对电极的表面粗糙度进行评价。需要说明的是，一般而言，活性物质的分散性越高，则表面粗糙度越小。
[0136]
a：ra小于5μm
[0137]
b：ra为5μm以上且9μm以下
[0138]
c：ra超过9μm
[0139]
(2)粘接性(剥离力)
[0140]
对于实施例、比较例中得到的全固态电池用组合物，评价对于铝箔的粘接性。
[0141]
将在“(1)分散性(表面粗糙度)”中得到的试验片切割为纵1cm、横2cm，使用autograph(岛津制作所公司制，“ags-j”)，一边固定试验片一边提拉电极片，测量电极片从铝箔完全剥离为止所需的剥离力(n)后，按照以下基准进行判定。
[0142]
a：剥离力超过8.0n
[0143]
b：剥离力为5.0～8.0n
[0144]
c：剥离力小于5.0n
[0145]
(3)强度测定
[0146]
对于所得到的电极片，按照jis k 7113，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制autgraph ags-j)在拉伸速度20mm/分钟的条件下进行断裂点应力(mpa)的测定。
[0147]
a：断裂点应力超过5.0n
[0148]
b：断裂点应力为2.0～5.0n
[0149]
c：断裂点应力小于2.0n
[0150]
(4)电极电阻测定
[0151]
对于在上述“(1)分散性(表面粗糙度)”中得到的电极片，使用电极电阻测定器(日置电机株式会社制)测定电极电阻值，按照以下基准进行评价。
[0152]
a：电极电阻值小于120ω/sq
[0153]
b：电极电阻值为120～150ω/sq
[0154]
c：电极电阻值超过150ω/sq
[0155]
(5)耐湿性
[0156]
将所得到的全固态电池用组合物以开放状态放置在25℃、湿度50％的环境中，1周后确认状态，按照以下基准进行评价。
[0157]
a：没有凝胶、凝聚物
[0158]
b：有少量凝胶、凝聚物
[0159]
c：有凝胶、凝聚物，不流动
[0160]
(6)经时粘度稳定性
[0161]
使用b型粘度计(brookfield公司制)测定所得到的全固态电池用组合物在25℃的粘度(刚制作后的粘度)。另外，对于放置1周后的粘度，也通过同样的方法进行测定(1周后的粘度)。
[0162]
根据所测定的刚制作后的粘度和1周后的粘度，算出经时粘度变化率([1周后的粘度/制作当日的粘度]
×
100)。进一步按照以下基准对所算出的经时粘度变化率进行评价。
需要说明的是，一般而言，粘度稳定性越高，则经时粘度变化率越小。
[0163]
a：经时粘度变化率小于1000％
[0164]
b：经时粘度变化率为1000％以上
[0165]
(7)吸湿性
[0166]
对于在上述“(1)分散性(表面粗糙度)”中得到的试验片，在温度25℃、相对湿度80％的恒温恒湿器中静置24小时，根据静置前后的重量变化而算出吸湿率([静置后的重量-静置前的重量]/静置前的重量]
×
100)，按照以下基准进行评价。
[0167]
(8)破裂性评价
[0168]
将10个在上述“(1)分散性(表面粗糙度)”中得到的试验片切割为纵5cm、横5cm，以45度的角度进行弯曲，对未发生破裂的个数进行计数，根据下式算出未破裂的个数率。对于所得到的未破裂的个数率，按照以下基准进行评价。
[0169]
未破裂的个数率＝(未发生破裂的个数/10)
×
100
[0170]
〇：未破裂的个数率为90％以上
[0171]
△
：未破裂的个数率超过80％且小于90％
[0172]
×
：未破裂的个数率为80％以下
[0173]
[表1]
[0174][0175]
产业上的可利用性
[0176]
根据本发明，可提供活性物质、电解质的分散性、粘接性优异、并且可得到高强度
的涂膜、成形体、能够制造电极的电阻低、高容量的全固态电池的全固态电池用组合物、及使用了该全固态电池用组合物的全固态电池。

技术特征：
1.一种全固态电池用组合物，其用于全固态电池，所述全固态电池用组合物含有：活性物质和/或固体电解质、聚乙烯醇缩醛树脂、以及有机溶剂，所述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为5000以上且10000以下。2.根据权利要求1所述的全固态电池用组合物，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为5600以上。3.根据权利要求1或2所述的全固态电池用组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为55.0摩尔％以上且84.0摩尔％以下。4.根据权利要求1、2或3所述的全固态电池用组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为15.0摩尔％以上且25.0摩尔％以下。5.根据权利要求1、2、3或4所述的全固态电池用组合物，其中，聚乙烯醇缩醛树脂为未改性聚乙烯醇缩醛树脂。6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的全固态电池用组合物，其中，相对于活性物质和/或固体电解质100重量份，含有聚乙烯醇缩醛树脂0.01重量份以上且20.0重量份以下。7.一种全固态电池，其使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的全固态电池用组合物而成。

技术总结
本发明提供活性物质、电解质的分散性、粘接性优异、并且可得到高强度的涂膜、成形体、能够制造电极的电阻低、高容量的全固态电池的全固态电池用组合物、及使用了该全固态电池用组合物的全固态电池。本发明涉及一种全固态电池用组合物，其用于全固态电池，上述全固态电池用组合物含有活性物质和/或固体电解质、聚乙烯醇缩醛树脂以及有机溶剂，上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度为5000以上且10000以下。树脂的平均聚合度为5000以上且10000以下。


技术研发人员：前田贵之 浅羽祐太郎
受保护的技术使用者：积水化学工业株式会社
技术研发日：2022.03.25
技术公布日：2023/8/24