包括具有核-壳结构的无机材料的隔板和制造该隔板的方法与流程

1.本技术要求于2021年9月17日提交的韩国专利申请第2021-0124468号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
2.本发明涉及一种包括具有核-壳结构的无机材料的隔板。更具体地，本发明涉及一种隔板和一种制造该隔板的方法，所述隔板包括包含在隔板涂层中的具有核-壳结构的无机材料，在所述核-壳结构中，聚合物结合至无机颗粒的表面。


背景技术：

3.对于锂二次电池，在正极和负极之间插入隔板以防止由于正极和负极之间的接触引起的短路。在锂二次电池的正常充电和放电期间在锂二次电池中产生热量，并且由于外部冲击等在正极和负极之间可能发生短路。因此，为了改善隔板的耐热性，可以使用其中包括无机材料的涂层被添加到具有多孔结构的隔板基板的外表面的结构。
4.作为涂层的成分，可以根据提供给隔板的功能选择性地使用无机材料和聚合物。
5.通常，对于锂二次电池，当在电池单元中存在水分时，可能由于电解质的分解反应而产生气体，从而降低电池单元的寿命并且使电池单元的性能劣化。
6.因此，如果使用具有吸湿性的材料作为构成隔板的涂层的无机材料，则隔板中的水分含量增加，从而可能发生上述问题。
7.与此相关，专利文献1公开了一种隔板，其被配置成使得颗粒被包括在通过涂覆形成在多孔基板的一个表面或相对表面上的活性层中，其中每个颗粒具有核-壳结构，其中无机颗粒构成核，并且通过涂覆形成在核的表面上的可分解聚合物构成壳。
8.专利文献1的隔板包括具有通过涂覆在无机颗粒的表面上形成可分解聚合物的结构的颗粒，其中隔板的厚度由于聚合物的分解厚度而减小，从而解决了由于膨胀引起的厚度增加问题。
9.专利文献2公开了一种用于电化学装置的微胶囊，其包括封围金属氢氧化物颗粒的表面的胶囊膜，其中该胶囊膜包括阻燃性树脂。
10.在专利文献2中，使用其上形成有包括阻燃性树脂的胶囊膜的金属氢氧化物颗粒，由此能够提供具有改善的阻燃性的隔板。
11.然而，尚未提出能够通过使用具有低吸湿性的无机材料来抑制由于电池单元中存在的水分而产生气体并防止电池性能劣化的用于二次电池的隔板。
12.(现有技术文献)
13.(专利文献)
14.韩国专利申请公开第2017-0071204号(2017.06.23)
15.韩国专利申请公开第2019-0130977号(2019.11.25)


技术实现要素：

16.技术问题
17.本发明是鉴于上述问题而完成的，并且本发明的目的在于提供一种隔板，该隔板包括具有核-壳结构的无机材料，在该核-壳结构中，聚合物结合至具有吸湿性的无机颗粒的表面，使得无机颗粒的表面被改性，从而抑制水分的产生。
18.技术方案
19.为了实现上述目的，根据本发明的隔板包括具有多孔结构的隔板基板和形成在隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中涂层包括具有核-壳(core-shell)结构的表面改性的无机材料，在所述核-壳结构中，聚合物结合至无机颗粒的表面。
20.核-壳(core-shell)结构可以通过在构成核的无机颗粒的表面存在的官能团与聚合物键合而形成。
21.核-壳(core-shell)结构可被配置为使得构成核的无机颗粒与位于其表面的聚合物经由偶联剂而彼此结合。
22.无机材料可以是选自由al(oh)3、alooh、mg(oh)2、al2o3、sio2、tio2、zro2、batio3、baso4、pb(zr，ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt，0＜x＜1，0＜y＜1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno和sic组成的组中的至少一种。
23.偶联剂可以是基于硅烷的偶联剂，包括氨基硅烷(amino silane)、环氧硅烷(epoxy silane)、甲基丙烯酰氧基硅烷(methacryloxy silane)、乙烯基硅烷(vinyl silane)、氯硅烷(chlorine silane)或巯基硅烷(mercapto silane)。
24.偶联剂可以取代无机颗粒的表面，并且偶联剂可以与聚合物的官能团反应以形成键。
25.聚合物可包括羟基(-oh)、氨基(-nh2)、羧基(-cooh)或硫醇基(-sh)。
26.表面改性的无机材料可具有1,500ppm或更少的水分含量。
27.一种制造隔板的方法包括：(a)制造具有核-壳(core-shell)结构的表面改性的无机材料，在所述核-壳结构中，聚合物结合至无机颗粒的表面，(b)将所述表面改性的无机材料与粘合剂混合以制造隔板涂覆浆料，和(c)用所述隔板涂覆浆料涂覆隔板基板的相对表面。
28.步骤(a)可包括以下工序：使无机颗粒与偶联剂反应，将聚合物添加到偶联剂中，以及使聚合物和偶联剂彼此反应。
29.本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池具有安装在电池壳体中的包括所述隔板的电极组件。
30.另外，本发明可以提供上述解决手段的各种组合。
31.有益效果
32.由以上的说明可知，在根据本发明的隔板中，通过使聚合物结合至无机颗粒的表面，或者使与无机颗粒键合的偶联剂结合至聚合物，以形成具有其中无机颗粒的表面被改性的核-壳结构的无机材料。
33.因此，即使使用具有高吸湿性的无机颗粒，也可以抑制分解后的无机颗粒的水分形成或水分吸附。
34.另外，可以防止由于电池单元中产生的水分而导致的电池单元的性能劣化。
附图说明
35.图1是示出根据第一实施方式的制造无机材料的工序的视图。
36.图2是示出根据第一实施方式的制造无机材料的工序的视图。
具体实施方式
37.现在，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当已知功能和配置的详细描述可能模糊本发明的主题时，将省略对已知功能和配置的详细描述。
38.另外，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代执行类似功能或操作的部件。在整个说明书中一个部件被称为连接到另一个部件的情况下，不仅该一个部件可以直接连接到另一个部件，而且该一个部件可以通过另一个部件间接地连接到另一个部件。另外，包括某个元件并不意味着排除其他元件，而是意味着除非另有说明，否则可以进一步包括这些元件。
39.另外，除非特别限制，否则通过限制或添加来体现元件的描述可以应用于所有发明，并且不限制特定发明。
40.此外，在本发明的说明书和本技术的权利要求书中，除非另有说明，否则单数形式旨在包括复数形式。
41.此外，在本发明的说明书和本技术的权利要求书中，除非另有说明，否则“或”包括“和”。因此，“包括a或b”意指三种情况，即，包括a的情况、包括b的情况、以及包括a和b的情况。
42.根据本发明的隔板包括具有多孔结构的隔板基板和形成在隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括具有核-壳(core-shell)结构的表面改性的无机材料，在所述核-壳结构中，聚合物结合至无机颗粒的表面。
43.当无机颗粒具有容易吸附空气中存在的水分的性质时，例如当无机颗粒在其表面上包含羟基时，在电池单元中可能形成水分。在分解电解质溶液的同时，存在于电池单元中的水分与电解质盐反应以产生气体。由于由这种反应副产物形成的电极膜，电阻增加。
44.另外，气体不仅增加了正极和隔板之间以及负极和隔板之间的接触电阻，而且可以在负极的表面和正极的表面的每一者上形成气阱。由于负极的表面的其上产生气阱的部分的电阻增加，所以锂可能在充电期间析出，由此可能发生容量损失。在负极的表面的其上产生气阱的部分处没有容量显现。
45.此外，随着进行充电和放电循环，持续发生诸如电解质分解和锂析出的副反应，由此电阻逐渐增加，同时容量保持率逐渐降低。
46.然而，当如本发明中那样使用具有其中聚合物结合至无机颗粒的表面的核-壳结构的无机材料时，由于对无机颗粒的表面的改性可以防止无机颗粒对水分的吸附，因此可以防止上述问题。
47.作为表现出高离子透射率和机械强度的绝缘薄膜的隔板基板可以是本发明所属领域中常用的聚烯烃基隔板。例如，隔板基板可由选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯
(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘(polyethylene naphthalene)及其混合物组成的组中的至少一种制成。
48.所述涂层包括表面改性的无机材料和粘合剂，所述粘合剂被配置为保持所述表面改性的无机材料之间的结合并增加所述电极和所述隔板之间的粘附力。
49.具有其中聚合物结合至无机颗粒的表面的结构的表面改性的无机材料可以具有其中无机颗粒构成核并且聚合物构成壳的核-壳结构。
50.作为根据第一实施方式的无机材料，可以形成具有核-壳结构的无机材料，其中无机颗粒表面上的官能团和聚合物彼此反应以形成键，从而对无机颗粒的表面改性。例如，当使用在其表面上包含羟基的金属氢氧化物作为无机颗粒时，由于羟基与包含羟基(-oh)、氨基(-nh2)、羧基(-cooh)或硫醇基(-sh)的聚合物键合，因此可以形成核-壳结构。
51.作为根据第二实施方式的无机材料，可以形成具有核-壳结构的无机材料，其中无机颗粒表面上的官能团与偶联剂彼此键合，并且聚合物结合至与无机颗粒键合的偶联剂，从而对无机颗粒的表面改性。例如，当使用环氧硅烷偶联剂时，可以使偶联剂的硅烷侧末端与无机颗粒结合，并且使聚合物与偶联剂的环氧侧末端结合，从而形成核-壳结构。
52.在这种情况下，无机颗粒形成为核，聚合物构成壳，并且偶联剂成为配置成将无机颗粒和聚合物彼此连接的手段。
53.同时，如在根据本发明的无机材料中那样，当无机颗粒表面上的官能团与聚合物或偶联剂反应而形成键，由此形成具有核-壳结构的无机材料时，在无机颗粒的表面上发生键合反应，从而可以稳定地形成核-壳结构。
54.然而，当仅通过涂覆在无机颗粒的表面上形成聚合物树脂，由此形成核-壳结构时，聚合物树脂不在无机颗粒的表面上结合至无机颗粒。因此，当没有适当地进行涂覆时，在无机颗粒的表面上不存在聚合物树脂，并且聚合物树脂和无机颗粒可以单独存在。在这种情况下，无机颗粒表面的改性率低，由此无机颗粒的水分形成抑制效果降低。
55.无机颗粒没有特别限制，只要该无机颗粒在制造用于二次电池的隔板涂层时通常使用即可，并且也没有特别限制，只要该无机颗粒是电化学稳定的即可。即，可用于本发明的无机颗粒没有特别限制，只要该无机颗粒在应用本发明的电化学装置的工作电压范围(例如基于li/li
+
的0v至5v)内不发生氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的解离度，从而可以提高电解质溶液的离子电导率。
56.作为无机颗粒，优选包含介电常数常数为5以上、优选为10以上的高介电常数无机颗粒。作为介电常数常数为5以上的无机颗粒的实例，可以使用选自由al(oh)3、alooh、mg(oh)2、al2o3、sio2、tio2、zro2、batio3、baso4、pb(zr，ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt，0＜x＜1，0＜y＜1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o
3-pbtio3(pmn-pt)、氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno和sic组成的组中的至少一种。
57.另外，作为无机颗粒，可以使用具有锂离子传输能力的无机颗粒，即包含锂元素但具有移动锂离子而不存储锂的功能的无机材料。作为具有锂离子传输能力的无机材料的非
限制性实例，可以使用选自由以下各者组成的组中的至少一种：磷酸锂(li3po4)、磷酸钛锂(li
x
tiy(po4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸铝钛锂(li
x
alytiz(po4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(lialtip)
x
oy基玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)，诸如14li2o-9al2o
3-38tio
2-39p2o5、钛酸镧锂(li
x
laytio3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(li
x
geypzsw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)，诸如li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、氮化锂(li
x
ny，0＜x＜4，0＜y＜2)，诸如li3n、sis2基玻璃(li
x
siysz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)，诸如li3po
4-li2s-sis2、p2s5基玻璃(li
x
pysz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)，诸如lii-li2s-p2s5，以及它们的混合物。然而，本发明不限于此。
58.同时，在本发明的一个实施方式中，无机涂层可包括吸热材料作为无机颗粒。吸热材料可以吸收由于电池的异常操作而产生的热量，从而提高安全性。作为吸热材料的实例，可以使用包括选自由铝、镁、硅、锆、钙、锶、钡、锑、锡、锌和稀土元素组成的组中的一种或多种的氧化物或氢氧化物；然而，本发明不限于此。更具体地说，氧化铝、过氧化铝、氧化锡锌(zn2sno4或znsno3)、三氧化锑(sb2o3)、四氧化锑(sb2o4)或五氧化锑(sb2o5)可用作金属氧化物，氢氧化铝(al(oh)3)、氢氧化镁(mg(oh)2)或氢氧化锌锡(znsn(oh)6)可用作金属氢氧化物。
59.当具有上述特征的无机颗粒被用作涂层的成分时，即使由于例如由针状导体施加的外部冲击而在正极和负极之间发生内部短路，也可以通过涂覆在隔板上形成的涂层来防止正极和负极之间的直接接触。此外，当暴露于高温时，其中填充有无机颗粒的涂层可以防止隔板基板的收缩。
60.粘合剂的种类没有特别限制，只要粘合剂不使隔板的涂层发生化学变化即可。例如，粘合剂可以由以下各者制成：聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯；含氟树脂，诸如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；含氟橡胶，诸如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物；(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物、或苯乙烯丙烯酸酯共聚物；橡胶，诸如乙丙橡胶；聚乙酸乙烯酯；熔点或玻璃化转变温度为180℃或更高的树脂，诸如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、或聚醚醚酮；聚碳酸酯；聚缩醛；水溶性树脂，诸如羧烷基纤维素、烷基纤维素、羟烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙二醇、纤维素酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、或聚甲基丙烯酸；或包括其两种或更多种的共聚物。
61.偶联剂可以是基于硅烷的偶联剂，包括氨基硅烷(amino silane)、环氧硅烷(epoxy silane)、甲基丙烯酰氧基硅烷(methacryloxy silane)、乙烯基硅烷(vinyl silane)、氯硅烷(chlorine silane)或巯基硅烷(mercapto silane)。具体地，环氧硅烷包括例如二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷(diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane)。
62.聚合物可包括羟基(-oh)、氨基(-nh2)、羧基(-cooh)或硫醇基(-sh)。聚合物的种类没有特别限制，只要聚合物不使隔板的涂层发生化学变化即可。例如，聚合物可以是：聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯；含氟树脂，诸如聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；含氟橡胶，诸如偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物；(甲基)丙烯酸酯共聚物，诸如甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈丙烯酸酯共聚物、或苯乙烯丙烯酸酯共聚物；橡胶，诸如乙丙橡胶；聚乙酸乙烯酯；熔点或玻璃化转变温度为180℃
或更高的树脂，诸如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、或聚醚醚酮；聚碳酸酯；聚缩醛；水溶性树脂，诸如羧烷基纤维素、烷基纤维素、羟烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、海藻酸钠、聚乙二醇、纤维素酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、或聚甲基丙烯酸；或包括其两种或更多种的共聚物。聚合物可以被羟基(-oh)、氨基(-nh2)、羧基(-cooh)或硫醇基(-sh)中的至少一些取代。
63.聚合物的质均分子量可以为1,000g/mol至5,000,000g/mol。
64.作为具体例，当将由金属氢氧化物制成的无机颗粒、具有环氧基的硅烷偶联剂和聚合物在高温下一起搅拌时，无机颗粒表面上的羟基与硅烷偶联剂可以彼此反应，由此无机材料的表面可被环氧化，并且与无机材料的表面结合的硅烷偶联剂的环氧基可以与存在于聚合物末端的羟基、氨基、羧基或硫醇基反应，由此硅烷偶联剂和聚合物可以彼此结合。
65.作为这种反应的结果，图1示出了根据第一实施方式的制造无机材料的工序。
66.参照图1，无机材料显示为具有核-壳结构，其中聚合物结合至无机颗粒的表面。
67.即，当使用金属氢氧化物作为根据第一实施方式的无机材料时，存在于其表面上的羟基与聚合物键合。因此，即使不存在偶联剂，也可以形成具有核-壳结构的无机材料，其中聚合物结合至无机颗粒的附近，从而可以对无机颗粒的表面改性。
68.图2示出了根据第二实施方式的制造无机材料的工序。
69.参照图2，无机材料显示为具有核-壳结构，其中偶联剂结合至无机颗粒的表面，并且聚合物键合至与无机颗粒结合的偶联剂。即，根据第二实施方式的无机材料被配置成具有其中构成核的无机颗粒和构成壳的聚合物经由偶联剂彼此结合的结构。
70.为了制造根据本发明的隔板，(a)制造具有核-壳结构的表面改性的无机材料的步骤，在所述核-壳结构中，聚合物结合至无机颗粒的表面，(b)将所述表面改性的无机材料与粘合剂混合以制造隔板涂覆浆料的步骤，和(c)用所述隔板涂覆浆料涂覆隔板基板的相对表面的步骤。
71.步骤(a)可包括以下工序：使无机颗粒与偶联剂反应，将聚合物添加到偶联剂中，以及使聚合物和偶联剂彼此反应。
72.当在步骤(a)中首先进行无机颗粒与偶联剂之间的反应时，如上所述，可以通过无机颗粒与偶联剂之间的键合来提高无机颗粒表面的改性率。因此，即使使用具有吸湿性的无机颗粒，也可以防止水分的形成并改善气体产生减少效果。
73.步骤(a)中的反应温度可以为25℃至200℃。
74.当步骤(a)中的反应温度较高时，无机颗粒与偶联剂之间的反应、偶联剂与聚合物之间的反应活跃地进行，从而能够提高具有核-壳结构的无机材料的表面改性率。反应温度例如可以是25℃至200℃，具体地为60℃至80℃，然而反应温度可以根据所使用的溶剂的种类而改变。
75.可以进一步包括过滤和干燥步骤(a)中制造的表面改性的无机材料的步骤。
76.步骤(a)中制造的表面改性的无机材料的水分含量可以为1,500ppm或更低。
77.因此，当使用上述方法制造隔板时，可以制造水分含量显著降低的隔板，从而可以抑制由于水分和电解质溶液之间的反应而产生气体。
78.可以制造具有安装在电池壳体中的包括所述隔板的电极组件的锂二次电池，并且所述电极组件可以是堆叠型电极组件、堆叠并折叠型电极组件、层压并堆叠型电极组件、或
卷绕型电极组件，在所述堆叠型电极组件中，至少一个正极和至少一个负极在隔板插入其间的状态下被堆叠，在所述堆叠并折叠型电极组件中，使用隔离片卷绕堆叠型单元电池，所述堆叠型单元电池的每一者包括正极和负极，在所述层压并堆叠型电极组件中，堆叠型单元电池在隔板插入其间的状态下被堆叠，所述堆叠型单元电池的每一者包括正极和负极，在所述卷绕型电极组件中，单个正极和单个负极在其间插入隔板的状态下被卷绕。
79.例如，可以通过将包括正极活性材料的正极混合物施加到正极集电器上并干燥所述正极混合物来制造正极。根据需要，正极混合物可进一步任选地包括粘合剂、导电剂和填料。
80.通常，正极集电器被制造成具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要正极集电器表现出高导电性，同时正极集电器在应用正极集电器的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集电器可以由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，正极集电器可以由表面用碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢制成。此外，正极集电器可以具有在其表面上形成的微尺度不均匀图案，以便增加正极活性材料的粘附力。正极集电器可被配置为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式的任一者。
81.作为能够诱导电化学反应的材料的正极活性材料可以是包含两种或更多种过渡金属的锂过渡金属氧化物。例如，正极活性材料可以是但不限于：层状化合物，诸如被一种或多种过渡金属取代的锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)；被一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由化学式lini
1-ymy
o2(其中m＝co、mn、al、cu、fe、mg、b、cr、zn或ga，其中的至少一种被包含在内，且0.01≤y≤0.8)表示的锂镍基氧化物；由化学式li
1+z
nibmncco
1-(b+c+d)
mdo
(2-e)ae
(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d＜1，m＝al、mg、cr、ti、si或y，且a＝f、p或cl)表示的锂镍钴锰复合氧化物，诸如li
1+z
ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2或li
1+z
ni
0.4
mn
0.4
co
0.2
o2；或者由化学式li
1+xm1-y
m’y
po
4-z
xz(其中m＝过渡金属，优选fe、mn、co或ni，m
′
＝al、mg或ti，x＝f、s或n，-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且0≤z≤0.1)表示的橄榄石基锂金属磷酸盐。
82.导电剂通常以使得导电剂占包括正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的方式添加。导电剂没有特别限制，只要导电剂表现出高导电性而不会在施加导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如，石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或导电材料，诸如聚苯撑衍生物，可用作导电剂。
83.粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的组分。基于包括正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂通常以1重量％至30重量％的量添加。作为粘合剂的实例，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
84.填料是用于抑制电极膨胀的任选组分。对填料没有特别限制，只要填料由纤维材料制成，同时填料不会在施加填料的电池中引起化学变化即可。作为填料的实例，可以使用烯烃基聚合物，诸如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，诸如玻璃纤维和碳纤维。
85.例如，可以通过将包含负极活性材料的负极混合物施加到负极集电器上并干燥所
述负极混合物来制造负极。负极混合物可以根据需要包含上述组分，即导电剂、粘合剂和填料。
86.负极集电器通常被制造成具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要负极集电器表现出高导电性，同时负极集电器在应用负极集电器的电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集电器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。或者，负极集电器可以由表面用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢、或铝镉合金制成。另外，以与正极集电器相同的方式，负极集电器可以具有在其表面上形成的微尺度不平坦图案，以便增加负极活性材料的结合力。负极集电器可被配置为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体的之类的各种形式的任一者。
87.作为负极活性材料，例如，可以使用：硅；碳基材料，诸如人造石墨、天然石墨、无定形硬碳或低结晶软碳；金属复合氧化物，诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me
′
：al、b、p、si、元素周期表的第1、2和3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)、或锂钛氧化物；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如sn、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4或bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；或li-co-ni基材料。
88.在下文中，将参考实施例描述本发明。提供这些实施例仅是为了更容易理解本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
89.《实施例1》
90.将作为无机颗粒的al(oh)3、作为偶联剂的二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷和作为聚合物的被羧基取代的聚偏二氟乙烯(pvdf)以9∶1∶2的重量比引入搅拌器中，并在60℃的温度下以1,000rpm搅拌24小时。
91.使用滤纸将搅拌的溶液分离并干燥，从而制备具有核-壳结构的al(oh)3，其中al(oh)3构成核，被羧基取代的聚偏二氟乙烯构成壳，并且通过偶联剂进行它们之间的连接。
92.《实施例2》
93.使用与实施例1相同的方法制备表面改性的无机材料，不同之处在于：与实施例1不同，将作为无机颗粒的al(oh)3和作为偶联剂的二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷引入搅拌器中并在60℃下以1,000rpm搅拌24小时，并且将作为聚合物的被羧基取代的聚偏二氟乙烯(pvdf)进一步引入搅拌器中并在60℃下以1,000rpm搅拌24小时。
94.《实施例3》
95.与实施例1不同，在不使用偶联剂的情况下，使用al(oh)3和作为聚合物的被羧基取代的聚偏二氟乙烯(pvdf)，以制造具有核-壳结构的al(oh)3，其中al(oh)3构成核，被羧基取代的聚偏二氟乙烯构成壳。
96.《比较例1》
97.制备未处理的al(oh)3。
98.《水分的测量》
99.将根据实施例1至3和比较例1制造的无机材料的每一者取样0.2g，并使用水分测量仪器(831coulometer，metrohm)在120℃、300秒和60ml/min的n2流速(flow rate)的条件下测量水分的量。由此测量的水分量示于下表中。
100.《产生的气体量的测量》
101.将16g的根据实施例1至3和比较例1制造的无机材料的每一者和15.4ml包含1mlipf6以及以3∶7的体积比混合的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的电解质溶液引入铝袋中。将铝袋在真空下密封并在60℃的对流烘箱(convection oven)中储存7天。
102.随后，使用体积测量仪器(twd-150dm，matsuhaku)测量铝袋中产生的气体量，并且结果示于下表1中。
103.[表1]
[0104] 水分量(ppm)气体产生量(ml)实施例179615实施例262812实施例31,02276比较例11,896110
[0105]
参照上表1，可以看出，根据实施例1和实施例2的无机材料的水分量分别为根据比较例1的未处理的无机材料的水分量的约42％和约33％，因此水分量减少了约58％和67％。另外，可以看出，根据实施例1和实施例2的无机材料的气体产生量分别为根据比较例1的无机材料的气体产生量的约14％和约11％。
[0106]
另外，对于不使用偶联剂的具有核-壳结构的实施例3，水分量相较于比较例1的水分量减少了约46％，并且，气体产生量相较于比较例1的气体产生量减少了约31％。
[0107]
参照实施例1至实施例3，由于无机颗粒和偶联剂在无机颗粒的表面上彼此反应，因此实施例1和实施例2的每一者均具有高的无机颗粒表面改性率。因此，由无机颗粒引起的水分的产生减少，并且气体产生量显著减少。
[0108]
另外，与无机颗粒的表面结合的偶联剂与随后引入的聚合物结合，以形成具有核-壳结构的无机材料。因此，为了设定或控制所需无机材料的物理性质，可以选择性地应用结合到无机材料表面的聚合物的种类。
[0109]
当使用根据本发明的无机材料制造隔板时，如上所述，水分吸附降低，从而可以制造具有少量水分的隔板。
[0110]
此外，由于气体产生量显著减少，因此可以提高电池的容量保持率，并且抑制电池的电阻增加率。
[0111]
本发明所属领域的技术人员将理解，基于上述描述，在本发明的类别内可以进行各种应用和修改。

技术特征：
1.一种隔板，包括：具有多孔结构的隔板基板；和形成在所述隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括具有核-壳(core-shell)结构的表面改性的无机材料，在所述核-壳结构中，聚合物结合至无机颗粒的表面。2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述核-壳(core-shell)结构是由于存在于构成核的所述无机颗粒的表面上的官能团与所述聚合物键合而形成的。3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述核-壳(core-shell)结构被配置为使得构成核的所述无机颗粒和位于所述无机颗粒的表面的所述聚合物经由偶联剂而彼此结合。4.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述无机材料是选自由是选自由al(oh)3、alooh、mg(oh)2、al2o3、sio2、tio2、zro2、batio3、baso4、pb(zr，ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
ti
y
o3(plzt，0<x<1，0<y<1)、pb(mg
1/3
nb
2/3
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3-pbtio3(pmn-pt)、氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno和sic组成的组中的至少一种。5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述偶联剂是基于硅烷的偶联剂，包括氨基硅烷(amino silane)、环氧硅烷(epoxy silane)、甲基丙烯酰氧基硅烷(methacryloxy silane)、乙烯基硅烷(vinyl silane)、氯硅烷(chlorine silane)或巯基硅烷(mercapto silane)。6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述偶联剂取代所述无机颗粒的表面，并且所述偶联剂与所述聚合物的官能团反应以形成键。7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述聚合物包括羟基(-oh)、氨基(-nh2)、羧基(-cooh)或硫醇基(-sh)。8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述表面改性的无机材料具有1,500ppm或更少的水分含量。9.一种制造根据权利要求1至8中任一项所述的隔板的方法，所述方法包括：(a)制造具有核-壳(core-shell)结构的表面改性的无机材料，在所述核-壳结构中，聚合物结合至无机颗粒的表面；(b)将所述表面改性的无机材料与粘合剂混合以制造隔板涂覆浆料；和(c)用所述隔板涂覆浆料涂覆隔板基板的相对表面。10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(a)包括以下工序：使所述无机颗粒与偶联剂反应，将所述聚合物添加到所述偶联剂中，和使所述聚合物和所述偶联剂彼此反应。11.一种锂二次电池，所述锂二次电池具有安装在电池壳体中的电极组件，所述电极组件包括根据权利要求1至8中任一项所述的隔板。

技术总结
本发明涉及一种隔板，所述隔板包括具有多孔结构的隔板基板和形成在所述隔板基板的至少一个表面上的涂层，其中所述涂层包括具有核-壳(core-shell)结构的表面改性的无机材料，在所述核-壳结构中，聚合物结合至无机颗粒的表面。的表面。的表面。


技术研发人员：李知修 成寅赫 贾炅仑
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.09.15
技术公布日：2023/8/24